實驗設計

3.3.1

一、 基板清洗步驟

本實驗中使用 n-Si(111)基板(電阻係數 1-5 Ω-cm)來製備薄膜，在薄膜開始沉積 前會經由標準清洗流程如下：

1. 將切割好尺寸為邊長 2.5cm 的正方形基板依序放入丙酮、甲醇、去離子水，再 使用超音波震盪機來清潔基板，每種溶液分別震盪 5 分鐘。

2. 清洗流程結束後，將基板從去離子水中取出，利用氮氣槍來去除基板表面殘留 的去離子水液體。

3. 基板在製程開始前，將基板放入 BOE(Buffer Oxide Etch)溶液中浸泡 1 分鐘，移 除表面氧化層。

二、 製程溶液配置

本實驗使用醋酸鋅為溶質，去離子水為溶劑，溶液濃度為 0.2 mol/L。鈣的參 雜源為硝酸鈣、醋酸鈣，銦的摻雜源為硝酸銦，氮的摻雜源為醋酸氨，根據實驗 所需的濃度比例條備好之後，將溶液在室溫下攪拌 20 分鐘。

三、 噴霧裝置及製程參數

圖 3- 3 為噴霧熱裂解法的裝置圖。將比例調配好的溶液置於瓶內，再由超音 波震盪器將溶液霧化，利用空氣壓縮機輸出空氣，通過油水分離器之後，分別將 霧氣帶出瓶子的載流氣體(Carrier Gas, CG)以及將霧氣推進到基板上的推進氣體 (Push Gas, PG)。

利用製程設備，將基板放置於加熱平台上，固定石英管管口至加熱平台之間 的垂直距離、石英管內的 PG 噴嘴與石英管管口之間距離、CG 及 PG 噴嘴氣體流 量，沉積溫度與薄膜沉積時間則依實驗內容調整。

圖 3- 3 噴霧熱裂解法裝置圖

實驗製程、量測步驟

分別在 n-Si(111)基板上製備 ZnO:N、CaZnO、CaZnO:N、Ca ZnO:(In,N)等薄膜並分 析其物理特性。

第四章 實驗結果與討論

4.1 不同鈣前驅物對於氧化鋅鈣摻氮薄膜之影響

在製作氧化鋅鈣摻氮薄膜時，我們首先探討不同的鈣前驅物對於薄膜特性的影 響。使用鈣前驅物有硝酸鈣(CaNt3) ，醋酸鈣(CaAc2) 與氯化鈣(CaCl₂)。而鋅的前 驅物則固定為醋酸鋅(ZnAc)，溶於純水，濃度固定為 0.2M。氮/鋅的原子比(N/Zn at.%)固定為[Zn]:[N]=1:3(300%)，鈣/鋅的原子比 (Ca/Zn at.%)則固定為醋酸鈣 [Zn]:[Ca]=1:0.1(10%)，氯化鈣[Zn]:[Ca]= 1:0.1(10%)，硝酸鈣[Zn]:[Ca]= 1:0.075(7.5%) 在 300℃下於玻璃基板上沉積。沉積的時間為 10 分鐘，薄膜厚度在 150~200nm 之 間。以 C₁X(使用硝酸鈣前驅物)、C₂X(使用醋酸鈣前驅物)、C₃X(使用氯化鈣前驅 物)代表使用的前驅物編號，X 表示 Ca/Zn(%)，沉積成的 CaZnO:N 薄膜依序編為 CaZnO:N,C₁7.5，CaZnO:N,C₂10 與 CaZnO:N,C₃7.5。

不同鈣前驅物製作氧化鋅鈣摻氮薄膜表面形貌 4.1.1

圖 4- 1 為不同鈣前驅物的製作的氧化鋅鈣摻氮薄膜(CaZnO:N)的電子顯微鏡觀 察圖。包括 CaZnO:N,C210 的(a)表面形貌與(b)側視圖與 CaZnO:N,C17.5 的(c)表面 形貌與(d)側視圖。由圖 4.1(a)與 4.1(c)比較，我們可以看到這二個樣品都呈現薄膜 瓣狀結構與顆粒桿狀結構的混和體。而 CaZnO:N,C210 的薄膜瓣狀結構較多，顆粒 比較少。

(a) (b)

(c) (d)

