實驗部份

第二章

第二章 第二章 實驗部份 實驗部份 實驗部份 實驗部份

2-1 實驗儀器之原理與操作 實驗儀器之原理與操作 實驗儀器之原理與操作 實驗儀器之原理與操作

2-1-1 雙管式氮氣雙管式氮氣雙管式氮氣/真空系統雙管式氮氣真空系統真空系統真空系統

部份化合物對水、氧之類物質敏感，為避免影響反應，我們使用 雙管式氮氣/真空系統(Double-manifold Schlenk Line)來隔絕空氣，讓 反應順利進行。

2-1-2 核磁共振光譜儀核磁共振光譜儀核磁共振光譜儀 核磁共振光譜儀

原子核在外部磁場的環境下會有兩種不同的自旋態(α-spin、β -spin)，當給予一個無線電波會造成其自旋方向改變，而無線電波的 強弱決定於原子本身的性質及周圍原子的分佈。利用這個性質，有助 於分子結構之鑑定。

實驗中會將樣品溶於 d-solvent 中（其化學位移³³示於表 2-1），然後 利用核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance，NMR，型號為 Bruker AMX-300、Bruker AMX-400) 來測出¹H 或¹³C 的化學位移值 (chemical shift, δ 單位為 ppm) 和偶合常數 (coupling constant, J 單位 為 Hz)。利用這兩個數值往往可鑑別化合物的結構和純度。本論文中

代表 multiplet，dd 代表 doublet of doublet。

Solvent δH (TMS) δH (solvent) δC (solvent)

Acetone-d6 -0.16 2.04 28.92, 205.19

Chloroform-d 0.00 7.26 76.98

DMSO-d6 0.06 2.50 39.98

THF-d8 -0.02 1.72, 3.58 24.28, 66.36

表 2-1、NMR 溶劑化學位移表 2-1-3 循環伏安儀循環伏安儀循環伏安儀 循環伏安儀

藉由循環伏安儀 (Cyclic Voltammeter，CV，型號為 BAS-100)，

我們可以知道化合物的氧化/還原電位。其結構包含做為工作電極 (working electrode)的白金電極、指示電極(counter electrode)的白金絲 和硝酸銀溶於 CH3CN 封於半透膜內的參考電極(reference electrode)。

操作中我們會將待測物質配成已知濃度的溶液，加入電解質和標 準物（通常為 ferrocene），即可利用儀器求出氧化/還原電位。

2-1-4 紫外光紫外光紫外光-可見光光譜儀紫外光 可見光光譜儀可見光光譜儀 可見光光譜儀

當分子吸收特定波長的光源，會從基態 (ground state) 躍遷至激 發態 (excited state)。藉由光譜儀所測出分子的吸收光譜，除有助結構 鑑定外，並可由最大的吸光波長推算出分子的最高佔有軌域（HOMO）

與最低空軌域（LUMO）的能階差。

我們使用的儀器為，操作方法是將待測物質配成已知濃度的溶

紫外光-可見光光譜儀 (Ultraviolet-Visible Spectrophotometer，型號為 Varian Cary 50) 的樣品槽中，設定好參數並完成基線掃描後，即可得 到 UV-vis 光譜。

2-1-5 元素分析儀元素分析儀元素分析儀 元素分析儀

將分子燃燒產生氧化性氣體與氮氣後，經吸附、脫附分離，再以 檢測器定量換算求出碳、氫、氧、氮、硫等元素之組成百分比。使用 的元素分析儀器 (Elemental Analyzer) 為 Perkin-Elmer2400 型。

2-1-6 質譜儀質譜儀質譜儀 質譜儀

利用快速原子撞擊（FAB）或電子撞擊（EI）等游離方式將分子 游離成離子後，經由電場加速，再進入質量分析器中，以電場或磁場 的方式分離離子束，即可得到質譜圖，利用此圖可以確定化合物的分 子量。我們用的質譜儀(Mass Spectrometer)為 Hewlett-Packard GC/MS 5995 型。

