5-2 黏度模型 5-2-1 基本原理
大部分懸浮的理論已經朝向稀的溶液，如果沒有電粘性效應(electroviscous effects)，懸浮液相對粘度（ηr）被發現與粒徑和粒徑分布無關〔80，81〕。當颗粒 完全分散，已衍生方程式如下:
ηr = 1+ kΦ +… (1) 式中ηr、k、Φ 分別表示相對黏度、常數、所有粒子的體積分率。
我們考慮一個粒子是圓球狀，在球是非常小的限制，所有粒子最初的相互關 係如圖 5-1(a)，只有溶劑的如圖 5-1(b)。根據愛因斯坦方程式(Einstein equation) 兩者相對黏度(ηr)
圖 5-1 (a)所有粒子最初的相互關係示意圖(b)只有溶劑的示意圖
ηr ≡ ηoη = 1+2.5Φ (2)
式中ηr、η、ηo 和Φ 分別表示相對黏度、溶液含粒子時的黏度、溶劑的黏度和 粒子的體積分率。倘若粒子產生聚集現象，如圖 5-2(a) (b)兩者粒子數相等，圖 5-2 (b) 因水被包在裡面，無法流動，則
圖 5-2 有無聚集示意圖(a)沒有(b)有
η1 <η2 (3) (aggregation )或解聚集( de-aggregation )〔78〕，以方程式(7)表示如下:
dn / dt= ( kc/λm)(n0-n) - klnγm (7)
其中 n 代表聚集群(cluster)的平均粒子數，n0代表聚集最大程度時聚集群(cluster) 的平均粒子數，λ 代表波長(nm)，kc 代表聚集速率常數 (aggregation rate constant ,
〔(1/s)(nm)m〕)(受溫度、界面活性劑(Surfactant)的種類及濃度等的影響)， kl代 表解聚集速率常數 (de-aggregation rate constant, (1/s)1-m ) (與溫度、系統有關)，
γ: 代表剪切速率(Shear rate, (1/s))，m 代表參數。另外，我們定義一個乳膠顆 粒結構參數 (structural parameter)P 如下:
P = n (γ) / (no(γ=0)) (8) 由(7)(8)式整理得
dP(t) / dt = (kc/λm)(1-P) - klPγm (9)
5-3-1 乳化階段
未乳化前是油水分離的狀態如圖 5-5 所示，結構參數(P)等於 0，由(9)式加 上初始狀態條件(Initial condition, I.C.,t = 0) ， P = 0，可解方程式(9)得
圖 5-5 未乳化前油水分離的狀態示意圖
P=Pss1(1-exp((-kc/λm)-klγm)t) (16)
在 穩定狀態(Steady state) 時，P=Pss1 =1/(1+bγm)，b = klλm / kc，其中 t、Pss1
代表乳化時間、乳化穩定狀態(Steady state)時的 P 值。乳化參數條件如表 5-1,代 入方程式(16)，即可得圖 5-6(a)(b)(c)的(1)---乳化階段乳膠顆粒結構與時間的 關係圖。
表 5-1 不同乳化溫度、攪拌速率、Tween80 濃度(in W2)乳化階段之乳化產品 的黏度模型參數
變因 項目 kc/λ
m kl b γ(sec-1) m Pss1
溫度
(℃) 50 0.003 0.00045 0.15 10 0.96 0.4223 70 0.005 0.001 0.2 10 0.94 0.3648 攪拌速率
(rpm) 600 0.005 0.001 0.2 10 0.94 0.3648 700 0.0025 0.001 0.4 10 0.90 0.2394 Tween 80
(W/W2(%)) 1.67 0.005 0.001 0.2 10 0.94 0.3648 3 0.00125 0.001 0.8 10 0.83 0.1560