圖 4- 1 不同鈣前驅物的製作的 CaZnO:N 薄膜的電子顯微鏡觀察圖。CaZnO:N,C210 的(a)表面形貌與(b)側視圖。與 CaZnO:N,C₁7.5 的(c)表面形貌與(d)側視圖

不同鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之 PL 4.1.2

圖 4- 2 為 CaZnO:N,C17.5 、CaZnO:N,C210、CaZnO:N,C310 樣品的 T=10K PL 比較圖。包括(a)CaZnO:N,C₁7.5、(b)CaZnO:N,C210 與(c)CaZnO:N,C310。

由圖 4- 2 我們可以看到 CaZnO:N,C310 有最高能量的 NBE 光譜訊號,而 CaZnO:N,C210 的 NBE 訊號則呈現較低能量。在 372nm 位置的 D°X 訊號為 N 摻雜 所造成，在 N 摻雜量較高時會趨於平坦，CaZnO:N,C₂10 的 D°X 訊號比較平坦，

CaZnO:N,C310 與 CaZnO:N,C17.5 的 D°X 訊號比較明顯，可能是因為 CaZnO:N,C210 樣品比較利於 N 摻雜。

由於 i-ZnO 沒有明顯的波長 381nm 的訊號，這個可歸為與氮摻雜相關的能態 (N-related state, NRS)訊號。

圖 4- 2 為不同鈣前驅物的製作的氮摻雜氧化鋅鈣(CaZnO:N)的 10K PL 圖。包括(a) CaZnO:N,C₁7.5，(b) CaZnO:N,C₂10 與(c) CaZnO:N,C₃10

360 365 370 375 380 385 390

Intensit y (a .u.)

Wavelength(nm)

CaZnO:N,C₃10

CaZnO:N,C₁7.5 CaZnO:N,C₂10 NBE

D°X(372nm)

不同鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之光學能隙 4.1.3

圖 4- 3 為不同鈣前驅物製作的氮摻雜氧化鋅鈣薄膜(CaZnO:N)的 Tauc 圖(Tauc- plot)，即(αhν)²對光子能量(Photon Energy, hν)比較圖，包括(a) CaZnO:N,C₁7.5，(b) CaZnO:N,C210 與(c) CaZnO:N,C310，其中 α 為材料吸收係數，h 為普朗克常數，ν

4.2 不同鈣成分對於氧化鋅鈣摻氮薄膜之研究

本節討論不同 Ca 成分製成的 CaZnO:N 薄膜對於穿透光譜的影響，期望能提升 CaZnO:N 薄膜的能隙，並分析硝酸鈣前驅物之 CaZnO:N 薄膜與醋酸鈣前驅物之 CaZnO:N 薄膜的不同。

使用鋅的前驅物則固定為醋酸鋅，溶於純水，濃度固定為 0.2M。氮/鋅的原子 比(N/Zn at.%)固定為[Zn]:[N]=1:3(300%)，改變鈣/鋅的原子比 (Ca/Zn at.%)為硝酸 鈣 [Zn]:[Ca]=1:0.04(4%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.06(6%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.15(15%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.20(20%)、[Zn]:[Ca]=1:0.25(25%)。同時也製作以醋酸鈣前驅物的樣品，

分 別 為 [Zn]:[Ca]=1:0.10(10%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.20(20%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.30(30%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.40(40%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.60(60%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.80(80%) 、 [Zn]:[Ca]=1:1.00(100%)，在 300℃下於玻璃基板上沉積。沉積的時間為 10 分鐘，

薄膜厚度在 150~200nm 之間。

不同鈣成分對於硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之光學能隙 4.2.1

圖 4- 4 為硝酸鈣前驅物製作不同 Ca 成分的 CaZnO:N 薄膜的 Tauc 圖(Tauc- plot)。

圖 4- 5 不同 Ca 含量的硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜 Eg 比較圖。由圖 4- 4、圖 4- 5 我們看到在 Ca 含量在 C₁6 時，有最大能隙變化量，隨著 Ca 含量的增加能隙 下降。當 Ca 含量在 C115 增加至 C125 時能隙不能有效提升，猜測是因為在 CaZnO:N 薄膜沉積時過多的 Ca 可能阻礙 CaZnO:N 薄膜的形成，導致能隙無法提升。

