核磁共振基本原理 - 低維度磁性材料SrCo2V2O8的核磁共振研究

2-1 簡介

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance)，簡稱 NMR。簡單來說，

就是以原子核為探測器，用來探測周遭環境的影響，例如：在固態材料中，每個材料的晶格結構、具有磁性的原子排列或是電子運動的情形皆不相同，因此造成對原子核的影響也不一樣，這些差異可藉由 NMR 光譜來分析。核磁共振主要是由 Felix Bloch 和 Edward Purcell，

在 1945 年，首度成功的偵測到核磁共振的訊號。1949 年，Erwin Hahn 發明 Spin Echo 核磁共振探測脈衝(Pulse) 和 1966 年 Richard Ernst 將傅立葉轉換( Fourier Transformation)引入到核磁共振中，進而發展出目前我們最常使用的 FT-pulse-NMR。關於核磁共振基本原理我們分幾個部分在以下敘述。

2-2 黎曼效應(Zeeman Effect)

考慮一個單獨的原子核，具有磁矩(Magnetic Moment)

μ

且角動量( Angular Momentum)

J = I

，兩者的關係為

μ γ = J = γ I

，其中，

γ

為旋磁比(Magnetrogyric Ratio ) ，為普朗克常數(Planck ´s

Constant)，

I

為角動量操作子(Angular Momentum Operator)。

當施加外磁場

B = B z

₀ 於原子核上，原子核與磁場之間的交互作用 Hamiltonian 為：

2-3 簡單的共振理論

由黎曼效應(Zeeman Effect)造成的能階分裂，使得原子核的居

量(Population)遵守波茲曼分佈(Boltzman Distribution) ：

Transition Probability m H m B m I m m m

0 B = B = B z

E = = ω γ B

圖 2-2 Zeeman 下的能階躍遷

2-4 運動方程式(Equations of Motion )

首先以古典方式考慮單一磁矩

μ

在磁場

B

中的運動，若磁矩

μ

與外加磁場

B

夾一角度，則磁矩

μ

即以磁場為中心作進動運動

(Precessional Motion )，其進動頻率

ω

_P為

ω

_L，如圖 2-3 所示，因此磁矩

μ

必定受到的力矩為：

d J B

τ

= dt = × (2-7)

μ

J d

dt B

μ γ⁼

μ

γ μ

⇒

(2-8)

圖 2-3 磁矩

μ

在磁場

B

中的運動情形

由於固態材料中的原子核不只有一個，因此藉由原子核的集體磁

化強度

M

(Magnetization)來描述其運動情形，其中

M

等於單位體積內所有原子核的磁矩之和，即M =

∑ μ

_i ，因此(2-8)式可改為：

d M M B

dt =

γ

× (2-9) [15]

2-5 旋轉座標系(Rotational Frame )

由於磁矩

μ

在磁場

B

底下作進動運動，因此藉由旋轉座標系描述

會更加方便。假設在靜止座標系(Stationary Frame)中有一向量F t( )， ( ) ( ) ( ) _z( )

F t = F t i_x + F_y t j + F t k ，其中、

i j

、

k

為單位向量。

假若此座標系以角頻率

Ω

旋轉，則

Stationary

d i i

⎧ ⎫⎪ ⎪ = Ω ×

⎨ ⎬⎪ ⎪

⎩ ⎭ ，因此對時

間的導數為：

( ) F t

= + ( + + )

2-6 隨時間變化的磁場效應(Effect of Alternating

圖 2-5 旋轉座標系下的受力情形在 NMR 的實驗中，可控制脈衝的時間( )、

t

90 B t 的頻率(₁( ) ω ω= _L=γB₀)

，使得

M

倒在 x′ y

′

平面上，此為核磁共振的古典描述。

在

M

倒在 x′ y

′

平面上後，關閉B t ，使得₁( )

M

在 x′ y

′

平面上以

B

為中心作進動運動，由於

M

(Magnetization)的改變，因此接收訊號的線圈會產生感應電動勢，這即為 NMR 量得訊號的方法，此訊號稱為 FID(Free Induction Decay )，如圖 2.6 所示[14]。

圖 2-6 FID 訊號

2-7 布洛克方程式(Bloch Equations )

