結果與討論 - 利用衝擊波管研究丙烷及丙烯高溫熱解的反應速率常數及反應機制

我們利用活塞型衝擊波管-原子共振吸收光譜(ARAS)技術來測量高溫下丙烷(1300 至 1600 K)及丙烯(1447 至 1606 K)之熱解反應動力學，並利用模擬適解法(modeling fit method)來獲得丙烷及丙烯的反應速率常數以及反應途徑分支比。

解數據，圖(4-2)為不同氫原子濃度(= 0.9 × [C₂H₅I]₀)對吸收度A(t)作圖。由圖(4-2)可以看出各個不同的起始濃度的數據點，並由其分布結果做出一條完整的校正曲線。在此溫度 1400-1700 K 範圍內所以吸收度(A)對應氫原子濃度作圖，得到的校正曲線如下：

[H] 10⁄ ¹³atom cm⁄ ³ = −0.1286A³+ 0.2908A² + 0.4179A (4-5)

得到上述校正曲線後，往後的實驗只要將所得的吸收度(A)代入方程式(4-5)中，即可由校正曲線推算出各個時間點氫原子的濃度。

4-2 ⁡𝐂_𝟑𝐇_𝟖熱解反應機制的研究

此次實驗分別以 0.2 及 0.5 ppm C₃H₈，在 1300-1600 K 熱解，

並使用 1.0 及 2.0 atm 反應條件，直接偵測其氫原子的變化配合動力 學軟體 Chemkin & Senkin 的方式得到動力學資料，模擬機制列於表 (4-2)。

C₃H₈熱解可能的反應途徑如下：

∆H⁰(kcal⁡mol⁻¹)

C₃H₈+ M → CH₃+ C₂H₅+ M 88.97 (4-6) i−C₃H₇+ H + M 97.82 (4-7) n−C₃H₇+ H + M 101.12 (4-8)

CH₄+ C₂H₄+ M 19.74 (4-9)

∆H⁰表示C₃H₈的相對位能圖，如圖(4-3)所示。在此熱解反應裡，為了要確定主要產出氫原子的途徑，我們利用了 Senkin 模擬軟體模擬途徑(4-6)-途徑(4-9)這四個途徑對氫原子的靈敏度分析(sensitivity analysis)，由圖(4-4)所示，因此得知 H 原子的生成主要是由途徑(4-6)與途徑(4-9)。

也因此途徑(4-6)的分枝比(branching ratio)可表示成：

BR₁ = k₁

k_total (4-13)

BR₁為此途徑(4-6)的分枝比。所以我們可以藉由觀察實驗圖譜得出途徑(4-6)及途徑(4-9)之間的分枝比並搭配動力學軟體 Chemkin 模擬實驗數據以得到最佳的結果。及誤差值之結果，而表(4-3)及表(4-4)整理了在 1298-1595 K 溫度範圍內丙烷熱解條件和反應常數數值。

將 2.0 atm 之實驗數據以 Arrhenius 方程式[k = A⁡exp⁡(−E_a⁄RT)]

適解，圖(4-19)為運用 Microcal Origin 8.5 軟體適解得到之方程式：

y = −35797(±738)x + 32.564(±0.512)，可從斜率以及截距分別得到ln⁡ A = 32.564(±0.512)；(E_a⁄ )=35797(±738)，也因此 2.0 atm R 之實驗數據的 Arrhenius 方程式可表示成：

k = (1.39 ± 0.93) × 10¹⁴⁡exp⁡[(−35797 ± 738)/T⁡⁡𝑠⁻¹ (4-10) 在溫度 1301500 K 範圍內，由於速率的速度不快，雖然在

0-62 Resonance Absorption Spectroscopy 對 H 原子以及CH₃自由基進行偵測，其得出的BR₁ ≅ 0.87 ± 0.08，與本次實驗的結果吻合。

同樣的將1.0 atm之實驗數據以Arrhenius方程式[k =

A⁡exp⁡(−E_a⁄RT)]適解，圖(4-29)為運用軟體得到之方程式：y =

−32941(±533)x + 30.772(±0.368)，可從斜率以及截距分別得到 ln⁡ A = 30.772(±0.368)；(E_a⁄ )=32941(±533)，也因此1.0 atm 之R

其Arrhenius plot如圖(4-30)。

最後將其結果與其他文獻做比較，如圖(4-31)所示，可以看到本次

認為途徑(4-65 並無明顯的差異。本次實驗中使用0.5 ppm、1647 K條件，如圖(4-36)所示， [H]/[C3H6]0 ≅ 1.7，若途徑(4-16)為唯一主要途徑，則 [H]/[C3H6]0最大值只會為1.0，故可推論途徑(4-17)可能為主要途徑，

但其反應途徑的分支比仍需再詳加探討。而圖(4-41) 為本次丙烯熱解結果與之前所發表的文獻比較之 Arrhenius plots^17-20，反應速率常數可表示成：(4.47±3.24)×10¹⁵ exp(-45900±1700/T) s^-1。

以及 J. V. Michael 團隊所發表的報導，²¹認為異丁烷(i-C4H10)高溫熱解可能的途徑如下：

i-C

4H10 + M → CH3 + i-C3H7 + M (4-20)

→ CH4 + C3H6 + M (4-21)

Phys. Chem. A 1999, 103, 46-53.