圖 4- 4 不同 Ca 含量的硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜在沉積溫度 300℃時之 Tauc-

Photon Energy(eV)

CaZnO:N,C₁4

不同鈣成分對於醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之光學能隙

圖 4- 7 不同 Ca 含量的醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜 Eg 比較圖

3.18 3.19 3.2 3.21 3.22 3.23 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28

0 20 40 60 80 100 120

Eg (e V)

C₂

不同鈣成分對於氧化鋅鈣摻氮薄膜之 XPS 4.2.3

表 4- 1 為不同 Ca 成分對於 CaZnO:N 薄膜的 XPS 分析結果，由表 4- 1 可以看 出不論前驅物為硝酸鈣或醋酸鈣的 CaZnO:N 薄膜 Ca/Zn 原子比在隨 Ca/Zn 含量提 高時，薄膜內的 Ca/Zn 原子比都在 8%~12.9%左右，綜合 4.2.1 與 4.2.2 的結果，推 測提高 Ca 含量時 Ca 原子進入 CaZnO:N 薄膜有其限制，使 CaZnO:N 薄膜的能隙 無法有效提高。

表 4- 1 不同 Ca 含量的硝酸鈣、醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之成分表 O(at.%) Ca(at.%) Zn(at.%) Ca/Zn(%) CaZnO:N(C16) 73.45 3.43 23.14 12.9

CaZnO:N(C125) 70.21 3.22 26.57 10.8

CaZnO:N(Ca₂6) 67.9 3.1 29 9.7

CaZnO:N(C125%) 65.61 2.99 31.4 8.7

CaZnO:N(C180) 67.23 3.09 29.68 9.4

CaZnO:N(C₁100) 64.61 2.83 32.56 8

4.3 不同沉積溫度對氧化鋅鈣摻氮薄膜之研究

[Zn]:[Ca]=1:0.04(4%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.06(6%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.15(15%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.20(20%)、[Zn]:[Ca]=1:0.25(25%)，醋酸鈣[Zn]:[Ca]=1:0.075(7.5%)、

[Zn]:[Ca]=1:0.10(10%)、[Zn]:[Ca]=1:0.20(20%)、[Zn]:[Ca]=1:0.40(40%)，同時改變 沉積溫度 100℃、200℃、300℃、400℃於玻璃基板上沉積。沉積的時間為 10 分鐘，

薄膜厚度在 150~200nm 之間。之後進行穿透光譜的分析比較能隙差異。

圖 4- 8 以硝酸鈣為前驅物，製成不同鈣成分的 CaZnO:N 樣品，Eg 對 T 的關 係圖

3 3.05 3.1 3.15 3.2 3.25 3.3

0 100 200 300 400 500

Eg (e V )

T(℃)

C₁6 C₁4 C₁15 C₁20 C₁25

不同沉積溫度對於醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜的光學能隙之

4.4 醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之研究

由於先前的實驗，我們發現使用醋酸鈣為前驅物的 CaZnO:N 薄膜能較有效的 提高能隙，本節將進一步在 CaZnO:N 薄膜內加入 In 進行共摻雜，然後分析其電性、

活化能。

量測的樣品使用鋅的前驅物則固定為醋酸鋅，溶於純水，濃度固定為 0.2M。

氮 / 鋅 的 原 子 比 固 定 為 [Zn]:[N]=1:3(300%) ， 銦 / 鋅 的 原 子 比 固 定 為 [Zn]:[In]=1:0.02(2%) ， 鈣 / 鋅 的 原 子 比 分 別 為 [Zn]:[Ca]=1:0.05(5%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.1(10%)、[Zn]:[Ca]=1:0.2(20%)、[Zn]:[Ca]=1:0.4(40%)在 300℃下於玻 璃基板上沉積。沉積的時間為 10 分鐘，薄膜厚度在 400~500nm 之間。之後進行電 性與活化能分析。

醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之表面形貌 4.4.1

圖 4- 10 為不同參數製作醋酸鈣前驅物 CaZnO:In,N 薄膜的電子顯微鏡觀察圖。

包括 C25 的 CaZnO:In,N 薄膜(a)表面形貌、(b)側視圖，C210 的 CaZnO:In,N 薄膜(c) 表面形貌、(d) 側視圖，C₂20 的 CaZnO:In,N 薄膜(e) 表面形貌、(f) 側視圖，C₂40 的 CaZnO:In,N 薄膜(g) 表面形貌、(h) 側視圖。由圖 4- 10 (a)我們可以看到薄膜在 C₂5 時表面形貌呈現片狀結構，當 Ca 含量增加時圖 4- 10 (c)、(e)、(g)表面形貌呈 現塊狀結構。

