3-1 實驗裝置
本次實驗所用來研究丙烷熱解反應的系統為活塞型衝擊波管－
原子共振螢光吸收系統（diaphragmless shock tube - atomic resonance absorption spectroscopy, ST-ARAS）。本實驗室的活塞型衝擊波管具 極佳的溫度再現性，在分析上，可取其多次實驗之平均值，增加數 據的可信度。此外，配合原子共振吸收光譜系統對 H、O、I 等原子 有極佳的偵測極限，可達到1011atom cm⁄ 3，所以能適用於低濃度的 樣品，可避免二次反應所帶來的干擾。
圖(3-1)為整個系統的構造圖。1,2此系統大致上可以分成兩個部 分：(一) 衝擊波管，主要利用活塞型驅動器產生衝擊波管，加熱反 應氣體形成一個高溫反應的環境。衝擊波管內尚包含衝擊波速度偵 測裝置及真空抽氣系統，前者主要儀器包含壓力變化偵測器與計時 器，後者則以真空幫浦系統保持真空度。(二) 偵測系統，包含微波 共振燈、真空紫外單光儀、光電倍增管、訊號放大氣以及示波器。
實驗原理與儀器的運作方式將在接下來的幾個小節作詳細的介紹。
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使得藍色氣室的高壓氣體把主活塞瞬間地推開並進入低壓區，形成 衝擊波往低壓區行進並壓縮內部的反應氣體。
(c) 真空抽氣系統
衝擊波管的真空度是以一渦輪分子幫浦(turbo molecular pump；
Varian，Turbo-V 700HT，700L/s)及一乾式漩渦真空幫浦(dry-scroll vacuum pump；Triscroll 300，250L/m)的組合來維持。衝擊波管在抽 氣 30 分鐘後真空度可達5.0 × 10−7 Torr，如再加熱管壁並持續抽氣 數器(time counter，Tabor Electronic LTD，model 6010)所組成。壓力 變化感知器的構造及相關電路如(3-2)所示。當衝擊波抵達偵測器所 在位置時，衝擊波會壓縮反應區內的氣體分子撞擊緊貼管壁的壓電 裝置，引發其觸發電晶體(FET 2SK30)送出 0.5-5.0V 的信號，此信號 可處發時間計數器。此時如果能測出兩個壓力變化感知器所送出之 訊號的時間差，即可求得入射衝擊波前進的速度。三個時間計數器
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後再通過另一側相同氟化鎂平面窗口離開衝擊波管，進入單光儀 (Acton Research Corporation，model VM-502，1200 G/mm)分光，再 經由光電倍增管偵測。由單光儀的線性色散的倒數(reciprocal linear dispersion)方程式：
D−1 = d nF⁄ (3-1)
其中 d 為光柵之刻痕間距(groove spacing)，n 為干涉細數(order of the diffraction)，F 為反射鏡焦距，推算得到其線性色散的倒數D−1 = (1mm/1200gr)/(1 × 208mm) = 4nm/mm。由於進行實驗時單光 儀入口即出口狹縫寬度皆為350μm，由上式得到的結果可以推算得
3-3-3 光電倍增管(photomultiplier tube, PMT)
依據光電子發射、二次電子發射和電子光學的原理所製成。光
43 質。本實驗所使用的光電倍增管為 Hamammatsu R972 型(MgF2視 窗，直徑 19mm)，其陽極靈敏度為 980A/W，有效波長範圍為 115 到 200nm。
此種光電倍增管是一種 solar-blind 的光電倍增管，無法偵測到可 見光波長範圍的光子。因為本實驗使用的光源，皆在真空紫外光的 Research Systems，SR570；low-noise current preamplifier)及電壓放大 器(Stanford Research Systems，SR560；low-noise preamplifier)。PMT
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所得的電流會先經電流放大器放大，並將電流訊號轉為電壓的訊 號。目前電流放大器 SR570 的設定為放大倍率：2μA/V filter type：
low-pass 12dB；bandwidth：1MHz；gain mode：low-noise。而轉換 所得的電壓訊號再由電壓放大器作進一步的訊號放大。而目前電壓 放大器 SR560 的設定為放大倍率：5；filter type：low-pass 12dB；
bandwidth：1MHz；gain mode：low-noise；coupling：DC。
3-3-5 示波器
氫原子共振螢光的訊號變化最後會被傳送到示波器上，由其捕 捉瞬間的信號變化波形並利用電腦擷取波形變化進而得到濃度衰減 速率常數值。本實驗中使用 Tektronix TDS380 之數位示波器（digital real time oscilloscope），解析度為 8bit，取樣速度為 2GS/s，頻寬為 400MHz。實驗時示波器之設定為：horizontal scale time scale：
100μs/格；vertical scale：500mV/格；coupling：DC；trigger level：
760mV；coupling：DC；trigger source：Ext.。本實驗是以位於衝擊 波管上最後一個壓電材料偵測器送出的電壓訊號作為訊號出發來 源。當衝擊波到達此偵測器時即可觸發示波器開始運作。
