第二章 實驗方法
2.1 實驗藥品
1. 十八烯(Octadecene, ODE)
分子式：C₁₈H₃₆，分子量：252.48，90%，Acros 2. 三辛基膦(Tri-n-octylphosphine, TOP)
分子式: C24H51P，分子量: 370.64，97%，Sigma-Aldrich 3. 氧化鎘(Cadmium oxide)
化學式:CdO，分子量:128.4112，99.5%，Sigma-Aldrich 4. 油酸(Oleic acid, OA)
分子式：C18H34O2，分子量：282.46，90%，SHOWA 5. 硒(Selenium)
化學式:Se，原子量：78.96，99.5%，Alfa Aesar 6. 醋酸鋅(Zinc acetate )
10. 甲基三甲氧基矽烷壓克力單體(3-(Trimethoxysilyl)propyl
1. 紫外光/可見光光譜儀(ultraviolet/visible spectrophotometer, UV/Vis):
廠商:Perkin Elmer 型號:UV/Vis Lambda 35
2. 螢光光譜儀 (fluorescence spectrophotometer):
廠商:Hitachi
型號:F-7000，光源為 Xenon 燈管。
3. X 射線繞射儀 (X-ray diffractometer):
廠商:BRUKER 公司出品 型號:D8 ADVANCE X
4. 熱重分析儀 (thermalgravimetric analyzer, TGA):
型號:Genesis XM 4i Energy Dispersive X-ray Analysis System 7. 照明護照(光譜儀):
廠商:耀群科技有限公司 型號:14-1
8. 原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）:
廠商:NT-MDT 型號: PGSTAT 320
2.3 實驗流程
10mL 1-octadecene (ODE)置入 250ml 三頸瓶，加熱至 150℃，抽氣除水 30 分鐘後，將反應器充滿氮氣後，升溫至 300 ℃下，生成清澈的 Cd(OA)2 和 Zn(OA)2溶液。此時，在 300℃下， 0.4mmol 的硒和 4mmol 的硫粉溶於 3mL 的三辛基膦(trioctylphosphine) 快速注入含有 Cd(OA)2 和 Zn(OA)2的反應器中。反應在 300 ℃持續 10 分鐘，可得到 CdSe/ZnS 核殼量子點。最後將反應器移開加熱包，放置至室溫。利用過量乙醇以 及少許甲苯清洗，經過幾次清洗循環後，將量子點分散於甲苯中。2.3.2 使用一步驟法合成紅色量子點
(trioctylphosphine)內含有硒(0.03158 g, 0.4 mmol)濃度為 1 M 的溶液注入 至 反 應器 內， 再將 4 ml 的 三 辛基 膦 (trioctylphosphine) 內 含 有硫 粉2.3.3 高分子相容性測試
劑中，並攪拌使其均勻分散，使用 active packaging (AP) method [26]，將 其滴在藍光 LED 燈泡表面上，接受紫外光照射進行光聚合。最後將藍 光 LED 點亮後，可以得到發白光之 LED 燈泡，並且測量其 PL 圖譜以 及 CIE1931 座標。2.3.6 使用 CdSe/ZnS 與鈣鈦礦(Perovskite)量子點製備白光 LED
因為發光波長為紅色的鈣鈦礦(Perovskite)量子點相較發光波長為綠 色 鈣 鈦 礦 (Perovskite) 量 子 點 的 穩 定 性 差 ， 所 以 本 實 驗 想 使 用 紅 色 CdSe/ZnS 量子點來做替代，再與聚合國際提供之綠色鈣鈦礦(Perovskite) 量子點經適當調配後，加入高分子單體和光起始劑中，並攪拌使其均勻 分散，再來使用 active packaging (AP) method [26]，將其滴在藍光 LED
燈泡表面上，接受紫外光照射進行光聚合。最後將藍光 LED 點亮後，