2-1-7 太陽太陽太陽光模擬器太陽光模擬器光模擬器光模擬器

為了測試太陽能電池的效率，需有一穩定光源來模擬太陽光以便

多重光學濾光片校正各波長光線強度後，調整成AM 1.5及1000W/m² 之規格。實驗時，我們將待電池放在指定位置後，待光源穩定時進行 量測。

2-1-8 定電位定電位定電位/定電流儀定電位定電流儀定電流儀定電流儀

我們利用定電位/定電流儀（Potentiostat/Galvanostat）來得到電流 -電壓的輸出特性圖，採用的儀器為AUTOLAB, ECO Chemie, The Netherlands。量測時，將待側的電池放在指定位置上，在太陽光模擬 器照射下給予對電極(Pt)一個偏壓，其偏壓產生的電流需為光電流的 反向，之後慢慢加高偏壓，即可得一電流-電壓輸出特性圖。此圖可 以幫助我們得到短路電流（Jsc）、開環電壓（Voc）、最大功率（Maximum Power）、填充因子（fill factor, FF）、光電轉換效率（power conversion efficiency, η）。

2-1-9 光光光電轉化效率測定儀光電轉化效率測定儀電轉化效率測定儀電轉化效率測定儀（（（IPCE measurement）（ ）））

光電轉化效率測定儀（IPCE measurement）由多個部份組裝而成，

主要可分為光源、water filter、單光分光儀（monochromator），再加 上電流計、能量計、power detector。光源為氙燈，其包含紅外光、可 見光、紫外光之全波段光源。量測時會用water filter將紅外光部分濾

上，再利用電流計、能量計、power detector分別將電流、入射光強度 記錄起來。最後得一入射光強度-波長之特性圖。

2-2 實驗藥品及溶劑 實驗藥品及溶劑 實驗藥品及溶劑 實驗藥品及溶劑

表 2-2、實驗所用之化學藥品

藥品 分子量 狀態 顏色

Acetic acid 60.05 液體 無

Ammonium acetate 77.08 固體 白

Aniline 93.02 液體 無

2-Bromothiophene 163.04 液體 無

N-Bromosuccinimde (NBS)

178.00 固體 淺黃

N-Butyllithium

64.06 液體 灰白

Cyanoacetic acid 85.06 固體 白 Dimethylformamide (DMF) 73.10 液體 無

Magnesium 24.30 固體 灰黑

Palladium(Ⅱ) acetate 224.49 固體 紅棕 Sodium tert-butoxide (t-BuONa) 96.10 固體 白

Tri-tert-butyl phosphine ([(t-Bu)3P]) 202.32 液體 無 Sodium carbonate 105.99 固體 白

Triphenylamine 245.32 固體 白

Trimethyl borate 103.91 液體 無 2-Bromothiophene 163.03 液體 無 Sodium borohydride 37.83 固體 白 5-Bromo-2-furaldehyde 174.98 液體 無 Potassium tert-butoxide 112.21 固體 白

Piperidine 85.14 液體 無

Acetonitrile 41.05 液體 無

Triphenyl phosphine 262.29 固體 白 Chlorotributyltin 325.48 液體 無 Cesium carbonate 325.82 固體 白 實驗所使用之化學藥品分別購自於 Acros、Strem、Aldrich、

Merck、SOWA、Janssen、Lancaster、J. T. Baker 等公司，試藥屬分析 級 ACS 規格，均可直接使用無須任何純化步驟。

除水、除氧之 acetone、dichloromethane、hexanes、methanol、

toluene、tetrahydrofuran (THF)、dimethylformamide (DMF)等溶劑均經

2-3 合成步驟 合成步驟 合成步驟 合成步驟

reflux 16 h

1. 2-f uraldehyde , t-BuOK , THF

2. ref lux 16 h N O

yield 70% yield 90%

yield 40% reflux 16 h

量取 5.0 g ( 20.4 mmol )的 triphenylamine 置於雙頸瓶中，並組裝 好冷凝管及加料管，抽灌氮氣三次後加入 DMF 溶解起始物。另外量 取 2.05 mL (22 mmol)的 POCl3，以適量的 DMF 溶解後注入加料管，