圖 5-6 (a)不同的乳化溫度(50、70℃)(b)不同攪拌速率(600,700rpm) (c) 不同水 相(W2)乳化劑 Tween 80 濃度(1.67、3% (W/W2(%))之乳膠顆粒乳化階 段、靜置階段及流變儀測黏度(剪切速率= 10 及 100s-1)的乳膠顆粒結構 參數(P)與時間的關係圖
(一) 圖 5-6(a)(1)顯示不同乳化溫度(50、70℃)之乳化產品乳膠顆粒結構與時
(二) 圖 5-6(b)(1)顯示不同攪拌速率(600,700rpm)之乳化產品乳膠顆粒結構 與時間的關係，攪拌速率增快到 700rpm 時，因碰撞頻率變大，較易使乳
(二) 圖 5-6(b)(2)顯示不同的攪拌速率(600,700rpm)之乳化產品乳膠顆粒結 (Experimental value)，由方程式(9)，配合 I.C.t=0，P=Pss2，可解得
P=1/(1+bγm) +(Pss2 - 1/(1+bγm))exp(-kc/λm-klγm)t (20)
配合黏度與剪切速率實驗值設定不同的、合理的參數條件如表 5-3，由方程式(20) 可得圖 5-6(a)(b)(c)的(3)---乳膠顆粒結構與時間的關係圖。當達到穩定狀態 (Steady state)時，P=Pss3如方程式(20)，
Pss3 = 1/(1+bγm) (21)
Pss3代表測黏度穩定狀態(Steady state)時的 P 值，改變剪切速率(γ)，得到不同的 Pss3值。
(一) 圖 5-6(a)(3)顯示不同的乳化溫度(50、70℃)之乳化產品乳膠顆粒結構與時 間的關係，乳化溫度 70℃的乳化產品乳膠顆粒聚集程度較小，P 值較小。
(二) 圖 5-6(b)(3)顯示不同的攪拌速率(600,700rpm)之乳化產品乳膠顆粒結構 與時間的關係，攪拌速率 700rpm 的乳化產品乳膠顆粒聚集程度較小，P 值 較小。
(三) 圖 5-6(c)(3) 顯示不同的水相界面活性劑濃度 (Tween 80=1.67、3%，
(W/W2%))之乳化產品乳膠顆粒結構與時間的關係，濃度(Tween 80=3%)的 乳化產品乳膠顆粒聚集程度較小，P 值較小。
表 5-3 不同乳化溫度、攪拌速率及 Tween80 濃度(W/W2(%))之乳化產品的黏 度模型參數
變因 變數 kc/λ
m kl b m
溫度(℃) 50 0.0003 0.000234 0.78 0.96 70 0.0005 0.000405 0.81 0.94 攪拌速率
(rpm) 600 0.0005 0.000405 0.81 0.94 700 0.0004 0.000405 0.92 0.90 Tween 80
(W/W2(%)) 1.67 0.0005 0.000405 0.81 0.94 3 0.0003 0.000405 1.3 0.83
此 外 ， 由 方 程 式 (15) 式 及 表 5-4 參 數 條 件 計 算 得 到 黏 度 值 是 理 論 值 (Theoretical value)，即可得圖 5-7、圖 5-8、圖 5-9---黏度與剪切速率的關係圖。
表 5-4 不同乳化溫度、攪拌速率及 Tween80 濃度(W/W2(%))之乳化產品計算 理論值(Theoretical value) 黏度的參數條件
(一) 圖 5-7 顯示不同乳化溫度(50、70℃)之乳液乳霜，黏度與剪切速率關係的 實驗值與理論值彼此消長的情形。乳化溫度 70℃時，黏度稍低是乳膠顆粒 聚集程度稍小的緣故。
(二) 圖 5-8 顯示不同攪拌速率(600,700rpm)之乳液乳霜，黏度與剪切速率關係 的實驗值與理論值彼此消長的情形。攪拌速率較大時，黏度較低，主要是 因乳膠顆粒產生凝聚結合(Coalescence)現象，聚集程度較小的緣故。