將製作出之白光 LED 以不同工作電流(10-50mA)進行量測，用來量 測所製作白光 LED 之演色指數以及色溫。出光效率則是對製作出之白 光 LED 和原本的藍光 LED，以不同工作電流(10-50mA)進行量測，藉由 量測光通量來換算出光效率。使用的藍光 LED 為 High-Power-LED（高 功率 LED），發光波長為 455nm，白光 led 發光面積 1 mm × 1 mm。
將配製好的高分子單體與量子點之混合物滴滿載玻片，經過旋鍍後，
進行光聚合反應，得到一有機發光薄膜，利用原子力顯微鏡(AFM)對其 表面進行量測，可以得到有機發光薄膜之表面形貌，以確認量子點在高 分子中的分散性。
2.4.9 萬能材料試驗機
將配製好的高分子單體、量子點以及甲基三甲氧基矽烷壓克力單體 (6070)之混合物滴滿塑膠基板，以大小 2 cm 2 cm 來製作試片，經過 旋鍍後，進行光聚合反應得到一有機發光薄膜。利用萬能材料試驗機，
對其做正向拉拔力之量測，可以得到加入甲基三甲氧基矽烷壓克力單體 的量與相對應正向拉拔力之關係。圖 2.2 為正向拉拔力測試之樣品示意 圖。
圖 2.2 正向拉拔力測試之樣品示意圖。
正向拉拔力
拉拔頭
第三章 結果與討論
3.1 CdSe/ZnS 之光學性質分析
3.1.1 螢光光譜(PL)和紫外/可見光(UV/Vis)光譜圖特性分析
圖 3.1 為本實驗所合成之(a)綠色(532 nm)以及(b)紅色(628 nm)量子 點在一般日光燈照射下與利用紫外光激發後的圖片。圖 3.2 (a)為其紫外/可見光吸收光譜使用甲苯作為背景值，將所合成 之量子點稀釋後，置於石英樣品槽進行量測，可以得到量子點之吸收光 譜圖。圖 3.2 (b)為以 440.0 nm 波長激發下，所合成之 CdSe/ZnS 的螢光 放射光譜，CdSe/ZnS 螢光放射光譜波峰位置分別為 532 nm 以及 628 nm，
綠色量子點(532nm)之半高寬(FWHM)為 28 nm，紅色量子點(628nm)之 半高寬(FWHM)為 49 nm。
(a)
(b)
圖 3.1 CdSe/ZnS 量子點(a) 532 nm (b) 628 nm。
圖 3.2 CdSe/ZnS 量子點之(a)紫外/可見光吸收光譜圖(b)螢光光譜圖。
(b)
(a)
3.2 CdSe/ZnS 之 XRD 分析
圖 3.3 為 CdSe/ZnS 之 XRD 繞射圖譜，其中 CdSe 和 ZnS 的 XRD 圖譜分別標示在圖 3.3 的底部和頂部，首先看到在底部標示的繞射訊號 2θ=25.375°、42.044°及 49.741°分別代表 Zinc Blende cubic 的 CdSe 的晶 體結構中之(111)、(220)及(311)平面(JCPDS NO. 19-0191)，另外在頂部 標示的繞射訊號2θ=28.558°、47.515°及 56.289°分別為 Zinc Blende cubic 的 ZnS 的晶體結構中之(111)、(220)及(311)平面(JCPDS NO. 05-0566)。
由 圖 3.3 可 以觀察 到， 本實驗 所製 備之 量子點 的繞 射訊 號分別 為 2θ=28.14°、47.13°及 55.78°。結果顯示，在包覆 ZnS 殼層之後，繞射峰 由角度小(CdSe 之繞射訊號)往角度大(ZnS 之繞射訊號)偏移的現象，因 此可以證明所合成之量子點表面被 ZnS 均勻包覆且具有核殼結構[27]。
圖 3.3 CdSe/ZnS 量子點 X 光繞射圖譜。
3.3 有機發光薄膜之光學性質分析
本研究使用光聚合法快速製備一表面平整之有機發光薄膜，首先確 定高分子與量子點有良好的相容性，接著將光起始劑加入量子點與高分 子的混合物，經過均勻混合，將混和物滴在欲聚合之玻璃基板上，接著 使其接受紫外光照射，利用光聚合反應可以得到單一顏色之有機發光薄 膜。圖 3.4 為本實驗利用光聚合法所製成的量子點有機發光薄膜在紫外 光激發下之圖片，其發光波長分別為:綠色(a) 532 nm 和紅色(b) 628 nm。