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47 3000Torr 為止，放置一晚充分混合，如此即可獲得1000ppm的C3H8 樣品。接下來我們可以利用上述步驟將高濃度氣體樣品稀釋成所需 的濃度。本實驗所使用的各類高純度氣體如下：Ar：99.9995％；
He：99.9995％(皆為 AGA Specialty Gas 生產)；C3H8：99.5％。
3-5 溫度及濃度的計算
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C3H8熱解
反應區初始壓力(P1)：24.7-68.1 Torr 驅動區壓力(P4)：2111-2440 Torr 壓縮後反應區溫度(T5)：1296-1606 K
[C3H8]0：(0.093-0.566)× 1013molecule/cm3 [Ar]：(4.63-11.3)× 1018molecule/cm3
在C3H8熱解中，驅動氣體在 2.0 atm 的條件下使用純 Ar 氣體，
在 1.0 atm 的條件下使用[He]/[Ar]=20/80 的混合氣體作為驅動氣體。
C3H6熱解
反應區初始壓力(P1)：49-57.5 Torr 驅動區壓力(P4)：2360-2440 Torr 壓縮後反應區溫度(T5)：1447-1606 K [C3H8]0：(0.459-1.06)× 1013molecule/cm3 [Ar]：(9.16-10.6)× 1018molecule/cm3
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3-7 參考文獻：
1. Koshi, M.; Yoshimura, M.; Fukuda, K.; Matsui, H.; Saito, K.;
Watanabe, M.; Imamura, A.; Chen, C. J. Chem. Phys. 1990, 93, 8703.
2. Hsiao, C.-C.; Lee, Y.-P.; Wang, N.-S.; Wang, J. H.; Lin, M. C. J.
Phys.Chem. A 2002, 106, 10231.
3. Lange's Handbook of Chemistry 10th ed, pp 1522-1524
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圖(3-1)：衝擊波管實驗系統。系統包含活塞型衝擊波管、速度偵測裝置、偵測系統及數據處理系統。
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圖(3-2)：壓力變化偵測器的構造及相關電路。
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A (A factor) : inverse of lifetime
i.c.s (integrated cross section) : 積分吸光截面積 from NIST AtomicSpectroscopy Databases
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圖(3-3)：真空系統中的氣體樣品配置圖。
圖(3-4)：純化丙烷之裝置，藍色瓶子為液態氮；紅色瓶子為液態氮 及乙醇配置而成的冷劑
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Vapor pressure of liquid
P in mm Hg 1 10 40 100 400 760 1520 3800
T in °C –128.9 –108.5 –92.4 –79.6 –55.6 –42.1 –25.6 1.4
Table data obtained from CRC Handbook of Chemistry and Physics 44th ed.
log of propane vapor pressure. Uses formula: from Lange's
Handbook of Chemistry, 10th ed.
圖(3-5)：為丙烷蒸汽壓與溫度之間的關係圖３，可以數學式表示為：
log10𝑃𝑚𝑚𝐻𝑔 = 6.82973 − 813.20/(248.00 + 𝑇)
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Traditional cooling bath mixtures
Cooling agent Organic solvent or salt Temp (°C)
Ice Salts (see: above) 0 to −20 Liquid N2 Cycloheptane −12 Dry ice Benzyl alcohol −15 Dry ice Tetrachloroethylene −22 Dry ice Carbon tetrachloride −23 Dry ice 1,3-Dichlorobenzene −25 Dry ice o-Xylene −29 Liquid N2 Cyclohexene −104 Liquid N2 Ethanol −116 Liquid N2 n-Pentane −131 Liquid N2 Isopentane −160 Liquid N2 (none) −196Chemwiki.ucdavis.edu. Retrieved on 2013-06-17.
表(3-2)：常用冷劑列表，本次實驗使用液態氮及乙醇混合
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