異質結構ZnO/CaZnO之電洞濃度研究

國立高雄大學電機工程學系碩士班(光電組)

碩士論文

異質結構ZnO/CaZnO之電洞濃度研究

Hole Concentration Study of ZnO/CaZnO Heterostructure

研究生：黃聖中 撰

指導教授：藍文厚 博士

中華民國一百零六年一月

異質結構 ZnO/CaZnO 之電洞濃度研究

指導教授:藍文厚 教授 國立高雄大學電機工程學系 學生:黃聖中 國立高雄大學電機工程學系 摘要 本論文在 n 型矽基板上沉積氧化鋅鈣薄膜，討論不同鈣對於氧化鋅鈣薄膜能 隙變化的影響，探討不同鈣成分對於氧化鋅鈣薄膜的電性和光學性質的影響，接 著利用氧化鋅鈣薄膜進行銦氮共摻雜，使薄膜呈現 p 型，並提高薄膜的載子濃度 達 1018cm3 以上，並以異質結構調變式摻雜的方式，分析 p 型氧化鋅/氧化鋅鈣薄 膜的電性，並探討不同製程方式製作對氧化鋅鈣薄膜能隙變化的影響。 關鍵字：氧化鋅鈣、p 型

Hole Concentration Study of ZnO/CaZnO Heterostructure

Advisor(s): Dr. Wen How, Lan Institute of Electrical Engineering National University of Kaohsiung

Student: Sheng Chung, Huang

Institute of Electrical Engineering (electrical-optical engineering) National University of Kaohsiung

ABSTRACT

The thesis is relevant to the variation of calcium zinc oxide film energy gap against different calcium precursor on n-Si substrates by spray pyrolysis. We investigated on the effect of electrical and optical properties of calcium zinc oxide film against various calcium, and used indium and nitrogen co-doping procedure on the film. The film shown the p-type conduction with concentration up to 1018cm3. We also analyzed the electrical property of p-type heterostructured CaZnO/ZnO film with modulation doping. The influence on the energy gap of calcium zinc oxide film made in diverse process were discussed also.

誌謝

在此論文完成之際，首先要感謝指導教授藍文厚老師在兩年的研究所生活中 給於我寶貴的建議與指導，不僅讓我在知識方面有所成長，在做研究的方法與態 度更是受益良多，再來要感謝李允立博士和施明昌老師在論文上的指正與建議， 讓我了解到自己的不足之處能加以改進，也了解到不同的角度對於數據的看法， 使我的論文更加完整。 感謝昱瑄在這兩年的幫忙，與我討論實驗上所遇到的問題，也要感謝紹頤學 長與鈺婷學姊在百忙之中抽空幫我量測數據，使我能順利完成論文，感謝博勤學 長在數據分析上給我的建議，再來要感謝學弟子翔、奕福、哲奇、正龍，在量測 上給我很多的幫助。 最後要感謝我的家人，在這些年的支持與關懷，使我這一段求學生涯無後顧 之憂，得以順利完成學業。僅以本文獻給所有幫助過我的人，謝謝。

目錄

摘要 ... i ABSTRACT ... ii 誌謝 ... iii 目錄 ... iv 第一章 緒論 ...1 1.1 前言 ... 1 1.2 研究動機與目的 ... 1 第二章 基礎理論與文獻回顧 ...2 2.1 氧化鋅 ... 2 2.1.1 氧化鋅材料結構 ... 2 2.1.2 氧化鋅薄膜導電性質 ... 2 2.2 噴霧熱裂解法介紹 ... 3 第三章 實驗設計與量測儀器 ...4 3.1 實驗藥品與量測儀器 ... 4 3.1.1 藥品 ... 4 3.1.2 實驗儀器 ... 5 3.2 量測設備與原理 ... 6 3.2.1 霍爾量測 ... 6 活化能原理 ... 10 3.2.2 3.2.3 光激發螢光光譜 ... 11 3.2.4 掃描式電子顯微鏡 ... 12 3.3 實驗設計 ... 13 實驗前置準備 ... 13 3.3.1 實驗製程、量測步驟 ... 15 3.3.2

第四章 實驗結果與討論 ...16 4.1 不同鈣前驅物對於氧化鋅鈣摻氮薄膜之影響 ... 16 不同鈣前驅物製作氧化鋅鈣摻氮薄膜表面形貌 ... 16 4.1.1 不同鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之 PL ... 18 4.1.2 不同鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之光學能隙 ... 19 4.1.3 4.2 不同鈣成分對於氧化鋅鈣摻氮薄膜之研究 ... 20 不同鈣成分對於硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之光學能隙 ... 20 4.2.1 不同鈣成分對於醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之光學能隙 ... 22 4.2.2 不同鈣成分對於氧化鋅鈣摻氮薄膜之 XPS ... 24 4.2.3 4.3 不同沉積溫度對氧化鋅鈣摻氮薄膜之研究 ... 25 不同沉積溫度對於硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜的光學能隙之影響 4.3.1 ... 25 不同沉積溫度對於醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜的光學能隙之影響 4.3.2 ... 27 4.4 醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之研究 ... 28 醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之表面形貌 ... 28 4.4.1 醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之電性 ... 31 4.4.2 醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之活化能 ... 35 4.4.3 利用氧化鋅摻銦氮製作異質結構對氧化鋅鈣摻銦氮的特性影響 ... 36 4.4.4 4.5 改變製程製作醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄膜之研究 ... 38 雙管基板移動噴製與雙管基板固定噴製醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄膜之 4.5.1 光學能隙 ... 38 雙管基板移動噴製與雙管基板固定噴製醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄膜之 4.5.2 表面形貌 ... 41 雙管基板移動噴製與雙管基板固定噴製醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄膜之 4.5.3

光催化分析 ... 46 第五章 結論與未來工作 ...47 參考文獻 ...49

表目錄

表 4- 1 不同 Ca 含量的硝酸鈣、醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之成分表 ... 24 表 4- 2 ZnO:N、CaZnO:N 與 CaZnO:(In,N)薄膜電性比對表 ... 32 表 4- 3 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)與 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/ CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)薄膜電性比對表 ... 37

圖目錄

圖 3- 1 霍爾量測法示意圖 ... 8 圖 3- 2 利用 van der Pauw 理論量測𝑅12,34 與𝑅23,41示意圖 ... 9 圖 3- 3 噴霧熱裂解法裝置圖 ... 14

圖 4- 1 不同鈣前驅物的製作的 CaZnO:N 薄膜的電子顯微鏡觀察圖。CaZnO:N,C210

的(a)表面形貌與(b)側視圖。與 CaZnO:N,C17.5 的(c)表面形貌與(d)側視圖 .. 17

圖 4- 2 為不同鈣前驅物的製作的氮摻雜氧化鋅鈣(CaZnO:N)的 10K PL 圖。包括(a) CaZnO:N,C17.5，(b) CaZnO:N,C210 與(c) CaZnO:N,C310 ... 18

圖 4- 3 不同鈣前驅物製作的氮摻雜氧化鋅鈣(CaZnO:N)的 Tauc plot，包括(a) CaZnO:N,C17.5，(b) CaZnO:N,C210 與(c) CaZnO:N,C310 ... 19

圖 4- 4 不同 Ca 含量的硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜在沉積溫度 300℃時之 Tauc- plot ... 21 圖 4- 5 不同 Ca 含量的硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜 Eg 比較圖 ... 21 圖 4- 6 不同 Ca 含量的醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜在沉積溫度 300℃時之 Tauc- plot ... 22 圖 4- 7 不同 Ca 含量的醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜 Eg 比較圖 ... 23 圖 4- 8 以硝酸鈣為前驅物，製成不同鈣成分的 CaZnO:N 樣品，Eg 對 T 的關係圖 ... 26 圖 4- 9 以醋酸鈣為前驅物，製成不同鈣成分的 CaZnO:N 樣品，Eg 對 T 的關係圖 ... 27 圖 4- 10 不同參數製作醋酸鈣前驅物 CaZnO:In,N 薄膜的電子顯微鏡觀察圖包括 C25