描述固態材料內，

M

(Magnetization)變化的方程式，稱為布洛克方程式(Bloch Equations )。假設溫度為 T，原子核在外加磁場下達到熱平衡且

M

沿著 z 軸，即M_x

= 0

_、

M

= 0

_、M_z

=

M₀。當M_z 在非熱平衡時，要使M 恢復到熱平衡的速率正比於兩者之間的差值，_z

即 ⁰

其中稱為自旋-晶格鬆弛時間(Spin-Lattice Relaxation Time) ，稱為自旋-自旋鬆弛時間(Spin-Spin Relaxation Time)[15]。

其中，K 稱為奈特位移(Knight Shift )，

K B B

≡

δ

，此現象可藉由傅

立葉轉換後的頻譜觀察到，如圖 2-7 所示。

圖 2-7 奈特位移

Quadrupole Effect)，

即電子與原子核間電性的交互作用，於下一節討論。H_{n n}₋ 為原子核磁

5 3 (Fermi Contact Interaction Term)，主要由 s 電子對原子核的作用所貢獻，尤其對金屬材料此項為奈特位移的主要貢獻。由於在導電帶中的自由電子，有些如同 s 電子的軌域(S-wave Like Fucntion)且與原子核距離最短，故名費米接觸項，其造成的奈特位移可寫成：

其中，

χ

_p是包利順磁性自旋磁化率(Pauli Paramagnetic Spin Susceptibility)， _S₍₀₎²

FS 非立方晶系對稱(Non-cubic Symmetry)的晶格結構中，NMR 的頻譜同時會有一位移以及變寬等效應，稱為非均向性奈特位移(Anisotropic

Knight Shift)，

K

_anis。

H_{e n}₋ 中的第三項，為電子的軌道運動與原子核自旋之間的交互作用，貢獻的奈特位移記為

K

_orb(Orbital Knight Shift)。在某些過渡金屬當中，此項的貢獻非常重要。在外加磁場的效應下，電子的軌其中，

χ

_vv為范弗萊特磁化率(Van Vleck Susceptibility )。

此外，原子核周圍的 p ,d 軌域電子會影響原子核附近的 s 電子，使得能階的居量(Population)改變，產生類似極化的現象，此變化可被原子核偵測到，造成的效應稱為核心極化奈特位移(Core Polarization Knight Shift)，

K

_core，一般為負值。

最後，材料中的逆磁性(Diamagnetic )也會對奈特位移產生貢獻，

其中，

m

_eff 為電子的有效質量(Effective Mass)，因此

m

_eff 小的金屬，

2-9 電四極效應(Electric Quadrupole Effect)

對於 I>

1

2

的原子核，其電荷分佈並非球型對稱，因此會與材料中的電場梯度(Electric Field Gradient, EFG)產生交互作用，此作用稱為電四極效應(Electric Quadrupole Effect)，如圖 2-8 所示。

斯方程(

Laplace s ′ equation

)， _ii ₀

V =

∑

^，

^Q

^ij^{為原子核的電四極。}

由(2-23)式得知，若材料的結構為立方晶格結構(Cubic Symmetry)，

則無電場梯度，電四極效應消失。

根據主軸定理(Principal axes Theory)，可以選擇適當的主軸，

使得

V

_ij的非對角線分量消失，因此可將(2-23)式改為：

其中，

η

為不對稱參數(Asymmetry Parameter)，若材料的結構為非立方晶格對稱(Non-Cubic Symmetry)但具有軸向對稱性(Axial Symmetry)，如：四方晶系(Tetragonal)和三角晶系(Trigonal)，則

其中

θ

為外加磁場與 Z 軸方向的電場梯度夾角，如圖 2-8 所示

術稱為核四極共振(Nuclear Quadrupole Resonance)[15,16]。

5 I = 2

圖 2-11 僅考慮核四極的能階分裂

2-10 自旋-晶格鬆弛時間(Spin-Lattice Relaxation

理論(First-Order Time-Dependent Perturbation Theory)可得費米 -黃金定律(

( ) (0)

₀² ^c 移(Knight Shift)。

在具有磁性相變的材料中，也可藉由的變化來判定所發生的相

圖 2-12 反鐵磁相變與 T¹關係

在文檔中低維度磁性材料SrCo2V2O8的核磁共振研究 (頁 14-33)