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

圖 4- 10 不同參數製作醋酸鈣前驅物 CaZnO:In,N 薄膜的電子顯微鏡觀察圖包括 C₂5 的 CaZnO:In,N 薄膜(a)表面形貌、(b)側視圖，C210 的 CaZnO:In,N 薄膜(c) 表面形貌、(d) 側視圖，C₂20 的 CaZnO:In,N 薄膜(e) 表面形貌、(f) 側視 圖，C240 的 CaZnO:In,N 薄膜(g) 表面形貌、(h) 側視圖

醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之電性 4.4.2

表 4- 2 為 ZnO:N、CaZnO:N 與 CaZnO:(In,N)薄膜電性比對表，圖 4- 11 為不同 In 摻雜比例的 CaZnO:(In,N)薄膜(C220，N/Zn=300%)的電阻係數、載子遷移率、載 子濃度關係圖，圖 4- 12 為不同 Ca/Zn 比例之 CaZnO:(In,N)薄膜(In/Zn=2%，

表 4- 2 ZnO:N、CaZnO:N 與 CaZnO:(In,N)薄膜電性比對表

樣品 電阻率(Ω-cm)

載子遷移率

(cm²V^-1sec^-1) 濃度(個/cm³)

ZnO:N 563 14.8 7.5×10¹⁴

CaZnO:N 80.4 32.41 2.4×10¹⁵

CaZnO:(In,N) 0.04 24.47 6.38×10¹⁸

圖 4- 11 不同 In 摻雜比例的 CaZnO:(In,N)薄膜(C₂20，N/Zn=300%)的電阻係數、載

圖 4- 12 不同 C₂比例之 CaZnO:(In,N)薄膜(In/Zn=2%，N/Zn=300%)的電阻係數、載

醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之活化能 4.4.3

圖 4- 13 為不同含量 CaZnO:(In,N)薄膜之電導係數(Conductivity)與量測溫度 (Temperature, T)的關係圖，我們可由式 3.15 得到這些薄膜的活化能，由圖 4- 13 我

利用氧化鋅摻銦氮製作異質結構對氧化鋅鈣摻銦氮的特性影響 4.4.4

表 4- 3 為 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)與 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/

ZnO:N/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)薄膜電性比對表。圖 4- 14 為 ZnO、ZnO:N、

ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N) 與 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N /CaZnO:(In,N)/ZnO:N /CaZnO:(In,N)薄膜電導率與溫度的關係圖。

由表 4- 3 我們可以看到 ZnO: In /CaZnO:(In,N)/ ZnO: N /CaZnO:(In,N)薄膜的電 阻率為 0.34Ω-cm，載子濃度為 5.52×10¹⁸ cm³，ZnO: In /CaZnO:(In,N)/ZnO:N/

CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N) 薄 膜 的 電 阻 率 為 0.3Ω-cm ， 載 子 濃 度 為 3.9×10¹⁷cm³，可能是因為 CaZnO:(In,N)薄膜在沉積時已經形成立體結構，因此有 低電阻率與高載子濃度。

圖 4- 14 可 以 看 到 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N) 與 ZnO:In /CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N) 薄 膜 的 活 化 能 分 別 為 67meV、63meV，而 CaZnO:(In,N),Ca240 樣品的活化能需在低溫時才能正確求出，

可能是由於 CaZnO:(In,N), C₂40 樣品是其他導電機制所主導。在異質結構調變式摻 雜的實驗上，效果不如預期可能是因為 CaZnO:(In,N)薄膜中已經形成立體結構，

有較低的電阻率與較高的載子濃度，以及 CaZnO 薄膜能隙不夠大所導致。

表 4- 3 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)與

圖 4- 14 ZnO、ZnO:N、CaZnO:(In,N)、ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N) 與 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)薄膜電

4.5 改變製程製作醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄膜之研究

圖 4- 15 不同製程方式製作 CaZnO 薄膜的 Tauc plot

0 5E+09 1E+10 1.5E+10 2E+10 2.5E+10

2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4

(α h ν)