(三) 圖 5-9 說明不同的水相(W2)界面活性劑濃度(Tween80=1.67、3%)之乳液 乳霜，黏度與剪切速率關係的實驗值與理論值彼此消長的情形。界面活性 劑濃度較大時，乳液黏度較低是因乳膠顆粒聚集程度較小的緣故。
項目 η0 η∞ m b
溫度(℃) 50 14900 42.08 0.96 0.78
70 14780 42.08 0.94 0.81 攪拌速率(rpm) 600 14780 42.08 0.94 0.81
700 12700 42.08 0.90 0.92 Tween80(W/W2(％)) 1.67 14780 42.08 0.94 0.81 3 8000 42.08 0.83 1.3
圖 5-7 不同的乳化溫度(50、70℃)之乳化產品的黏度與剪切速率關 係圖，實驗值和理論值比較。
圖 5-8 不同的攪拌速率(600,700rpm)之乳化產品的黏度與剪切速率關係 圖，實驗值和理論值比較。
圖 5-9 不同的水相(W2)界面活性劑濃度(Tween80=1.67、3%)之乳化 產品的黏度與剪切速率關係圖，實驗值和理論值比較。
5-4 結論
本章節我們提出的簡單的黏度模型描述油水混合乳化過程，乳膠顆粒結構隨 時間增加而變化的情形，乳化一段時間，乳膠顆粒結構隨不同的變因而呈現不同 的穩定狀態；乳化結束，靜置過程中，乳膠顆粒結構再度隨時間增加而變化，不 久又呈現另一個不同的穩定狀態；最後藉「黏度模型」模型設定適合的參數得理 論值，再與實驗值做比較，
可
解釋乳化產品的黏度與乳膠顆粒結構之關連性。第六章 多重乳化法 W
1/O/W
2製備具溫感性的乳化產 品及其特性分析
6-1 簡介
在日常生活中到處充斥著高分子聚合物，其用途極廣，具溫感性的 PNIPAAm 其結構如圖 6-1 及其衍生物也不例外，它有很多不同的應用，尤其是生物醫學領 域的應用〔82，83〕。PNIPAAm 的 LCST 在水溶液中接近 32℃〔84〕，若再加入 交聯劑 MBA，其 LCST 也會隨著改變，分子間為交聯聚合而形成三維的網路狀 結構，快速從親水轉變疏水性。簡單地說，具有吸水、保水和釋水性能。因為它 們的 LCST 接近人體的體溫，所以 PNIPAAm 的衍生物可以被使用在生化領域，
例如 IPN-PNIPAAm 微膠(microgel)備用於蛋白質的裝載與釋放〔85，86〕，若在 低於 LCST 的環境中，則智慧型水膠產品呈現親水現象；若在高於 LCST 的環境 裡，則智慧型水膠產品呈現疏水現象。
在改善生態環境或種植盆栽等領域，加入具溫感性的 PNIPAAm 及其衍生物，
提高土壤吸濕性、透水性、通氣性，助益非淺。環境吸水、保水和釋水性能，釋 水反覆循環，僅需很少的灌溉或降雨即可，並不易被環境中的微生物破壞，能夠 長時間保持三維立體結構，從而長期向植物供水，廣泛用於土地荒漠化治理、農 林作物種植、園林綠化，經濟效益提升許多。
同理，溫感性的乳液塗抹於皮膚，保水性能非常重要，適當的水份，讓人覺 得皮膚粉嫩，可以增加購買率。
圖 6-1 PNIPAAm
6-2 實驗
6-2-1 智慧型微凝膠的製備
秤 NIPAAm 6.8g 及MBA 0.28g(重量比 24.5:1)放入 500 ㏄四頸瓶中，再 加入 285 克的去離子水，過程中密閉反應器並充氮氣，用 300rpm 的磁石攪拌器 攪拌，並加熱至 70℃；前述反應物加熱快到 70℃時，用 15 克的去離子水溶解起 始劑(KPS) 0.3256g 並加熱到 70℃，兩者都到 70℃時，將 KPS 溶液倒入四頸瓶 中反應，反應時間 2hr.，攪拌速率 300rpm，2hr.後，即可得智慧型微凝膠(microgel) [87]。再用高溫的方式純化，反覆三次得 1.19%的智慧型微凝膠(microgel)水溶 液。(註:林冠廷製備)
6-2-2 具溫感性乳化產品的製備