3. Sivaramakrishnan, R. ; Su, M. C. ; Michael, J. V. ; Klippenstein, S.

J. ; Harding, L. B. ; Ruscic, B. J. Phys. Chem. A 2011, 115, 3366-3379.

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圖(4-1)：C₂H₅I熱解實驗中，光電倍增管偵測之信號強度(經放大器放大)隨時間之變化圖。低壓被驅動區(P₁)與高壓驅動區(P₄)分別為 44.7 及2515 torr；初始溫度：298 K，最終溫度：1700 K。𝐼₀代表的是入射衝擊波到達偵測區前，氫原子微波共振燈光源經偵測區後，

由光電倍增管所測得的光強度；𝐼_𝑡代表的是衝擊波通過後，在時間t 時光電倍增管所測得的光強度。(a)為0.5 ppm C₂H₅I/Ar混合氣體，

(b)為純Ar的空白測試(blank test)。

圖(4-2)：不同實驗條件下，氫原子濃度(=0.9× [⁡C₂H₅I])對吸收度A(t) 之校正曲線圖：

(○)0.2ppm C₂H₅I；(◆) 0.3ppm C₂H₅I；(▲) 0.5ppm C₂H₅I； (●) 0.6ppm C₂H₅I；T =1390 -1702 K，P = 2.00 atm

校正曲線可以表示成：

[H] 10⁄ ¹³atom cm⁄ ³ = −0.1286A³+ 0.2908A²+ 0.4179A

圖(4-3)：C₃H₈的反應途徑與其產物之相對位能圖。(Ref. 3)

圖(4-4)：1595 K下 C₃H₈ 產生H原子途徑的靈敏度分析。

S = ∂ ln X_H⁄∂ ln k_i，X_H：H 占整體質量的比值；k：反應途徑i的速率常數。

(a)—：C

₃H₈ → CH₃+ C₂H₅

(b)—：C

₃H₈ → i−C₃H₇+ H

(c)—：C

₃H₈ → n−C₃H₇+ H

(d)—：C

₃H₈ → CH₄ + C₂H₄

圖(4-5)：溫度1595 K下0.5 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：1.99 atm，[Ar]：9.15 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：4.57 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 25747.7⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (最佳模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 25747.7⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 25747.7⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁^′ = 0.92 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄^′ = 0.08 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 25747.7⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁^" = 0.82 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄^" = 0.18 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

圖(4-6)：溫度1554 K下0.5 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：2.01 atm，[Ar]：9.45 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：4.76 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 13822.1⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (最佳模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 13822.1⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 13822.1⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁^′ = 0.92 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄^′ = 0.08 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 13822.1⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁^" = 0.82 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄^" = 0.18 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

圖(4-7)：溫度1505 K下0.5 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：2.02 atm，[Ar]：9.87 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：4.94 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 6767.6⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (最佳模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 6767.6⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ = 6767.6⁡𝑠⁻¹ × 120% = 8121.1⁡𝑠⁻¹， 𝑘₁^′ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ ，𝑘₄^′ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" = 6767.6⁡𝑠⁻¹ × 80% = 5414.1⁡𝑠⁻¹， 𝑘₁^" = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" ，𝑘₄^" = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^"

圖(4-8)：溫度1440 K下0.5 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：1.99 atm，[Ar]：1.01 × 10¹⁹molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：5.07 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 2219.4⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (最佳模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 2219.4⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ = 2219.4⁡𝑠⁻¹ × 120% = 2663.3⁡𝑠⁻¹， 𝑘₁^′ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ ，𝑘₄^′ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" = 2219.4⁡𝑠⁻¹ × 80% = 1775.5⁡𝑠⁻¹， 𝑘₁^" = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" ，𝑘₄^" = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^"

圖(4-9)：溫度1400 K下0.5 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：2.01 atm，[Ar]：1.06 × 10¹⁹molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：5.28 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 1004.8⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (最佳模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 1004.8𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ = 1004.8𝑠⁻¹ × 120% = 1205.8⁡𝑠⁻¹， 𝑘₁^′ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ ，𝑘₄^′ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" = 1004.8⁡𝑠⁻¹ × 80% = 803.84𝑠⁻¹， 𝑘₁^" = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" ，𝑘₄^" = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^"