的 CaZnO:In,N 薄膜(a)表面形貌、(b)側視圖，C210 的 CaZnO:In,N 薄膜(c) 表

面形貌、(d) 側視圖，C220 的 CaZnO:In,N 薄膜(e) 表面形貌、(f) 側視圖，C240

的 CaZnO:In,N 薄膜(g) 表面形貌、(h) 側視圖 ... 30 圖 4- 11 不同 In 摻雜比例的 CaZnO:(In,N)薄膜(C220，N/Zn=300%)的電阻係數、載

子遷移率、載子濃度關係圖 ... 33 圖 4- 12 不同 Ca2比例之 CaZnO:(In,N)薄膜(In/Zn=2%，N/Zn=300%)的電阻係數、 載子遷移率、載子濃度關係圖 ... 34 圖 4- 13 不同含量 CaZnO:(In,N)薄膜電導率與溫度的關係圖 ... 35 圖 4- 14 ZnO、ZnO:N、CaZnO:(In,N)、ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N) 與 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)薄膜電導率 與溫度的關係圖 ... 37

圖 4- 15 不同製程方式製作 CaZnO 薄膜的 Tauc plot ... 39

圖 4- 16 不同製程方式製作 CaZnO 薄膜的穿透率比較圖 ... 40 圖 4- 17 不同製程方式製作 CaZnO 薄膜的反射率比較圖 ... 40 圖 4- 18 不同製程方式製作的 CaZnO 薄膜的 100 倍顯微鏡圖包括單管 ZnO 薄膜的 表面形貌(a)左半部蝕刻(b)、單管噴霧法製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(c)左半部 蝕刻(d)、雙管基板移動噴製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(e)左半部蝕刻(f)、雙管 基板固定噴製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(g)左半部蝕刻(h) ... 43

圖 4- 19 不同製程 CaZnO 薄膜厚度輪廓圖包括(a) 單管 ZnO 薄膜、(b)單管 CaZnO 薄膜、(c)雙管基板移動 CaZnO 薄膜、(d)雙管基板固定 CaZnO 薄膜... 45

第一章 緒論

1.1 前言

氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)是一種應用廣泛的化合物半導體材料，氧化鋅具有低 電阻係數、高化學穩定性、無毒性以及在常溫具有寬能隙[01]的特點，因此 ZnO 常被作為各方面應用的基礎材料[02-09]。

在薄膜的研究上 n 型 ZnO 常用 III 族元素如 In、Al 作為摻雜[10,11,12]，以 ZnO 作為薄膜材料時常伴隨屬於 n 型的本質缺陷例如氧空缺與鋅間隙，所以較容易製 作出 n 型的 ZnO 薄膜，在製作 p 型 ZnO 薄膜常以 I、V 族元素如 N、P[13,14]作為 摻雜，並利用 p 型的缺陷如鋅空缺與氧間隙的形成，來製作 p 型的 ZnO，由於 N 的離子半徑為 0.146nm，與 ZnO 中的離子半徑 0.140nm 相近[15]，所以是一個相當 好的 p 型選擇之一。 為了提高 ZnO 薄膜能隙，通常加入能隙比 ZnO 高的 II 族元素[16]，來達到提 高 ZnO 薄膜能隙的效果，在這個實驗裡我們選擇較少人使用的 Ca 進行研究。

1.2 研究動機與目的

在本實驗裡，使用噴霧熱裂解法製作氧化鋅鈣薄膜，並以 V 族元素 N 進行摻 雜，製作出 p 型的鈣氧化鋅氮薄膜探討其電性與活化能，在進一步以 III 族元素 In 摻雜製作出氧化鋅鈣銦氮薄膜[17,18]，探討不同鈣成分時的薄膜品質與電性，探討 不同銦成分時薄膜電性的差別，期望製作出具有高能隙、低電阻率與高載子濃度 的氧化鋅鈣銦氮薄膜，最後與相對低能隙的 ZnO 薄膜進行調變式摻雜[19]，藉此 研究薄膜的電阻率以及載子濃度。

第二章 基礎理論與文獻回顧

2.1 氧化鋅

2.1.1 氧化鋅材料結構

ZnO 是一種Ⅱ-Ⅵ族的直接能隙化合物半導體，在室溫下的能隙約為 3.37eV。 ZnO 的晶格結構屬於六方最密堆積(hexagonal closed-packed, HCP)的的纖鋅礦結構 (wurtzite structure)，這種結構有良好的對稱性，其結構中六角柱的點是由 Zn 原子 組成，而四個 Zn 原子組成的四面體中心位置與 O 原子形成鍵結。氧化鋅的晶格常 數(lattice constant)為 a=3.19Å ，c=5.21 Å 。

2.1.2 氧化鋅薄膜導電性質

未摻雜之氧化鋅自身存在本質缺陷，例如：氧空缺(Oxygen Vacancies,VO) ，鋅

間隙(Interstitial Zinc, Zni)[20]，氫被侷限在氧的位置中(Hydrogen bound in an oxygen

vacancy, HO)[21]，因為氧化鋅會利用這些本質缺陷來導電，使氧化鋅容易形成 N

2.2 噴霧熱裂解法介紹

本實驗中薄膜的沉積使用噴霧熱裂解法，此方法的優點是有高沉積效率、低開 發成本，製程所使用的儀器較為簡單並且不需要在真空環境下即可沉積薄膜。一 般探討噴霧熱裂解法[22]有六個基本的參數，如下： 1. 霧化水滴的顆粒大小 2. 噴霧出口到基板的距離 3. 載流氣體的流量 4. 溶液的濃度 5. 溶液的流量 6. 製程中的氣體溫度 噴霧熱裂解法沉積之薄膜厚度和溶液的濃度以及沉積時間有一定的關係[23]。 噴霧熱裂解法的工作程序，首先利用載流氣體(carrier gas)的流量來控制噴嘴中的氣 體壓力，使用超音波震盪器來霧化前驅液，溶液藉由震盪器霧化成均勻的霧化顆 粒。溶液經過霧化後到達加熱的基板上，藉由加熱基板的熱能來完成熱裂解的反 應[24]，在基板上沉積所需的薄膜，即完成噴霧熱裂解法沉積薄膜之工作程序。

第三章 實驗設計與量測儀器

3.1 實驗藥品與量測儀器

3.1.1 藥品

本實驗使用到的實驗藥品分為清洗機板，與製作 ZnO 薄膜、CaZnO 薄膜、 CaZnO:N 薄膜、CaZnO:In,N 薄膜的溶液。利用噴霧熱裂解法製備薄膜所使用的藥 品分為溶質(或前驅物)與溶劑兩個部分。而所使用的藥品項目其化學式和分子量如 下: (一) 清洗基板的藥品：

1. 甲醇 (methanol, CH3OH)，莫爾質量 32.03 g/mol

2. 丙酮 (acetone, CH3COCH3)，莫爾質量 58.04 g/mol

3. 去離子水 (deionized water)，莫爾質量 18.01 g/mol (二) 製備薄膜的藥品：

1. 去離子水 (deionized water)，溶劑，莫爾質量 18.01 g/mol

2. 醋酸鋅 (zinc acetate, Zn(CH3COO)2〃2H2O)，溶質，莫爾質量 217.97 g/mol

3. 硝酸鈣 (calcium nitrate, Ca(NO3)2〃4H2O) ，莫爾質量 236.15 g/mol

4. 醋酸鈣 (calcium acetate, Ca(CH3COO)2 〃H2O)，莫爾質量 176.18 g/mol

5. 醋酸氨 (ammonium acetate, CH3COONH4)，溶質，莫爾質量 77.08 g/mol

3.1.2 實驗儀器

在本文中所使用的實驗儀器主要分為製程與量測這兩部份。

(一) 製程設備：

1. 電磁加熱攪拌機 (magnetic stirrers with heating) 2. 超音波震盪清洗機 (ultrasonic cleaner)

3. 噴霧熱裂解沉積設備 (spray pyrolysis deposition equipment) 4. 電子天秤 (electronic balance)