製備溫感性的乳化產品，其產品配方如表 6-1，製作流程圖如圖 6-2，作法 將表 4-1 的乳化產品之標準組配方中，外層水相加入微凝膠(microgel)。首先將 乳鐵蛋白等 W1、 O (油相)及 W2所有材料(配方如表 6-1)分別備於 50ml 的樣 品瓶中，放入磁石(長 2.5cm、直徑 0.7cm)、磁石攪拌器設定 600rmp 在室溫水 浴攪拌至完全溶解；油相改於 60℃水浴，攪拌至完全溶解備用。然後將 W1倒入 油相瓶中，以磁石攪拌器設定 600rmp 及組織均質機(輸出功率: 50W，輸出頻 率:30KHz，最大出力密度:600W/cm²。)同時攪拌及粉碎 10 分鐘得 W1/O 乳液半 成品，再將它倒入 W2(配方如表 6-1)瓶中，一樣以磁石攪拌器設定 600rmp 及組 織均質機(輸出功率: 50W，輸出頻率:30KHz，最大出力密度:600W/cm²。)同時 攪拌及粉碎 10 分鐘，即可得 W1/O/W2溫感性的乳化產品。
表 6-1 製備溫感性的乳化產品外層水相(W2)的配方
(Poly(NIPAAm-co-MBA) 具溫感性 57.29 (固形份 0.68)
63.66 固形份(0.76)
D.W. 水相基劑 24.56 27.28
WT : 表示製成乳化產品的總重量。
圖 6-2 製備溫感性的乳化產品流程圖
6-2-2 性質分析
6-2-2-1 最低臨界溶液溫度
最低臨界溶液溫度(Lower Critical Temperature,LCST)的測量是分別將智慧 型微凝膠(microgel)產品和 W1/O/W2溫感性的乳液或乳霜，以紫外光-可見光分 光光譜儀(UV-Vis spectrophotometer)做測試，固定波長為 460nm，從 25℃升至 45
℃記錄穿透度(Transmittance)的變化，當高分子鏈 PNIPAAm 部分的性質從親水
在實驗的過程中，觀察穿透度隨溫度改變的曲線，當升溫到某溫度時發現穿透度 快速下降的話，使能夠判定該溫度為此樣品之 LCST；再用動態光散射粒徑分析 儀(Dynamic Light Scattering,Nano Zeta-sizer)再作一次印證。
6-2-2-2 微凝膠(microgel)的結構分析
根據待測物質之特性，於 NMR 管注入 D2O。再利用超音波震盪使樣品溶解 於溶劑中，送測師大貴儀 500MHz 之核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR)測定，利用所得曲線峰值下面積之比例推算樣品的組成。 (Dynamic Light Scattering,Nano Zeta-sizer)載台中進行分析，利用所得之尺寸分佈 曲線觀察粒徑的分佈，再以動態光散射粒徑分析儀對不同溫度下的高分子水溶液 進行粒徑分析及測量，每個樣品皆重複三次測試，粒徑分佈情形有三種表達方式，
分別測量強度(Intensity)，體積比例(Volume)，粒子數目(Number)對粒徑分佈作 圖，此處僅參考 Intensity 的分析數據。
6-2-2-5 溫感性的乳化產品乳膠顆粒的形態觀察
我們用掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM, Hitachi S-4700)
分析乳液或乳霜產品中粒子的形態。首先將乳化產品稀釋濃度為 100ppm，再將
6-3-1-1 微凝膠 Poly(NIPAAm-co-MBA) (microgel)的結構分析
本實驗中利用 NMR 進行 Poly(NIPAAm-co-MBA)智慧型微凝膠(microgel)產 品之分子結構檢定，藉由所得圖譜峰值下面積之比值能夠推算出其分子鏈段中對 應官能基之比例，進行 NMR 之測試後得到之圖譜如圖 6-4，其主要特徵官能基上 的氫原子訊號與對應之峰值為：甲基(-CH3)：1.2ppm、異丙基(-C(CH3)2H)：4ppm、