萃 取 數 次 。 收 集 有 機 層 ， 再 利 用 管 柱 層 析 法 純 化 粗 產 物 ， 以 hexanes:CH2Cl2 (1:1 by vol.)的混合液為沖提液，可分出橘黃色產物

（4.1 g，產率 70%）。¹H NMR (CDCl³，300 MHz): δ 9.79 (s, 1H), 7.66 (m, 2H), 7.37-7.28 (m, 4H), 7.16-7.12 (m, 6H), 7.00 (m, 2H)。

(4-(Diphenylamino)phenyl)methanol

N O N OH

NaBH₄ THF , MeOH

取 4.1 g (15 mmol)的 4-(diphenylamino)benzaldehyde 至於圓底瓶 中，並以 40 mL THF 和 60 mL MeOH 溶解。將 1.18 g (30 mmol)的 NaBH4固體緩緩加入圓底瓶中，反應 16 小時後，以 CH2Cl2萃取數次，

取有機層，抽乾後，以少量 CH2Cl2和 hexanes 再結晶，可得白色固態 產物（4.13 g，產率 90%）。¹H NMR (CDCl³，300 MHz): δ 7.24-7.19 (m, 6H), 7.07-7.03 (m, 6H), 6.98 (m, 2H), 4.49 (s, 2H)。

(4-(Diphenylamino)benzyl)triphenylphosphonium bromide

N OH N PPh₃Br

HPPh₃Br , CHCl₃ reflux 16 h

(17.5 mmol)的[HPPh3]Br，置於圓底瓶中，以氯仿溶解後，加熱迴流 3 小時，之後於真空下去除溶劑，再用最小量的氯仿溶解殘餘固體，之 後加入適量的甲醇進行再結晶。過濾移除濾液後，殘餘的固體以甲醇 洗滌數次，剩下的白色晶體即為產物（3.5 g，產率 40%）。

(E)-4-(2-(Furan-2-yl)vinyl)-N,N-diphenylaniline

N PPh₃Br N O

1. 2-furaldehyde , t-BuOK , THF 2. reflux 16 h

量 取 1.0 g (1.67 mmol) 的 (4-(diphenylamino)benzyl)triphenyl- phosphonium bromide 置於雙頸瓶中，並組裝好冷凝管和側管 (側管內 先置入 0.19 g (1.69 mmol)的 t-BuOK ) ，抽灌氮氣後加入無水 THF 溶 解起始物。之後將溶液冷卻至 0 ^oC，緩緩將側管內的 t-BuOK 加入，

反應一小時後再加入溶有 2-furaldehyde (0.17 g, 1.77 mmol)的 THF 溶 液（10 mL）。待溶液回溫至室溫後，再加熱迴流 16 小時。在真空下 移除 THF 後，再以 CH2Cl2和水萃取產物，以 MgSO4除水後，過濾 並移除濾液之溶劑，所得殘餘物再以管柱層析純化，以 hexanes：

(E)-5-(4-(diphenylamino)styryl)furan-2-carbaldehyde

N O N O

1. n-BuLi, THF O 2. DMF, 3. HCl

量 取 0.79 g （ 2.34 mmol ） 的 (E)-4-(2-(furan-2-yl)vinyl)-N,N- diphenylaniline 於圓底瓶中，抽灌氮氣後加入 10 mL 的無水 THF 溶解 起始物，之後降溫至-78 ^oC，在這個溫度下慢慢加入 1.75 mL（2.81 mmol）的 n-BuLi，保持-78 ^oC 並反應半小時後，再回溫至-20 ^oC 到 0

oC 之間，反應 30 分鐘。溶液由黃變綠之後，再冷卻至-78 ^oC，此時 加入 0.5 mL（6.5 mmol）的 CH2Cl2，然後回到室溫，反應 16 小時。