(二) 量測儀器：

1. 加熱攪拌器 (Hot Plate Stirrer)

2. 表面粗度儀 (Alpha-Step Profilometer, α-step)

3. 電源量測單元儀器 2611A (Single-channel System SourceMeter) 4. 霍爾效應測量裝置 (Hall measurement equipment)

5. 光激發螢光光譜量測系統(Photoluminescence system)

6. 紫外光/可見光光譜儀(Ultraviolet/visible Absorption Spe ctrometer) 7. 掃描電子顯微鏡 (Scanning electron microscope)

3.2 量測設備與原理

3.2.1 霍爾量測

霍爾量測(Hall Measurement)[25]，是一個很常見的半導體特性量測方式，我們 將樣品通入電流，並放置於一個外加磁場中，藉由改變磁場極性，所量測到的電 壓值稱為霍爾電壓(Hall Voltage)，可以利用霍爾量測法來得到樣品的主要的載子極 性(N 或 P 型)、載子濃度(Carrier Concentration)、載子遷移率(Mobility)、電阻係數 (Resistance)。 如圖 3-1，將一個高度為 d、寬度為 W 的半導體樣品，放置於一個方向為 z 外 加磁場(Bz)中，透過在樣品左右兩側施加一電壓(Vp)，會產生往 x 方向的電流(I)。 在本文中以 p 型半導體為例，當電荷在外加磁場(Bz)中運動時，所受到的往作用力 𝐹_𝐵 ⃑⃑⃑⃑ 為：

𝐹

⃑⃑⃑⃑ = 𝑞𝑣 × 𝐵⃑

𝐵 (3.1) 其中 q 為載子基本電荷量，v 為載子移動的速度，B 為磁場方向。因此由(3.1)式可 以得知當載子所受到的磁力方向為(-y)。由於累積在兩側的載子會產生電場，使得 電力與磁力會互相抵銷達到穩定狀態：

𝑞𝐸

_𝐻

= 𝑞𝑣

_𝑝

𝐵

_𝑧 (3.2) 電洞漂移速率 vp電流密度 Jp之間的關係式可以表示為：

𝑣

_𝑝

=

𝐽𝑃 𝑞𝑝

=

𝐼_𝑃 (𝑞𝑝)(𝑊𝑑) (3.3) 其中 p 為電動濃度，IP為電流，d 為樣品高度，W 為樣品寬度。得到樣品兩端的電 壓之後，便可得到霍爾電壓 VH為：

𝑉

_𝐻

= 𝐸

_𝐻

𝑊 = 𝑣

_𝑝

𝐵

_𝑍

𝑊 = (

𝐽𝑃 𝑞_𝑝

)𝐵

𝑍

𝑊 =

𝐼_𝑃𝐵_𝑍 𝑞𝑝𝑑

(3.4) 移向計算後，可得到樣品電動濃度 p 為：

p =

𝐼𝑃𝐵𝑍 𝑉_𝐻𝑞𝑑 (3.5)

利用式(3.3)及(3.4)計算求出樣品的載子遷移率 μ 為：

𝑣

_𝑝

=

𝐽𝑃 𝑞𝑝

=

𝐼_𝑃 (𝑞𝑝)(𝑊𝑑)

= 𝑢

𝑃

𝐸

𝑥

= 𝑢

𝑃 𝑉_𝐻 𝐿 (3.6)

𝑢

_𝑃

=

𝐼𝑃𝐿 𝑞𝑝𝑑𝑊𝑉_𝐻 (3.7) 其中 L 為樣品長度。

而在實際應用時，會碰到樣品並非是規則的形狀。此時可藉由 van der Pauw[26] 所提出的理論，只要量測的樣品符合下列之條件，即使樣品為不規則狀，仍然可 以藉此求出正確的電阻係數、載子濃度、載子遷移率：

(1) 接觸點的位置要接近於樣品邊緣處

(2) 於樣品的接觸點面積大小頇小於樣品邊長的六分之一 (3) 樣品表面厚度均勻且沒有孔洞

圖 3-2 為 van der Pauw 的四點探針量測法示意圖[26]。圖中 V 分別表示量測

(V4-V3)與(V1-V4)，A 分別表示量測 i12與 i23。 透過四點量測法來量測樣品在無外加磁場的情況下的電阻為：

𝑅

_12,34

=

𝑉4−𝑉3 𝑖₁₂

, 𝑅

23,41

=

𝑉₁−𝑉₄ 𝑖₂₃ (3.8) 其中 i12為 1 點至 2 點的電流，i23為 2 點至 3 點的電流，V4-V3為其兩端點之 電位差值，V1-V4為其兩端點之電位差值。

由 van der Pauw 的理論，我們可以知道接觸點的對稱程度會影響四點探針量

測法的準確度，所以當量測完(3.8)式的 R12,34與 R23,41之後，需要代入式(3.9)求出 修正因子 f。

cosh {

(𝑅12,34⁄𝑅23,41)−1 (𝑅_12,34⁄𝑅_23,41)+1 𝑙𝑛2 𝑓

} =

𝑒𝑙𝑛2⁄𝑓 2 (3.9) 得到修正因子 f 之後，將厚度 d 與修正因子 f 代入修正過後之電阻係數公式：

ρ =

𝜋𝑑 𝑙𝑛2 𝑅_12,34+𝑅_23,41 2

𝑓

(3.10) 利用量測樣品在有無外加磁場時所產生的電阻變化量，可以求出霍爾係數(Hall

coefficient, RH)：

𝑅

_𝐻

=

𝑑 𝐵

∆𝑅

12,34 (3.11) 利用(3.11)式求出 RH 之後，就可與載子濃度、載子遷移率的關係式求出載子濃度 (p)與載子遷移率(u)：

𝑅

𝐻

= 𝑢

𝑃

𝜌

(3.12)

𝑅

_𝐻

=

1 𝑞𝑝 (3.13) 圖 3- 1 霍爾量測法示意圖

(a)

(b)

活化能原理

3.2.2

活化能(Activation Energy, EA)，對於摻雜的原子從某間隙移動至另一間隙所需 的能量有關，也與原子從某空缺移動至另一空缺所需的能量有關。而我們經由升 溫過程，利用圖 3-2 的四點探針量測法，並以改變溫度的方式來量測半導體材料的 電阻值變化。在本質半導體中，隨著溫度升高時，載子獲得額外的能量使得躍遷 的機會增加，所量測到的薄膜電阻值就會下降。而在有摻雜的半導體中，摻雜載 子會隨著溫度升高的關係而脫離施體或受體，此時所量測到的電阻下降主要是由 摻雜所造成的。普遍認為可以透過活化能的結果，分析出薄膜內部可能是受到那 些缺陷在主導。 根據文獻[27,28]中的 Arrhenius 方程式，導電率σ可寫為：

𝜎 = 𝜎

₀

𝑒𝑥𝑝 (

−𝐸𝐴 𝐾𝑇

)

(3.14) 其中𝜎₀為頻率因子，EA為半導體的活化能，K 為波茲曼常數(1.38x10-23J/K)，T 為 絕對溫度(K)。 將(3.14)式兩邊同取自然對數(ln)，整理後可得到活化能 EA為：

𝐸

_𝐴

= 𝑘

𝑑[𝑙𝑛⁡(𝜎)] 𝑑(1 𝑇⁄ ) (3.15)

3.2.3 光激發螢光光譜

光激發螢光(Photoluminescence, PL)，是一種檢測半導體材料結構的方法。主 要是用雷射光直接照射到材料上，會使價電帶的電子激發至導電帶，而受激發的 電子回復到基態時發出輻射，再由光檢測器進行量測。透過將檢測器的量測，可 以得到不同波長下對應的光激發螢光光譜強度分布圖，可以藉此來分析材料的摻 雜質種類、薄膜能隙大小、活化能、內部複合機制、薄膜品質。由於薄膜能隙以 穿透反射光譜來分析，活化能與內部複合機制則以 3.2.1 的四點探針量測法進行分 析，因此在本實驗裡主要利用 PL 來分析摻雜的雜質種類與薄膜品質。