主鏈未接官能基之位置(-CH2-)：1.6ppm、主鏈有接官能基之位置(-CRH-)：
2.1ppm、胺基(-NH-)：8 ppm。根據 Poly(NIPAAm-co-MBA)共聚物中對應位置 所含有之氫
原子數量，可得知在 NMR 儀器中所得圖譜之中，特徵峰值為：<主鏈有接官 能基之位置(-CRH-,c)>：<主鏈未接官能基之位置(-CH2-,d)>=1：2。根據高分子 中對應位置所含有之氫原子數量，可得特徵峰比值為：甲基(-CH3,a)>=1.0，<異 丙基(-C(CH3)2H,b)>=0.17，<主鏈未接官能基之位置(-CH2-,c)>=0.24，<主鏈有 接官能基之位置(-CRH-,d)>=0.44 (編碼對照於圖 6-3 及 6-4 上方)。從以上資訊 及方程式(7.2)
MBA 的含量(mol.%) = y/(x+y)*100% (7.2) 可計算 Poly(NIPAAm-co-MBA)共聚物中 MBA 的含量。計算過程如下:
面積: Peak b = 0.17, Peak c = 0.24, Peak d = 0.44,
x = 0.17 (1) (由 Peak b ) 3x+6y = 0.24+0.44 (2) (由 Peak (c+d)) 解方程式(1)(2)得到 x=0.17, y = 0.0283
MBA 的含量(mol.%) =〔0.0283/(0.17+0.0283)〕*100% = 14.29(mol.%)
圖 6-3
Poly(NIPAAm-co-MBA)共聚物的結構圖圖 6-4 Poly(NIPAAm-co-MBA)共聚物的 NMR 圖
6-3-1-2 微凝膠(microgel)的 LCST
利用動態光散射進行粒徑分析，由於 PNIPAAm 具有親水端醘胺基(amide group)和疏水端(CH(CH3)2)之兩性結構，當環境溫度低於 LCST 時，會因親水端 (C-O 與 N-H)與水分子產生氫鍵作用力使分子鏈伸展，在水中為一澄清透明水溶
液，反之，當溫度高於 LCST 時，疏水作用力提高，使得氫鏈被打斷，分子鏈捲 縮，促使水分子從 PNIPAAm 中排出，疏水端聚集引起高分子析出，此時溶液成 不透明的相分離狀態。文獻記載 PNIPAAM 的 LCST 為 32℃，加了交聯劑 MBA 後，LCST 也會改變，從圖 6-5 的 DLS 圖看到在 30-35℃，它的粒徑產生了明顯 的變化，即顯現 microgel 從親水到疏水，所以它的 LCST 在此段溫度變化 30-35
℃，與文獻吻合。
圖 6-5 Poly(NIPAAm-co-MBA)共聚物的 DLS 圖
6-3-2 溫感性乳化產品的 LCST
我們在外層水相(W2)中加入微凝膠(microgel)製成溫感性乳化產品，利用動 態光散射進行粒徑分析，微凝膠(microgel)的乳化產品當溫度從 25℃至 31℃油滴 逐漸吸咐在 microgel 上，所以乳膠顆粒粒徑變大，如表 6-2、圖 6-6 所示。溫度 繼續升高大於 31℃，粒徑卻變小，此乃因 PNIPAAm 具有親水端醯胺基(amide group)和疏水端(CH(CH3)2)之兩性結構，當環境溫度低於 LCST 時，會因親水端
我們在外層水相(W2)中加入微凝膠(microgel)製成溫感性乳化產品，利用動 態光散射進行粒徑分析，微凝膠(microgel)的乳化產品當溫度從 25℃至 31℃油滴 逐漸吸咐在 microgel 上，所以乳膠顆粒粒徑變大，如表 6-2、圖 6-6 所示。溫度 繼續升高大於 31℃，粒徑卻變小，此乃因 PNIPAAm 具有親水端醯胺基(amide group)和疏水端(CH(CH3)2)之兩性結構，當環境溫度低於 LCST 時，會因親水端