待反應完成，溶液會變成棕色，此時先加入 10 mL 2N HCl (aq)，再反 應一小時，然後以 CH2Cl2萃取。收集有機層，抽乾溶劑後利用管柱 層析純化粗產物，以 hexanes:CH2Cl2 (1:1 by vol.)之混合液為沖提液，

收集橘色帶，移除溶劑後即得橘紅色產物（0.44 g，產率 50%）。¹H NMR (acetone-

d

⁶，400 MHz): δ 9.59 (s, 1H), 7.56 (d,

J

= 8.6 Hz, 2H), 7.45 (d,

J

= 3.7 Hz, 1H), 7.34 (m, 5H), 7.10 (m, 6H), 7.06 (d,

J

= 16.3 Hz, 1H), 7.00 (m, 2H), 6.72 (d,

J

= 3.7 Hz, 1H)。MS (FAB)

m/z

: 365.1 (M⁺)。

(E)-2-Cyano-3-(5-(4-(diphenylamino)styryl)furan-2-yl)acrylic acid (PhvF)

N O

O

N O

NC COOH CH₃COOH, CH₃COONH₄

cyanoacetic acid

將 0.44 g (2.49 mmol)的(E)-5-(4-(diphenylamino)styryl)furan-2- carbaldehyde 和 0.12 g (1.44 mmol)的 cyanoacetic acid 溶於 10 mL 的醋 酸中，加入 0.030 g (0.36 mmol)的醋酸胺。之後加熱迴流 16 小時。待 反應結束後加水，並將反應瓶置入超音波槽震盪，再用 4G 的濾板過 濾出固體。以甲醇洗去水份之後，以 THF 溶解產物，並以管柱層析 純化。開始先用純 CH2Cl2沖提出黃色雜質，然後再以 CH2Cl2 : 醋酸 (40 : 1 by vol.)的混合液沖提出紅色帶，抽乾溶劑即得紅色產物（0.24 g，產率 40%）。¹H NMR (acetone-

d

⁶，500 MHz): δ 7.99 (s, 1H), 7.51 (d,

J

= 8.6 Hz, 2H), 7.47 (d,

J

= 9.0 Hz, 1H), 7.45 (d,

J

= 3.4 Hz, 1H), 7.36 – 7.32 (m, 4H), 7.13 – 7.08 (m, 6H), 7.00 (d,

J

= 8.6 Hz, 2H), 6.78 (d,

J

= 3.7 Hz, 1H)。¹³C NMR (THF-

d

⁸, 100 MHz): δ 164.4, 160.4, 149.6, 149.1, 148.4, 137.9, 134.2, 131.1, 130.2, 129.1, 125.9, 125.2, 124.4, 123.5, 116.7, 113.8, 112.7,

2-3-2 PhF 的合成流程的合成流程的合成流程 的合成流程 THF, yield 65%

Pd(PPh3)4, Na2CO3

DMF, yield 60%

PhF

yield 70% yield 60%

N-(4-Bromophenyl)-N-phenylbenzenamine

6.94 (d,

J

= 8.9 Hz, 2H)。

4-(Diphenylamino)phenylboronic acid

N

Br

1. n-BuLi, 2. B(OMe)₃

3. HCl, THF N

B(OH)₂

將 N-(4-bromophenyl)-N-phenylbenzenamine (2.5 g, 7.71 mmol)置 於 250 mL 圓底瓶中，之後在氮氣下加入 dry THF 溶解，於 –78 ℃ 加 入 n-BuLi (5.78 mL, 9.25 mmol, 1.6 M in hexane)，並保持溫度反應一 個小時，之後在同樣溫度下加入 B(OMe)3 (2.58 mL, 23.13 mmol)，回 溫反應 16 個小時後，再加入 6 M HCl 淬熄反應，攪拌半小時後以 EA 和水萃取，收集有機層，並加入硫酸鎂除水。過濾並抽乾濾液後，