(a) 532 nm
(b) 628 nm
圖 3.4 CdSe/ZnS 量子點有機發光薄膜(a) 532 nm (b) 628 nm。
圖 3.5 則是綠色和紅色量子點有機發光薄膜的 PL 圖譜以及 CIE1931 座標。可以知道量子點分散在本研究所開發出的 B2 高分子中，所得到 的發射波長幾乎與分散在甲苯中的量子點是一致的，這確保了在後續應 用上不會有波長偏移的疑慮。
(a) 532 nm
(b) 628 nm
圖 3.5 CdSe/ZnS 量子點有機發光薄膜之螢光光譜圖和 CIE 座標(a) 532 nm (b) 628 nm。
3.4 光聚合製程的優勢
一般情況下，隨著溫度升高，量子點的 PL 發射強度降低。因為加 熱會使配體從量子點表面脫落，導致量子點團聚進而降低其發光強度。
此外，熱能也會影響電子躍遷，特別是電子 – 電洞的重組，進而導致 發光強度大幅下降。圖 3.6 為使用矽膠封裝之傳統熱固化製程造成量子 點發生螢光熱淬滅現象[30-33]。
圖 3.6 量子點螢光熱淬滅現象[34]。
從圖 3.7 可以觀察到，樣品內的量子點在經過光聚合反應後，其發 光強度還可以保有原本聚合前的 90%左右，相較傳統使用矽膠之熱固化 製程，此結果充分展現使用光聚合製程的一大優勢。由此可以說明利用 光聚合法製備有機發光薄膜，不僅製程速度快速，而且也能降低對材料 的損傷。
圖 3.7 CdSe/ZnS (0.1 wt%)量子點有機發光薄膜(a)螢光光譜圖(b) 聚合前與聚合後之樣品示意圖。
(a)
(b)
聚合前 聚合後
3.5 白光 LED 之 CIE 座標測定
將紅色與綠色量子點經適當比例調配後，加入高分子單體和光起始 劑中，並攪拌使其均勻分散，再利用 active packaging (AP) method [26]，
將混合物滴在藍光 LED 燈泡表面上，使其接受紫外光照射，進行光聚 合反應。最後將藍光 LED 點亮，發出的藍光與量子點的綠光及紅光混 色之後，可以得到發白光之 LED，圖 3.8 為白光 LED 之 PL 圖譜以及 CIE1931 座 標 ， 目 前 本 研 究 做 出 來 的 白 光 CIE1931 座 標 位 於 (0.3339,0.3192)。
圖 3.8 (green) CdSe/ZnS QD+ (red) CdSe/ZnS QD 量子點白光 LED 之螢 光光譜圖和 CIE 座標。
3.6 工作電流對 CRI 和色溫數值之影響
本研究將探討上述製備之白光 LED 在不同工作電流密度下相對應 之演色性指數(CRI)、色溫(Tc)以及出光效率之數值。由圖 3.9 (a)可以看 到，演色性指數 CRI 的數值隨著工作電流密度的提升而變大，因為當工 作電流密度增加時，發射帶寬度的增加，最終導致 CRI 的數值提升[26]。
圖 3.9 (b)為樣品在不同工作電流密度下所得到相對應的色溫。圖 3.9 (c) 為樣品在不同工作電流密度下所得到之出光效率，LED 上之有機發光薄 膜的厚度為 1mm ，可以在工作電流為 30 mA 下，得到最大值 14%，
而整體數值平均落在 10%左右。
圖 3.9 不同工作電流下對應之(a)演色性指數 CRI (b)色溫 Tc (c)出光效率。
(a)
(b)
(c)
3.7 量子點有機發光薄膜之熱性質分析
由圖 3.10 (a)可以看出在有加入 CdSe/ZnS QDs 與純高分子的 5%分解 溫度分別為 257.9℃與 287.6℃，差距不大，再配合圖 3.10 (b)得到加入 CdSe/ZnS QDs 與純高分子最大分解速率和最大分解速率之溫度也是相 近的，所以可得知有無加入 CdSe/ZnS QDs 對本研究開發出來之高分子 的熱性質表現影響不大。
圖 3.10 CdSe/ZnS (0.1 wt%)量子點有機發光薄膜之(a) TGA (b) DTG 分析。
(a)
(b)
3.8 量子點有機發光薄膜之 EDS Mapping 分析