圖(4-10)：溫度1358 K下0.5 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：2.00 atm，[Ar]：1.09 × 10¹⁹molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：5.44 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 454.58⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 454.58𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

圖(4-11)：溫度1298 K下0.5 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：2.00 atm，[Ar]：1.13 × 10¹⁹molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：5.65 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 133.92⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 133.92𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

圖(4-12)：溫度1595 K下0.2 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：1.99 atm，[Ar]：9.14 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：1.83 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 26958.9⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (最佳模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 26958.9⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 26958.9⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁^′ = 0.92 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄^′ = 0.08 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 26958.9⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁^" = 0.82 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄^" = 0.18 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

圖(4-13)：溫度1547 K下0.2 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：2.00 atm，[Ar]：9.51 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：1.90 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 12450.1⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (最佳模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 12450.1⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 12450.1⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁^′ = 0.92 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄^′ = 0.08 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 12450.1⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁^" = 0.82 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄^" = 0.18 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

圖(4-14)：溫度1506 K下0.2 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：2.02 atm，[Ar]：9.86 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：1.97 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 6618.7⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (最佳模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 6618.7⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ = 6618.7⁡𝑠⁻¹ × 120% = 7942.4⁡𝑠⁻¹， 𝑘₁^′ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ ，𝑘₄^′ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" = 6618.7⁡𝑠⁻¹ × 80% = 5295⁡𝑠⁻¹， 𝑘₁^" = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" ，𝑘₄^" = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^"

圖(4-15)：溫度1447 K下0.2 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：2.01 atm，[Ar]：1.02 × 10¹⁹molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：2.04 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 2547.2⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (最佳模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 2547.2⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ = 2547.2⁡𝑠⁻¹ × 120% = 3056.6⁡𝑠⁻¹， 𝑘₁^′ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ ，𝑘₄^′ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" = 2547.2⁡𝑠⁻¹ × 80% = 2037.8⁡𝑠⁻¹， 𝑘₁^" = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" ，𝑘₄^" = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^"

圖(4-16)：溫度1398 K下0.2 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：2.00 atm，[Ar]：1.05 × 10¹⁹molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：2.10 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 1049.4⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (最佳模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 1049.4⁡𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ = 1049.4⁡𝑠⁻¹ × 120% = 1259.3⁡𝑠⁻¹， 𝑘₁^′ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′ ，𝑘₄^′ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^′

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" = 1049.4⁡𝑠⁻¹ × 80% = 839.36𝑠⁻¹， 𝑘₁^" = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^" ，𝑘₄^" = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}^"

圖(4-17)：溫度1361 K下0.2 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：2.02 atm，[Ar]：1.09 × 10¹⁹molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：2.18 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 416.67⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 416.67𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

圖(4-18)：溫度1304 K下0.2 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：2.01 atm，[Ar]：1.13 × 10¹⁹molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：2.26 × 10¹²molecule⁡cm³，𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 240.90⁡𝑠⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 240.90𝑠⁻¹，

𝑘₁ = 0.87 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}，𝑘₄ = 0.13 × 𝑘_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙}

圖(4-19)：結合壓力條件為2.0 atm的兩個濃度(0.2、0.5 ppm)的實驗結果之 Arrhenius 圖。 k_total = (1.39 ± 1.03) × 10¹⁴× exp⁡[(−35797 ± 738)/T⁡]⁡𝑠⁻¹，誤差值為1σ。

0.2 49.00 2440 2.55 298 1594 0.18 9.14

0.2 49.00 2441 2.56 298 1599 0.18 9.15

0.2 48.90 2441 2.55 298 1589 0.18 9.11

Tavg=1595K

a：單位為 Torr

b：單位為 10¹³molecule cm⁄ ³ c：單位為 10¹⁸molecule cm⁄ ³

a：單位為 Torr

b：單位為 10¹³molecule cm⁄ ³ c：單位為 10¹⁸molecule cm⁄ ³

0.5 49.00 2440 2.56 298 1597 0.46 9.15

0.5 49.00 2440 2.55 298 1595 0.46 9.14

0.5 49.00 2440 2.56 298 1600 0.46 9.16

0.5 49.00 2440 2.56 298 1597 0.46 9.15

Tavg=1597K

表(4-5)：在 1550-1600K 間，0.2 及 0.5 ppm [H] [C⁄ ₃H₈]₀ 之結果

concentration temperature(K)

[𝐇] [𝐂⁄ _𝟑𝐇_𝟖]_𝟎

0.2 ppm 1547 0.86

0.2 ppm 1595 0.92

0.5 ppm 1597 0.86

0.5 ppm 1554 0.83

Average≈0.87

圖(4-20)：溫度與[H] [C⁄ ₃H₈]₀之關係圖

圖(4-21)：溫度1606 K下0.5 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：1.01 atm，[Ar]：4.63 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：2.31 × 10¹²molecule⁡cm³，k_total = 26956.8⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：𝑘