3.2.4 掃描式電子顯微鏡

掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)，主要的工作原理是利 用電子束來照射量測樣品的表面，使樣品激發出各種不同的訊號，如：二次電子、 歐傑電子、反射電子、背向散射電子、特徵 X 光…等。而這些訊號會透過儀器進 行分析，其中二次電子和背向散射電子為主要的偵測訊號，將訊號透過放大處理 即可成像得到樣品的表面形貌。其中的特徵 X 光，經由能量分散光譜儀(Energy

3.3 實驗設計

實驗前置準備

3.3.1

一、 基板清洗步驟 本實驗中使用 n-Si(111)基板(電阻係數 1-5 Ω-cm)來製備薄膜，在薄膜開始沉積 前會經由標準清洗流程如下： 1. 將切割好尺寸為邊長 2.5cm 的正方形基板依序放入丙酮、甲醇、去離子水，再 使用超音波震盪機來清潔基板，每種溶液分別震盪 5 分鐘。 2. 清洗流程結束後，將基板從去離子水中取出，利用氮氣槍來去除基板表面殘留 的去離子水液體。

3. 基板在製程開始前，將基板放入 BOE(Buffer Oxide Etch)溶液中浸泡 1 分鐘，移 除表面氧化層。

二、 製程溶液配置

本實驗使用醋酸鋅為溶質，去離子水為溶劑，溶液濃度為 0.2 mol/L。鈣的參 雜源為硝酸鈣、醋酸鈣，銦的摻雜源為硝酸銦，氮的摻雜源為醋酸氨，根據實驗 所需的濃度比例條備好之後，將溶液在室溫下攪拌 20 分鐘。

三、 噴霧裝置及製程參數 圖 3- 3 為噴霧熱裂解法的裝置圖。將比例調配好的溶液置於瓶內，再由超音 波震盪器將溶液霧化，利用空氣壓縮機輸出空氣，通過油水分離器之後，分別將 霧氣帶出瓶子的載流氣體(Carrier Gas, CG)以及將霧氣推進到基板上的推進氣體 (Push Gas, PG)。 利用製程設備，將基板放置於加熱平台上，固定石英管管口至加熱平台之間 的垂直距離、石英管內的 PG 噴嘴與石英管管口之間距離、CG 及 PG 噴嘴氣體流 量，沉積溫度與薄膜沉積時間則依實驗內容調整。 圖 3- 3 噴霧熱裂解法裝置圖

實驗製程、量測步驟

3.3.2

製作薄膜在噴霧熱裂解製程上可分為三個部分，第一是基板，第二是製備噴霧 溶液，第三是噴霧熱裂解法沉積薄膜，詳細流程如下： 一、基板 1. 切割基板：用鑽石筆將基板切成 2.5×2.5cm 的大小。 2. 清洗基板：將基板依序放入丙酮、甲醇、去離子水(DI water)溶液中，使用 超音波震盪機分別震盪 5 分鐘。 二、製備噴霧溶液 在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入不同比例的 Ca 之後，調製成不同比例 Ca 成分變化的前驅液液。 在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入固定比例的醋酸銨，再加入不同比例的 Ca 之後，製成不同比例 Ca 成分變化的 CaZnO：N 前驅液液。 在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入固定比例的硝酸銦和固定比例的醋酸銨，再 加入不同比例的 Ca 之後，製成不同比例 Ca 成分變化的 ZnO:(In,N)的共摻雜前驅 液液。 三、噴霧熱裂解法沉積薄膜 在基板表面使用以乙醇做為溶劑調製 0.05M 的醋酸鋅溶液，滴於基板表面， 再以旋轉塗佈機以 3000rpm 的轉速，旋轉 20 秒後基板表面覆蓋之前驅液體中的溶 劑揮發，再放置製程裝置中將基板置於加熱平台上加熱到 500℃，持續 30 分後將 溫度降為 300℃後，等 5 分鐘使其溫度穩定，並開始利用第二點所準備的前驅液體， 分別在 n-Si(111)基板上製備 ZnO:N、CaZnO、CaZnO:N、Ca ZnO:(In,N)等薄膜並分 析其物理特性。

第四章

實驗結果與討論

4.1 不同鈣前驅物對於氧化鋅鈣摻氮薄膜之影響

在製作氧化鋅鈣摻氮薄膜時，我們首先探討不同的鈣前驅物對於薄膜特性的影

響。使用鈣前驅物有硝酸鈣(CaNt3) ，醋酸鈣(CaAc2) 與氯化鈣(CaCl2)。而鋅的前

驅物則固定為醋酸鋅(ZnAc)，溶於純水，濃度固定為 0.2M。氮/鋅的原子比(N/Zn

at.%)固定為[Zn]:[N]=1:3(300%)，鈣/鋅的原子比 (Ca/Zn at.%)則固定為醋酸鈣 [Zn]:[Ca]=1:0.1(10%)，氯化鈣[Zn]:[Ca]= 1:0.1(10%)，硝酸鈣[Zn]:[Ca]= 1:0.075(7.5%) 在 300℃下於玻璃基板上沉積。沉積的時間為 10 分鐘，薄膜厚度在 150~200nm 之

間。以 C1X(使用硝酸鈣前驅物)、C2X(使用醋酸鈣前驅物)、C3X(使用氯化鈣前驅

物)代表使用的前驅物編號，X 表示 Ca/Zn(%)，沉積成的 CaZnO:N 薄膜依序編為 CaZnO:N,C17.5，CaZnO:N,C210 與 CaZnO:N,C37.5。

不同鈣前驅物製作氧化鋅鈣摻氮薄膜表面形貌

4.1.1

圖 4- 1 為不同鈣前驅物的製作的氧化鋅鈣摻氮薄膜(CaZnO:N)的電子顯微鏡觀 察圖。包括 CaZnO:N,C210 的(a)表面形貌與(b)側視圖與 CaZnO:N,C17.5 的(c)表面

形貌與(d)側視圖。由圖 4.1(a)與 4.1(c)比較，我們可以看到這二個樣品都呈現薄膜

瓣狀結構與顆粒桿狀結構的混和體。而 CaZnO:N,C210 的薄膜瓣狀結構較多，顆粒

(a) (b)

(c) (d)

圖 4- 1 不同鈣前驅物的製作的 CaZnO:N 薄膜的電子顯微鏡觀察圖。CaZnO:N,C210

不同鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之 PL

4.1.2

圖 4- 2 為 CaZnO:N,C17.5 、CaZnO:N,C210、CaZnO:N,C310 樣品的 T=10K PL

比較圖。包括(a)CaZnO:N,C17.5、(b)CaZnO:N,C210 與(c)CaZnO:N,C310。

由圖 4- 2 我們可以看到 CaZnO:N,C310 有最高能量的 NBE 光譜訊號,而

CaZnO:N,C210 的 NBE 訊號則呈現較低能量。在 372nm 位置的 D°X 訊號為 N 摻雜

所造成，在 N 摻雜量較高時會趨於平坦，CaZnO:N,C210 的 D°X 訊號比較平坦，

CaZnO:N,C310 與 CaZnO:N,C17.5 的 D°X 訊號比較明顯，可能是因為 CaZnO:N,C210

樣品比較利於 N 摻雜。

由於 i-ZnO 沒有明顯的波長 381nm 的訊號，這個可歸為與氮摻雜相關的能態 (N-related state, NRS)訊號。

圖 4- 2 為不同鈣前驅物的製作的氮摻雜氧化鋅鈣(CaZnO:N)的 10K PL 圖。包括(a) CaZnO:N,C17.5，(b) CaZnO:N,C210 與(c) CaZnO:N,C310

360 365 370 375 380 385 390 Intensit y (a .u.) Wavelength(nm) CaZnO:N,C₃10 CaZnO:N,C₁7.5 CaZnO:N,C₂10 NBE D°X(372nm)

不同鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之光學能隙

4.1.3

圖 4- 3 為不同鈣前驅物製作的氮摻雜氧化鋅鈣薄膜(CaZnO:N)的 Tauc 圖(Tauc-

plot)，即(αhν)2對光子能量(Photon Energy, hν)比較圖，包括(a) CaZnO:N,C17.5，(b)