2

(c m

-2

eV

2

)

Photon Energy(eV)

ZnO,單管 CaZnO,單管

CaZnO,雙管,基板固定 CaZnO,雙管,基板移動

圖 4- 16 不同製程方式製作 CaZnO 薄膜的穿透率比較圖

300 350 400 450 500 550 600

T ra nsmitt anc e( % )

300 350 400 450 500 550 600

Re fle cta nc e( % )

雙管基板移動噴製與雙管基板固定噴製醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄 4.5.2

膜之表面形貌

圖 4- 18 為不同製程方式製作的 CaZnO 薄膜的 100 倍顯微鏡圖，包括單管 ZnO 薄膜的表面形貌(a)左半部蝕刻(b)、單管噴霧法製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(c)左半 部蝕刻(d)、雙管基板移動噴製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(e)左半部蝕刻(f)、雙管基 板固定噴製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(g)左半部蝕刻(h)。圖 4- 19 為不同製程 CaZnO 薄膜厚度輪廓圖，其中(a)是單管 ZnO 薄膜、(b)是單管噴霧法 CaZnO 薄膜、(c) 是 雙管基板移動噴製 CaZnO 薄膜、(d) 是雙管基板固定噴製 CaZnO 薄膜。

圖 4- 18 我們可以看到圖 4- 18 (a)ZnO 的表面比較平滑而圖 4- 18(c)、(e)、(g) 的表面則有一些顆粒，是因為薄膜內含有 Ca 造成。圖 4- 19 可以看到圖 4- 19 (a) 的單管 ZnO 薄膜與圖 4- 19 (b)單管噴霧法製成的 CaZnO 薄膜的厚度輪廓比較平滑，

可以看出由單管噴霧法沉積而成的薄膜表面比較平整，而圖 4- 19 (c)雙管基板移動 噴製的 CaZnO 薄膜與圖 4- 19 (d)雙管基板固定噴製的 CaZnO 薄膜的厚度輪廓高低 落差比較大，此結果也驗證了 4.5.1 的推論，而造成的原因可能是因為雙管不同材 料的霧滴，同時進入腔體，霧化的 ZnO 與 CaO 需要在沉積於基板前混合，使 ZnO 與 CaO 混合比較不均勻而導致。

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

500µm 500µm

500µm 500µm

500µm 500µm

(g) (h)

圖 4- 18 不同製程方式製作的 CaZnO 薄膜的 100 倍顯微鏡圖包括單管 ZnO 薄膜的 表面形貌(a)左半部蝕刻(b)、單管噴霧法製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(c)左 半部蝕刻(d)、雙管基板移動噴製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(e)左半部蝕刻 (f)、雙管基板固定噴製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(g)左半部蝕刻(h)

500µm 500µm

(a) 單管 ZnO 薄膜

(b)單管 CaZnO 薄膜

0 200 400 600 800 1000

100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000

Th ic kne ss( nm)

Length(nm)

0 200 400 600 800 1000

100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000

Thic kne ss(nm)

Length(nm)

(c)雙管基板移動 CaZnO 薄膜

100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000

Th ic kne ss( nm)

100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000

Thic kne ss(nm)

Length(nm)

雙管基板移動噴製與雙管基板固定噴製醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄

第五章 結論與未來工作

化能下降，從 215meV 下降到最低 138meV，異質結構調變式摻雜效應則因為 CaZnO:N 薄膜提升的能隙不夠多較為不明顯。

改變薄膜製作方法的實驗上，發現雙管基板移動與雙管基板固定的方法在提

升 CaZnO 薄膜能隙上效果有限，但是雙管基板移動與雙管基板固定製作出來的樣 品有比較好的光催化效果，是因為製作出的樣品表面有比較粗糙的特性所導致，

此兩種特性顯示雙管基板移動與雙管基板固定的方法在未來的應用與發展上，值 得我們後續深入研究。

未來工作方面，進一步追蹤 CaZnO:(In,N)薄膜的穩定度，分析雙管基板移動 與雙管基板固定所製作樣品的電性、活化能與光學特性，研究改變薄膜參數對光 催化能力的影響。

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在文檔中 異質結構ZnO/CaZnO之電洞濃度研究 (頁 24-61)