為了鑑定量子點在本研究所開發出來之高分子中的分散性，利用 EDS 對量子點有機發光薄膜的橫截面做元素分布圖譜，從圖 3.11 可以觀 察到 Zn 與 S 以及 Se 的訊號均勻分布，因此可以判定量子點在本研究所 開發出的 B2 膠中有良好的分散性，至於 Cd 的訊號較不明顯，推測是因 為 Cd 的 bind energy 較高。
圖 3.11 CdSe/ZnS (0.1 wt%)量子點有機發光薄膜橫截面之 EDS mapping。
3.9 量子點薄膜之 AFM 分析
圖 3.12 為透過旋鍍再進行光聚合製備的量子點薄膜表面之 AFM 圖 譜，分別代表(a)純高分子 B2(b)加入綠色 CdSe/ZnS (0.1 wt%)量子點(c) 加入紅色 CdSe/ZnS (0.1 wt%)量子點(d)加入紅色和綠色 CdSe/ZnS (0.1 wt%)量子點，其掃描尺寸為 10.0 μm2。表 3.1 經由 AFM 所得到的平均
平均粗糙度(Average Roughness, Sa)
純高分子 B2 0.568554 nm
(b) (a)
圖 3.12 有機發光薄膜表面之 AFM 影像(a)純高分子(b)加入綠色 CdSe/ZnS (0.1 wt%)量子點(c)加入紅色 CdSe/ZnS (0.1 wt%)量子點(d)加入紅色和綠 色 CdSe/ZnS (0.1 wt%)量子點。
(c)
(d)
(a)
(b)
圖 3.13 CdSe/ZnS (0.1 wt%)量子點有機發光薄膜表面之(a) AFM 影像(b) 3D 影像(c)線性掃描。
(c)
3.10 使用 CdSe/ZnS 與鈣鈦礦(Perovskite)量子點製備白光 LED
3.10.1 鈣鈦礦(Perovskite)量子點光學性質分析
圖 3.14 為聚合國際提供之綠色鈣鈦礦(Perovskite)量子點的螢光放射 光譜，其螢光放射光譜波峰位置為 516 nm。
圖 3.14 鈣鈦礦量子點之螢光光譜圖。
3.10.2 鈣鈦礦(Perovskite)量子點有機發光薄膜之光學性質分析
本研究使用光聚合法來快速製備一表面平整之有機發光薄膜，首先 將光起始劑加入綠色鈣鈦礦(Perovskite)量子點與高分子的混合物，經過 均勻混合後，將混和物滴在欲聚合之玻璃基板上，接著使其接受紫外光 照射，利用光聚合反應可以得到單一顏色之有機發光薄膜。圖 3.15 為本 實驗利用光聚合法所製成的鈣鈦礦(Perovskite)量子點有機發光薄膜在 紫外光激發下之圖片，其發光波長為 516 nm 之綠色鈣鈦礦(Perovskite) 量子點薄膜。圖 3.15 鈣鈦礦(Perovskite)量子點有機發光薄膜 516 nm。
由圖 3.16 是綠色鈣鈦礦(Perovskite)有機發光薄膜的 PL 圖譜以及 CIE1931 座標。可以知道量子點分散在本研究所開發出的 B2 高分子中 所得到的發射波長幾乎是和原本的量子點是一樣的，這確保了在後續應 用上不會有波長偏移的疑慮。
圖 3.16 鈣鈦礦(Perovskite)量子點有機發光薄膜之螢光光譜圖和 CIE 座標。
3.10.3 鈣鈦礦(Perovskite)白光 LED 之 CIE 座標測定
圖 3.17 (green)鈣鈦礦 perovskite QD+ (red) CdSe/ZnS QD 量子點白光 LED 之螢光光譜圖和 CIE 座標。
將紅色 CdSe/ZnS 與綠色鈣鈦礦(Perovskite)量子點經適當比例調配 後，加入高分子單體和光起始劑中並攪拌使其均勻分散，再來利用 active packaging (AP) method [26]，將混合物滴在藍光 LED 燈泡表面上，接受 紫外光照射進行光聚合反應。最後將藍光 LED 點亮，發出的藍光與量 子點的綠光及紅光混色之後，可以得到發白光之 LED，圖 3.17 為白光 LED 之 PL 圖譜以及 CIE1931 座標，目前本研究做出來的白光 CIE 座標 位於(0.3216,0.3237)。
3.10.4 工作電流對 CRI 和色溫數值之影響
本研究將探討上述製備之白光 LED 在不同工作電流密度下相對應
本研究將探討上述製備之白光 LED 在不同工作電流密度下相對應