CaZnO:N,C210 與(c) CaZnO:N,C310，其中 α 為材料吸收係數，h 為普朗克常數，ν

為光的頻率，由此比較圖最大斜率與 x 軸切點的值，即為薄膜的能隙 Eg。

由圖 4- 3 我們看到 CaZnO:N,C310 薄膜的等效能隙最低，而 CaZnO:N,C17.5 薄

膜、CaZnO:N,C210 薄膜有比較高的等效能隙，由此實驗可得知以硝酸鈣與醋酸鈣

為前驅物較容易使 CaZnO:N 薄膜提高能隙，並且在此條件下以硝酸鈣最有效果。

圖 4- 3 不同鈣前驅物製作的氮摻雜氧化鋅鈣(CaZnO:N)的 Tauc plot，包括(a) CaZnO:N,C17.5，(b) CaZnO:N,C210 與(c) CaZnO:N,C310

0 5E+09 1E+10 1.5E+10 2E+10 2.5E+10 3E+10 3.5E+10 2.8 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 (α h ν) 2(c m -2eV 2) Photon Energy(eV) CaZnO:N,C₁7.5 CaZnO:N,C₂10 CaZnO:N,C₃10

4.2 不同鈣成分對於氧化鋅鈣摻氮薄膜之研究

本節討論不同 Ca 成分製成的 CaZnO:N 薄膜對於穿透光譜的影響，期望能提升

CaZnO:N 薄膜的能隙，並分析硝酸鈣前驅物之 CaZnO:N 薄膜與醋酸鈣前驅物之 CaZnO:N 薄膜的不同。

使用鋅的前驅物則固定為醋酸鋅，溶於純水，濃度固定為 0.2M。氮/鋅的原子 比(N/Zn at.%)固定為[Zn]:[N]=1:3(300%)，改變鈣/鋅的原子比 (Ca/Zn at.%)為硝酸 鈣 [Zn]:[Ca]=1:0.04(4%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.06(6%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.15(15%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.20(20%)、[Zn]:[Ca]=1:0.25(25%)。同時也製作以醋酸鈣前驅物的樣品， 分 別 為 [Zn]:[Ca]=1:0.10(10%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.20(20%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.30(30%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.40(40%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.60(60%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.80(80%) 、 [Zn]:[Ca]=1:1.00(100%)，在 300℃下於玻璃基板上沉積。沉積的時間為 10 分鐘， 薄膜厚度在 150~200nm 之間。

不同鈣成分對於硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之光學能隙

4.2.1

圖 4- 4 為硝酸鈣前驅物製作不同 Ca 成分的 CaZnO:N 薄膜的 Tauc 圖(Tauc- plot)。 圖 4- 5 不同 Ca 含量的硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜 Eg 比較圖。由圖 4- 4、圖

4- 5 我們看到在 Ca 含量在 C16 時，有最大能隙變化量，隨著 Ca 含量的增加能隙

下降。當 Ca 含量在 C115 增加至 C125 時能隙不能有效提升，猜測是因為在 CaZnO:N

圖 4- 4 不同 Ca 含量的硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜在沉積溫度 300℃時之 Tauc- plot 圖 4- 5 不同 Ca 含量的硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜 Eg 比較圖 0 5E+09 1E+10 1.5E+10 2E+10 2.5E+10 2.8 3 3.2 3.4 (α h ν) 2(c m -2eV 2) Photon Energy(eV) CaZnO:N,C₁4 CaZnO:N,C₁6 CaZnO:N,C₁15 CaZnO:N,C₁20 CaZnO:N,C₁25 ZnO 3.16 3.17 3.18 3.19 3.2 3.21 3.22 3.23 3.24 3.25 3.26 3.27 0 5 10 15 20 25 30 Eg (e V) C₁

不同鈣成分對於醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之光學能隙

4.2.2

圖 4- 6 為醋酸鈣前驅物製作不同 Ca 成分的 CaZnO:N 薄膜的 Tauc 圖(Tauc- plot)。 圖 4- 7 為不同 Ca 含量的醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜 Eg 比較圖。由圖 4- 6、 圖 4- 7 我們看到在 Ca 含量在 C210、C220、C230、C240 時，有隨著 Ca 含量變多， 能隙變化越大的趨勢，其中在 C240 有最大的能隙，當 Ca 含量在 C260、C280、C2100 時，能隙反而變小，推測與 4.2.1 的硝酸鈣前驅物製成的 CaZnO:N 薄膜一樣有 Ca 含量過多時會影響 CaZnO:N 薄膜形成的效應。 在這個實驗裡可以發現硝酸鈣與醋酸鈣為前驅物在固定沉積溫度 300℃下所製 成的 CaZnO:N 薄膜能隙會隨著 Ca 摻雜比例的增加先提高，到一定值後反而下降， 硝酸鈣前驅物的樣品在 C26 有最高的能隙，醋酸鈣前驅物的樣品 C240 有最高的能 隙，可能是因為不同鈣前驅物在沉積薄膜時有不同的合適比例。 圖 4- 6 不同 Ca 含量的醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜在沉積溫度 300℃時之 Tauc- plot 0 5E+09 1E+10 1.5E+10 2E+10 2.5E+10 2.8 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 (α h ν) 2(c m -2eV 2) Photon Energy(eV) CaZnO:N,C₂100 CaZnO:N,C₂80 CaZnO:N,C₂60 CaZnO:N,C₂40 CaZnO:N,C₂30 CaZnO:N,C₂20 CaZnO:N,C₂10 ZnO

圖 4- 7 不同 Ca 含量的醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜 Eg 比較圖 3.18 3.19 3.2 3.21 3.22 3.23 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28 0 20 40 60 80 100 120 Eg (e V) C₂

不同鈣成分對於氧化鋅鈣摻氮薄膜之 XPS

4.2.3

表 4- 1 為不同 Ca 成分對於 CaZnO:N 薄膜的 XPS 分析結果，由表 4- 1 可以看 出不論前驅物為硝酸鈣或醋酸鈣的 CaZnO:N 薄膜 Ca/Zn 原子比在隨 Ca/Zn 含量提 高時，薄膜內的 Ca/Zn 原子比都在 8%~12.9%左右，綜合 4.2.1 與 4.2.2 的結果，推 測提高 Ca 含量時 Ca 原子進入 CaZnO:N 薄膜有其限制，使 CaZnO:N 薄膜的能隙 無法有效提高。

表 4- 1 不同 Ca 含量的硝酸鈣、醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜之成分表

O(at.%) Ca(at.%) Zn(at.%) Ca/Zn(%)

CaZnO:N(C16) 73.45 3.43 23.14 12.9 CaZnO:N(C125) 70.21 3.22 26.57 10.8 CaZnO:N(Ca26) 67.9 3.1 29 9.7 CaZnO:N(C125%) 65.61 2.99 31.4 8.7 CaZnO:N(C180) 67.23 3.09 29.68 9.4 CaZnO:N(C1100) 64.61 2.83 32.56 8

4.3 不同沉積溫度對氧化鋅鈣摻氮薄膜之研究

本節討論不同沉積溫度對於硝酸鈣前驅物與醋酸鈣前驅物所製成 CaZnO:N 薄 膜的影響分別為沉積溫度 100℃、200℃、400℃，並與 4.2 沉積溫度 300℃的樣品 做比較，藉此找出有最高等效能隙的 CaZnO:N 薄膜的參數。 量測的樣品使用鋅的前驅物則固定為醋酸鋅，溶於純水，濃度固定為 0.2M。 氮 / 鋅 的 原 子 比 固 定 為 [Zn]:[N]=1:3(300%) ， 改 變 鈣 / 鋅 的 原 子 比 為 硝 酸 鈣