所得粗產物以管柱層析純化。先以 hexanes 為沖提液除去起始物，再 以 CH2Cl2 : hexanes (1 : 1 by vol. )為沖提液可得白色產物（1.45 g，產 率 65%）。

5-(4-(Diphenylamino)phenyl)furan-2-carbaldehyde

O O Br

O

0.60 g (3.45 mmol) 的 5-bromofuran-2-carbaldehyde，以及 0.044 g (0.038 mmol)的 Pd(PPh3)4置於 250 mL 圓底瓶中，於氮氣下加入 toluene

（30 mL）和 3.83 mL (7.66 mmol) 的 Na2CO3水溶液，加溫至 100 ℃ 並反應 2 天，再以真空系統抽乾 toluene，並加水和 CH2Cl2萃取。收 集有機層，並加入硫酸鎂除水。過濾並抽乾濾液後，所得粗產物以管 柱層析純化，先以 hexanes 為沖提液，再以 CH2Cl2 : hexanes (1 : 1 by vol.) 為 沖 提 液 可 得 黃 色 產 物 （ 0.85 g ， 產 率 74% ）。¹H NMR (acetone-

d

⁶，400 MHz): δ 9.61 (s, 1H), 7.77 (dd,

J

= 7.0；2.0 Hz, 2H), 7.50 (d,

J

= 4.0 Hz, 1H), 7.38 – 7.34 (m, 4H), 7.15 – 7.12 (m, 6H), 7.06 (dd,

J

= 7.0；2.0 Hz, 2H), 7.02 (d,

J

= 3.6 Hz, 1H)。MS (FAB)

m/z

: 339.1 (M⁺)。

(E)-3-(5-(4-(Diphenylamino)phenyl)furan-2-yl)-2-cyanoacrylic acid

N O

O N

O

NC COOH

CH₃COOH, CH₃COONH₄ cyanoacetic acid

量 取 0.85 g (2.5 mmol) 5-(4-(diphenylamino)phenyl)furan-2- carbaldehyde 和 0.25g (3.0 mmol) cyanoacetic acid 於反應瓶中，溶於 10 mL 醋酸中，加入 0.06 g （0.75 mmol）的醋酸胺，之後加熱迴流

再用 4G 的濾板過濾出固體，以甲醇洗去水份之後，以 THF 溶解產物，

加入矽膠抽乾，以管柱層析純化。開始先用純 CH2Cl2 為沖提液可除 去黃色雜質，然後再以 CH2Cl2:醋酸 (40 : 1 by vol.) 的比例為沖提液 可，收集紅色帶，抽乾即為紅色產物（0.63 g，產率 60%）。¹H NMR (acetone-

d

⁶，400 MHz): δ 8.02 (s, 1H), 7.86 (m, 2H), 7.45 (d,

J

= 3.6 Hz, 1H), 7.37 (m, 4H), 7.15 (m, 6H), 7.13 (m, 1H), 7.06 (dd,

J

= 9.2 Hz, 2H)。¹³C NMR (100 MHz, THF-

d

⁸) δ 164.4, 160.8, 150.3, 148.8, 148.1, 138.1, 138.0, 130.4, 127.3, 126.2, 125.8, 124.8, 123.2, 122.9, 116.7, 108.7, 108.6, 97.9。MS (FAB)

m/z

: 406.1 (M⁺)。Anal. Calcd for C²⁶H¹⁸N²O³：C, 76.83; H, 4.46; N, 6.89.

Found：C, 76.46; H, 4.50; N, 6.55.