_{𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} = 26956.8𝑠⁻¹，

k₁ = 0.87 × k_total，k₄ = 0.13 × k_total

圖(4-22)：溫度1506 K下0.5 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：1.01 atm，[Ar]：4.90 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：2.45 × 10¹²molecule⁡cm³，k_total = 7637.7⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：k

_total = 7637.7⁡s⁻¹，

k₁ = 0.87 × k_total，k₄ = 0.13 × k_total

圖(4-23)：溫度1414 K下0.5 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：1.04 atm，[Ar]：5.41 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：2.70 × 10¹²molecule⁡cm³，k_total = 1943.3⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：k

_total = 1943.3⁡s⁻¹，

k₁ = 0.87 × k_total，k₄ = 0.13 × k_total

圖(4-24)：溫度1310 K下0.5 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：1.07 atm，[Ar]：6.01 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：3.01 × 10¹²molecule⁡cm³，k_total = 258.88⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：k

_total = 258.88⁡s⁻¹，

k₁ = 0.87 × k_total，k₄ = 0.13 × k_total

圖(4-25)：溫度1606 K下0.2 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：1.01 atm，[Ar]：4.63 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：9.25 × 10¹¹molecule⁡cm³，k_total = 26956.8⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：k

_total = 26956.8s⁻¹，

k₁ = 0.87 × k_total，k₄ = 0.13 × k_total

圖(4-26)：溫度1510 K下0.2 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：1.01 atm，[Ar]：4.93 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：9.86 × 10¹¹molecule⁡cm³，k_total = 7866.6⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：k

_total = 7866.6⁡s⁻¹，

k₁ = 0.87 × k_total，k₄ = 0.13 × k_total

100

圖(4-27)：溫度1415 K下0.2 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：1.05 atm，[Ar]：5.44 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：1.09 × 10¹²molecule⁡cm³，k_total = 1978.5⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：k

_total = 1978.5⁡s⁻¹，

k₁ = 0.87 × k_total，k₄ = 0.13 × k_total

101

圖(4-28)：溫度1313 K下0.2 ppm C₃H₈ 熱解實驗結果與模擬值。

P：1.08 atm，[Ar]：6.03 × 10¹⁸molecule⁡cm³，[C₃H₈]₀：1.21 × 10¹²molecule⁡cm³，k_total = 275.61⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：k

_total = 275.61⁡s⁻¹，

k₁ = 0.87 × k_total，k₄ = 0.13 × k_total

102

103

104

圖(4-29)：結合壓力條件為 1.0 atm 的兩個濃度(0.2、0.5 ppm)的丙烷樣品實驗結果之Arrhenius 圖。

k_total = (2.31 ± 1.03) × 10¹³ × exp⁡[(−32941 ± 533)/T⁡⁡𝑠⁻¹ ，誤差值為1σ。

105

表(4-8)：在溫度1298-1606K中，不同濃度丙烷樣品分別在 1.0 atm 及 2.0 atm 反應壓力下所得到之總反應速率。

106

圖(4-30)：為丙烷樣品在 1.0 atm (●) 及2.0 atm (▓) 反應壓力下之實驗結果結合的Arrhenius圖。k = (6.91 ± 4.29) × 10¹³×

exp⁡[(−34696 ± 693)/T⁡⁡𝑠⁻¹，誤差值為1σ。

107

圖(4-31)：本次丙烷實驗結果與文獻比較之 Arrhenius 圖。

108

109

[concentration] /1013 molecule cm-3

time(s)

110

[concentration] /1013 molecule cm-3

time(s)

111 [concentration] /1013 molecule cm-3

0.0 10¹²molecule⁡cm³，k_total = 620.2⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：k

_total = 620.2⁡s⁻¹

112

[concentration] /1013 molecule cm-3

time(s) 10¹²molecule⁡cm³，k_total = 1695⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：k

_total = 1695⁡s⁻¹

113

[concentration] /1013 molecule cm-3

time(s) 10¹²molecule⁡cm³，k_total = 3824⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：k

_total = 3824⁡s⁻¹

114

[concentration] /1013 molecule cm-3

time(s)

115

[concentration] /1013 molecule cm-3

time(s)

116

[concentration] /1013 molecule cm-3

time(s)

117

[concentration] /1013 molecule cm-3

time(s) 10¹²molecule⁡cm³，k_total = 1812⁡s⁡⁻¹

—：實驗值

— (模擬值)：k

_total = 1812⁡s⁻¹

118

圖(4-41)：本次丙烯實驗結果與文獻比較之 Arrhenius 圖。

在文檔中利用衝擊波管研究丙烷及丙烯高溫熱解的反應速率常數及反應機制 (頁 73-134)