[Zn]:[Ca]=1:0.04(4%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.06(6%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.15(15%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.20(20%)、[Zn]:[Ca]=1:0.25(25%)，醋酸鈣[Zn]:[Ca]=1:0.075(7.5%)、 [Zn]:[Ca]=1:0.10(10%)、[Zn]:[Ca]=1:0.20(20%)、[Zn]:[Ca]=1:0.40(40%)，同時改變 沉積溫度 100℃、200℃、300℃、400℃於玻璃基板上沉積。沉積的時間為 10 分鐘， 薄膜厚度在 150~200nm 之間。之後進行穿透光譜的分析比較能隙差異。

不同沉積溫度對於硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜的光學能隙之

4.3.1

影響

圖 4- 8 為不同鈣成分硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜能隙(Energy gap, Eg)-溫 度(Temperature, T)比較圖。由圖 4- 8 我們可以看到在 C14、C16 時，CaZnO:N 薄膜 的能隙隨著沉積溫度上升會先提高再降低，在 300℃時有最高的能隙，400℃時能 隙下降。 在 300℃時 CaZnO:N 薄膜的能隙隨著 Ca 含量增加先提高再下降，在 C16 有最 大的等效能隙 3.26eV，在 C115、C120、C125 時能隙下降。 此實驗可發現硝酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜在 Ca 含量 C16，沉積溫度 300 ℃時可以製作出較高的等效能隙。

圖 4- 8 以硝酸鈣為前驅物，製成不同鈣成分的 CaZnO:N 樣品，Eg 對 T 的關 係圖 3 3.05 3.1 3.15 3.2 3.25 3.3 0 100 200 300 400 500 Eg (e V ) T(℃) C₁6 C₁4 C₁15 C₁20 C₁25

不同沉積溫度對於醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜的光學能隙之

4.3.2

影響

圖 4- 9 為不同鈣成分醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜能隙(Energy gap, Eg)-溫 度(Temperature, T)比較圖。由圖 4- 9 我們可以看到 C210、C220 時，CaZnO:N 薄膜 的能隙隨著沉積溫度上升會先降低再提高，在 300℃時有最低的能隙，400℃時能 隙上升。C240 時，CaZnO:N 薄膜的能隙隨著沉積溫度上升會先提高再降低，在 300 ℃時有最高的能隙，400℃時能隙下降。 在 300℃時 CaZnO:N 薄膜的能隙隨著 Ca 含量增加而提高，在 C240 有最大的 等效能隙 3.27eV。此實驗可發現醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻氮薄膜在 Ca 含量 C240， 沉積溫度 300℃時可以製作出較高的等效能隙。 綜合 4.3.1 的結果，以醋酸鈣為前驅物(Eg=3.27eV)比硝酸鈣前驅物(Eg=3.26eV) 的 CaZnO:N 薄膜較有效提升能隙，因此後續的實驗將使用醋酸鈣為主。 圖 4- 9 以醋酸鈣為前驅物，製成不同鈣成分的 CaZnO:N 樣品，Eg 對 T 的關係圖 3.15 3.2 3.25 3.3 0 100 200 300 400 500 Eg (e V) T(℃) C₂7.5 C₂10 C₂20 C₂40

4.4 醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之研究

由於先前的實驗，我們發現使用醋酸鈣為前驅物的 CaZnO:N 薄膜能較有效的 提高能隙，本節將進一步在 CaZnO:N 薄膜內加入 In 進行共摻雜，然後分析其電性、 活化能。 量測的樣品使用鋅的前驅物則固定為醋酸鋅，溶於純水，濃度固定為 0.2M。 氮 / 鋅 的 原 子 比 固 定 為 [Zn]:[N]=1:3(300%) ， 銦 / 鋅 的 原 子 比 固 定 為 [Zn]:[In]=1:0.02(2%) ， 鈣 / 鋅 的 原 子 比 分 別 為 [Zn]:[Ca]=1:0.05(5%) 、 [Zn]:[Ca]=1:0.1(10%)、[Zn]:[Ca]=1:0.2(20%)、[Zn]:[Ca]=1:0.4(40%)在 300℃下於玻 璃基板上沉積。沉積的時間為 10 分鐘，薄膜厚度在 400~500nm 之間。之後進行電 性與活化能分析。

醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之表面形貌

4.4.1

圖 4- 10 為不同參數製作醋酸鈣前驅物 CaZnO:In,N 薄膜的電子顯微鏡觀察圖。 包括 C25 的 CaZnO:In,N 薄膜(a)表面形貌、(b)側視圖，C210 的 CaZnO:In,N 薄膜(c)

表面形貌、(d) 側視圖，C220 的 CaZnO:In,N 薄膜(e) 表面形貌、(f) 側視圖，C240

的 CaZnO:In,N 薄膜(g) 表面形貌、(h) 側視圖。由圖 4- 10 (a)我們可以看到薄膜在

C25 時表面形貌呈現片狀結構，當 Ca 含量增加時圖 4- 10 (c)、(e)、(g)表面形貌呈

(a) (b)

(c) (d)

(g) (h)

圖 4- 10 不同參數製作醋酸鈣前驅物 CaZnO:In,N 薄膜的電子顯微鏡觀察圖包括 C25

的 CaZnO:In,N 薄膜(a)表面形貌、(b)側視圖，C210 的 CaZnO:In,N 薄膜(c)

表面形貌、(d) 側視圖，C220 的 CaZnO:In,N 薄膜(e) 表面形貌、(f) 側視

醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之電性

4.4.2

表 4- 2 為 ZnO:N、CaZnO:N 與 CaZnO:(In,N)薄膜電性比對表，圖 4- 11 為不同 In 摻雜比例的 CaZnO:(In,N)薄膜(C220，N/Zn=300%)的電阻係數、載子遷移率、載 子濃度關係圖，圖 4- 12 為不同 Ca/Zn 比例之 CaZnO:(In,N)薄膜(In/Zn=2%， N/Zn=300%)的電阻係數、載子遷移率、載子濃度關係圖。 由表 4- 2 我們可以看到 CaZnO:N 薄膜的電阻率為 80Ω-cm，載子濃度 2.4×1015 cm3，In、N 共摻雜時電阻率下降至 0.04Ω-cm，載子濃度則升高為 6.38×1018 cm3， 顯示加入 In 可以使 CaZnO:N 薄膜電阻大幅下降，載子濃度大幅提升。 在了解加入 In 的有降低電阻率、提高載子濃度的特性後，我們進一步找出 In 的最佳參雜比例，由圖 4- 11 可以看到 CaZnO:(In,N)薄膜的電阻係數在 In/Zn=0% 的 52.2Ω-cm 隨著 In 的增加先下降在 In/Zn=2%實有最低的電阻率 0.01Ω-cm， In/Zn=3% 時 提 升 為 0.76Ω-cm ， 載 子 遷 移 率 平 均 在 5.14 cm2V-1sec-1 到 8.22 cm2V-1sec-1之間，載子濃度隨著 In 增加而增加，從 In/Zn=0%的 1.88×1016cm3到 In=2%有最高載子濃度 1.19×1020 cm3，在 In/Zn=3%時下降為 1.07×1018 cm3，在這 個實驗裡可以發現 In/Zn=2%時有最低的電阻率以及較高的載子濃度，因此後續的 共摻雜使用 In/Zn=2%為主。 我 們 接 著 改 變 CaZnO:(In,N) 薄 膜 中 Ca/Zn 比 例 ， 圖 4- 12 可 以 看 到 當 CaZnO:(In,N), C20 到 CaZnO:(In,N), C220 時，電阻從 7.32Ω-cm 下降到最低 0.01Ω-cm， 隨著 Ca 含量的增加到 C240 而增加至 0.02Ω-cm，載子遷移率加入鈣後會提升到 18.18cm2V-1sec-1，在 Ca 增加到 C210 時降低為 3.99 cm2V-1sec-1，之後隨著 Ca 的增 加而提升為 24.47 cm2V-1sec-1，載子濃度在加入 Ca 隨著 Ca 含量的增加而提高在 C220 實有最高濃度 1.19×1020cm3，之後在 C240 下降為 6.38×1018 cm3，此實驗可以 發現 CaZnO 薄膜共摻雜(In,N)時電阻明顯降低而薄膜的載子濃度也會提高。

表 4- 2 ZnO:N、CaZnO:N 與 CaZnO:(In,N)薄膜電性比對表 樣品 電阻率(Ω-cm) 載子遷移率 (cm2V-1sec-1) 濃度(個/cm 3 ) ZnO:N 563 14.8 7.5×1014 CaZnO:N 80.4 32.41 2.4×1015 CaZnO:(In,N) 0.04 24.47 6.38×1018

圖 4- 11 不同 In 摻雜比例的 CaZnO:(In,N)薄膜(C220，N/Zn=300%)的電阻係數、載 子遷移率、載子濃度關係圖 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 1E+01 1E+02 0 1 2 3 4 ρ(Ω - cm) In/Zn(%) 1E+00 1E+01 0 1 2 3 4 μ( cm 2V -1se c -1) In/Zn% 1E+15 1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 0 1 2 3 4 c(c m -3) In/Zn(%)

圖 4- 12 不同 C2比例之 CaZnO:(In,N)薄膜(In/Zn=2%，N/Zn=300%)的電阻係數、載 子遷移率、載子濃度關係圖 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 1E+01 0 10 20 30 40 50 ρ(Ω - cm) C₂ 1E+00 1E+01 1E+02 0 10 20 30 40 50 μ( cm 2V -1se c -1) C₂ 1E+13 1E+14 1E+15 1E+16 1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21 0 10 20 30 40 50 c(c m -3) C₂

醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣摻銦氮薄膜之活化能

4.4.3

圖 4- 13 為不同含量 CaZnO:(In,N)薄膜之電導係數(Conductivity)與量測溫度

(Temperature, T)的關係圖，我們可由式 3.15 得到這些薄膜的活化能，由圖 4- 13 我

們可以看到 CaZnO:N, C220 活化能為 215meV，CaZnO:N 薄膜在加入(In,N)之後會

使活化能明顯降低， ZnO:(In,N)薄膜隨著 Ca 含量增加，從 C20 到 C210，活化能 分別為 200 meV、138meV，而 C220、C240 的樣品因為薄膜其他導電機制，需於低 溫才可得到其活化能，表示 CaZnO:(In,N)薄膜在 Ca 含量高於 C220、C240 時薄膜 內的導電機制改變。 圖 4- 13 不同含量 CaZnO:(In,N)薄膜電導率與溫度的關係圖 0.001 0.01 0.1 1 10 100 2 2.5 3 3.5 Conduc tivi ty (Ω -1cm -1) 1000/T (K-1₎ ZnO ZnO:N ZnO:In,N CaZnO:N,C₂20 CaZnO:(In,N),C₂10 CaZnO:(In,N),C₂20 CaZnO:(In,N),C₂40

利用氧化鋅摻銦氮製作異質結構對氧化鋅鈣摻銦氮的特性影響

4.4.4

表 4- 3 為 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)與 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ ZnO:N/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)薄膜電性比對表。圖 4- 14 為 ZnO、ZnO:N、 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N) 與 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N /CaZnO:(In,N)/ZnO:N /CaZnO:(In,N)薄膜電導率與溫度的關係圖。

由表 4- 3 我們可以看到 ZnO: In /CaZnO:(In,N)/ ZnO: N /CaZnO:(In,N)薄膜的電 阻率為 0.34Ω-cm，載子濃度為 5.52×1018 cm3，ZnO: In /CaZnO:(In,N)/ZnO:N/ CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N) 薄 膜 的 電 阻 率 為 0.3Ω-cm ， 載 子 濃 度 為 3.9×1017cm3，可能是因為 CaZnO:(In,N)薄膜在沉積時已經形成立體結構，因此有 低電阻率與高載子濃度。 圖 4- 14 可 以 看 到 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N) 與 ZnO:In /CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N) 薄 膜 的 活 化 能 分 別 為 67meV、63meV，而 CaZnO:(In,N),Ca240 樣品的活化能需在低溫時才能正確求出， 可能是由於 CaZnO:(In,N), C240 樣品是其他導電機制所主導。在異質結構調變式摻 雜的實驗上，效果不如預期可能是因為 CaZnO:(In,N)薄膜中已經形成立體結構， 有較低的電阻率與較高的載子濃度，以及 CaZnO 薄膜能隙不夠大所導致。

表 4- 3 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)與 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)薄膜電性比對表 樣品 電阻率(Ω-cm) 載子遷移率 (cm2V-1sec-1) 濃度(個/cm 3 ) ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ ZnO:N/CaZnO:(In,N) 0.34 3.38 5.52×1018 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ ZnO:N/CaZnO:(In,N)/ ZnO:N/CaZnO:(In,N) 0.3 52.65 3.9×1017 圖 4- 14 ZnO、ZnO:N、CaZnO:(In,N)、ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N) 與 ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/CaZnO:(In,N)薄膜電 導率與溫度的關係圖 0.001 0.01 0.1 1 10 100 2 2.5 3 3.5 C onduc ti vit y (Ω -1cm -1) 1000/T (K-1₎ ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO: N/CaZnO:(In,N) ZnO:In/CaZnO:(In,N)/ZnO: N/CaZnO:(In,N)/ZnO:N/Ca ZnO:(In,N) CaZnO:(In,N),C₂40 ZnO:In,N ZnO

4.5 改變製程製作醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄膜之研究

為了進一步製作出有比較高能隙的醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄膜，我們改變薄膜 的沉積方法，分別用雙管基板移動與雙管基板固定來沉積薄膜，其中雙管基板移 動是在腔體上改用兩管石英管，一管輸入霧化的 0.2M 的 ZnO 水溶液，另一管輸 入霧化的 0.08M 的 CaO 水溶液，然後將基板放置在腔體內的可動平台透過前後移 動，每十秒切換沉積 ZnO 與 CaO 達到沉積 CaZnO 的目的。雙管基板固定是將一

管輸入霧化的 0.2M 的 ZnO 水溶液，另一管輸入霧化的 C240 的 CaO 水溶液，同時 進入同一石英管載固定的基板沉積薄膜。之後與一般的單管噴霧法製成的 CaZnO 薄膜(C240)比較穿透光譜與表面形貌。

雙管基板移動噴製與雙管基板固定噴製醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄

4.5.1

膜之光學能隙

圖 4- 15 為不同製程方式製作 CaZnO 薄膜的 Tauc plot，分別有單管 ZnO 薄膜、

單管噴霧法製成的、雙管基板移動製成的、雙管基板固定製成的 CaZnO, C240 薄 膜，圖 4- 16 為不同製程方式製作 CaZnO 薄膜的穿透率比較圖，分別有單管 ZnO 薄膜、單管噴霧法製成的、雙管基板移動製成的、雙管基板固定製成的 CaZnO, C240 薄膜，圖 4- 17 為不同製程方式製作 CaZnO 薄膜的反射率比較圖，分別有單管 ZnO 薄膜、單管噴霧法製成的、雙管基板移動製成的、雙管基板固定製成的 CaZnO, C240%薄膜。 由圖 4- 15 我們可以看到雙管基板固定噴製法比雙管基板移動法較能有效提升 能隙，雙管基板移動噴製的 CaZnO, C240 薄膜能隙在 3.22meV，而雙管基板固定噴 製的 CaZnO,C240 薄膜則有比較高的能隙，與之前的單管噴霧法提升的能隙幾乎一 致在 3.27meV。由圖 4- 16 可以看到在 350nm 附近的波段，雙管基板移動與雙管基 板固定的樣品穿透率比單管噴霧法的樣品高，推測雙管基板移動與雙管基板固定 的樣品表面比較粗糙而使得漏光比較嚴重。

圖 4- 15 不同製程方式製作 CaZnO 薄膜的 Tauc plot 0 5E+09 1E+10 1.5E+10 2E+10 2.5E+10 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 (α h ν) 2(c m -2eV 2) Photon Energy(eV) ZnO,單管 CaZnO,單管 CaZnO,雙管,基板固定 CaZnO,雙管,基板移動

圖 4- 16 不同製程方式製作 CaZnO 薄膜的穿透率比較圖 圖 4- 17 不同製程方式製作 CaZnO 薄膜的反射率比較圖 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 300 350 400 450 500 550 600 T ra nsmitt anc e( % ) Wavelength(nm) ZnO,單管 CaZnO,雙管,基板固定 CaZnO,單管 CaZnO,雙管,基板移動 0 5 10 15 20 300 350 400 450 500 550 600 Re fle cta nc e( % ) Wavelength(nm) ZnO,單管 CaZnO,雙管,基板固定 CaZnO,單管 CaZnO,雙管,基板移動

雙管基板移動噴製與雙管基板固定噴製醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄

4.5.2

膜之表面形貌

圖 4- 18 為不同製程方式製作的 CaZnO 薄膜的 100 倍顯微鏡圖，包括單管 ZnO 薄膜的表面形貌(a)左半部蝕刻(b)、單管噴霧法製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(c)左半 部蝕刻(d)、雙管基板移動噴製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(e)左半部蝕刻(f)、雙管基 板固定噴製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(g)左半部蝕刻(h)。圖 4- 19 為不同製程 CaZnO 薄膜厚度輪廓圖，其中(a)是單管 ZnO 薄膜、(b)是單管噴霧法 CaZnO 薄膜、(c) 是 雙管基板移動噴製 CaZnO 薄膜、(d) 是雙管基板固定噴製 CaZnO 薄膜。 圖 4- 18 我們可以看到圖 4- 18 (a)ZnO 的表面比較平滑而圖 4- 18(c)、(e)、(g) 的表面則有一些顆粒，是因為薄膜內含有 Ca 造成。圖 4- 19 可以看到圖 4- 19 (a) 的單管 ZnO 薄膜與圖 4- 19 (b)單管噴霧法製成的 CaZnO 薄膜的厚度輪廓比較平滑， 可以看出由單管噴霧法沉積而成的薄膜表面比較平整，而圖 4- 19 (c)雙管基板移動 噴製的 CaZnO 薄膜與圖 4- 19 (d)雙管基板固定噴製的 CaZnO 薄膜的厚度輪廓高低 落差比較大，此結果也驗證了 4.5.1 的推論，而造成的原因可能是因為雙管不同材 料的霧滴，同時進入腔體，霧化的 ZnO 與 CaO 需要在沉積於基板前混合，使 ZnO 與 CaO 混合比較不均勻而導致。

(a) (b) (c) (d) (e) (f) 500µm 500µm 500µm 500µm 500µm 500µm

(g) (h) 圖 4- 18 不同製程方式製作的 CaZnO 薄膜的 100 倍顯微鏡圖包括單管 ZnO 薄膜的 表面形貌(a)左半部蝕刻(b)、單管噴霧法製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(c)左 半部蝕刻(d)、雙管基板移動噴製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(e)左半部蝕刻 (f)、雙管基板固定噴製成 CaZnO 薄膜的表面形貌(g)左半部蝕刻(h) 500µm 500µm

(a) 單管 ZnO 薄膜 (b)單管 CaZnO 薄膜 0 200 400 600 800 1000 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 Th ic kne ss( nm) Length(nm) 0 200 400 600 800 1000 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 Thic kne ss(nm) Length(nm)

(c)雙管基板移動 CaZnO 薄膜

(d)雙管基板固定 CaZnO 薄膜

圖 4- 19 不同製程 CaZnO 薄膜厚度輪廓圖包括(a) 單管 ZnO 薄膜、(b)單管 CaZnO 薄膜、(c)雙管基板移動 CaZnO 薄膜、(d)雙管基板固定 CaZnO 薄膜 0 200 400 600 800 1000 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 Th ic kne ss( nm) Length(nm) 0 200 400 600 800 1000 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 Thic kne ss(nm) Length(nm)

雙管基板移動噴製與雙管基板固定噴製醋酸鈣前驅物氧化鋅鈣薄

4.5.3

膜之光催化分析

圖 4- 20 為不同製程方式製作的 CaZnO 薄膜光催化，前 20 分鐘不照光，為樣 品與甲基橙的背景催化，20 分鐘後開始照光，由圖 4- 20 可以看到雙管基板移動噴 製法與雙管基板固定噴製法製成的 CaZnO 薄膜的光催化效率，比一般單管噴霧法 製成的 CaZnO 薄膜好，根據 4.5.2 的研究可能是因為雙管基板移動噴製法與雙管 基板固定噴製法製成的 CaZnO 薄膜表面輪廓比較粗糙所導致。 圖 4- 20 不同製程方式製作的 CaZnO 薄膜對甲基橙水溶液的降解能力 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 20 40 60 80 100 120 C/C 0 Time(min) CaZnO,單管 CaZnO,雙管,基板固定 CaZnO,雙管,基板移動

第五章 結論與未來工作

在本實驗的研究中，我們先在 ZnO 薄膜裡摻雜 N 形成電動傳導型(P-Type)薄 膜，然後加入 Ca 提高薄膜的能隙來進行異質結構的摻雜提升濃度，在此之前先進 行 CaZnO:N 薄膜的基礎研究，在製作 CaZnO:N 薄膜的研究中發現所使用硝酸鈣為 前驅物時隨著 Ca 增加薄膜的能隙提升被限制，為了解決這個問題分別加入了氯化 鈣前驅物與醋酸鈣前驅物來比較，研究的過程中發現在同樣的實驗參數下，硝酸 鈣前驅物與醋酸鈣前驅物能比較有效的提高薄膜的能隙。 分別對硝酸鈣前驅物與醋酸鈣前驅物所製成的 CaZnO:N 薄膜進行不同 Ca 含 量的研究，在研究中發現加入 Ca 提升的薄膜能隙有一定的限制，其中硝酸鈣前驅 物的 CaZnO:N 薄膜在 C16 有最大能隙，醋酸鈣前驅物的 CaZnO:N 薄膜在 C240 有 最大能隙，再繼續增加 Ca 的含量都有能隙反而下降的趨勢，可能是在薄膜的沉積 中 Ca 的比例有一個最適合 CaZnO:N 薄膜形成的值，或是因為製程設備的限制導 致能隙無法有效提升。 更進一步研究提升 CaZnO:N 薄膜能隙的實驗參數，進行不同沉積溫度對 CaZnO:N 薄膜的研究，結果顯示硝酸鈣前驅物的 CaZnO:N 薄膜在 C16，沉積溫度 300℃有最高的薄膜能隙 3.26eV，醋酸鈣前驅物的 CaZnO:N 薄膜在 C240，沉積溫 度 300℃有最高的薄膜能隙 3.27eV，因為醋酸鈣前驅物的 CaZnO:N 薄膜能隙較高， 所以本研究選用醋酸鈣前驅物為主。 在醋酸鈣前驅物的 CaZnO:N 薄膜電性研究中發現，CaZnO:N 薄膜加入 In 之 後薄膜的電阻值大幅的下降，從 80Ω-cm 下降到最低 0.01Ω-cm，而載子濃度也大 幅的提升從 2.4×1015 cm3提升至最高 1.19×1020cm3，這個結果表示 Ca 在半導體材 料的研究上具有潛力，在活化能的分析上發現 CaZnO:N 薄膜加入 In 之後薄膜的活 化能下降，從 215meV 下降到最低 138meV，異質結構調變式摻雜效應則因為 CaZnO:N 薄膜提升的能隙不夠多較為不明顯。 改變薄膜製作方法的實驗上，發現雙管基板移動與雙管基板固定的方法在提

升 CaZnO 薄膜能隙上效果有限，但是雙管基板移動與雙管基板固定製作出來的樣 品有比較好的光催化效果，是因為製作出的樣品表面有比較粗糙的特性所導致， 此兩種特性顯示雙管基板移動與雙管基板固定的方法在未來的應用與發展上，值 得我們後續深入研究。 未來工作方面，進一步追蹤 CaZnO:(In,N)薄膜的穩定度，分析雙管基板移動 與雙管基板固定所製作樣品的電性、活化能與光學特性，研究改變薄膜參數對光 催化能力的影響。

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