2-3-3 PhFvT 的合成流程的合成流程的合成流程的合成流程

S

PPh3Br

1. 5-bromo-2-furaldehyde, t-BuOK , THF 2. reflux 16 h, yield 88%

toluene , ref lux, yield 65%

N O S

THF, yield 65%

N O S

1. 5-bromo-2-furaldehyde, t-BuOK , THF 2. reflux 16 h

S

O Br

將 8.8 g (20 mmol)的 trimethyl(thiophen-2-ylmethyl)phosphonium bromide 置於雙頸瓶中，並組裝好冷凝管和側管 (側管內先置入 2.7 g (24 mmol)的 t-BuOK)，隨後抽灌氮氣，在氮氣下加入無水 THF 溶解 起始物。之後將溶液冷卻至 0 ^oC，再緩緩加入側管內的 t-BuOK。反 應一小時後，將另外配製，含 5-bromo-2-furaldehyde (3.5 g, 20 mmol) 的 THF 溶液(20 mL)加到反應瓶中，待溶液返回室溫後，再加熱迴流 16 小時。在真空下移除 THF 後，再以 ether 和水萃取產物，以 MgSO4

hexanes 為沖提液，可得白色產物（4.5 g，產率 88%），含 cis form 和 trans form (cis : trans = 1.5 : 1)。¹H NMR (CDCl³， 400 MHz): δ 7.17 (d,

J

= 5.2 Hz, 1H), 7.12 (dd, 16；0.4 Hz, 1H), 7.03 (d, 3.2 Hz, 1H), 6.98-6.96 (m, 1H), 6.58 (d,

J

= 16 Hz, 1H), 6.30 (d,

J

= 3.2 Hz, 1H), 6.24 (d,

J

= 3.2 Hz, 1H)。

(E)-N,N-Diphenyl-4-(5-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)furan-2-yl)aniline

S

O Br

Pd(PPh3)4, Na2CO3

toluene , reflux N

O S

N

B(OH)2 +

將 2.44 g (8.44 mmol)的 4-(diphenylamino)phenylboronic acid 和 2.05 g (8.02 mmol)的(E)-2-bromo-5-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)furan，以及 0.20 g (0.168 mmol)的 Pd(PPh3)4，置於 250 mL 圓底瓶中，於氮氣下加 入 60 mL 的甲苯、10 mL (20 mmol)的 2M Na2CO3水溶液和 8 mL 的 乙醇。溶液加熱至 80 ℃並反應 1 天，再以真空系統抽乾甲苯。隨後 加水和 CH2Cl2萃取，收集有機層並加入硫酸鎂除水，過濾並抽乾濾 液後，所得粗產物以管柱層析純化，hexanes：CH2Cl2 (5 : 1 by vol.) 為 沖提液可得黃色產物（2.3 g，產率 65%）。¹H NMR (acetone-

d

⁶，400 MHz):

m/z

: 419.1 (M⁺)。

(E)-5-(2-(5-(4-(Diphenylamino)phenyl)furan-2-yl)vinyl)thiophene-2- carbaldehyde

N

O S N

O S

O 1. n-BuLi, 2. DMF

THF

取 (E)-N,N-diphenyl-4-(5-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)-furan-2-yl)- aniline (1.1 g, 2.63 mmol) 置入單頸瓶中，抽灌氮氣後加入 20 mL THF，之後降至-78 ℃，並緩慢滴入 1.97 mL n-BuLi ( 1.6 M in hexane, 3.15 mmol)，在-78℃反應半小時後，再回溫至 0 ℃反應 1 小時。隨 後冷卻至-78 ℃，加入 1 mL DMF，並回溫至室溫。反應 16 小時後，

取 (E)-N,N-diphenyl-4-(5-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)-furan-2-yl)- aniline (1.1 g, 2.63 mmol) 置入單頸瓶中，抽灌氮氣後加入 20 mL THF，之後降至-78 ℃，並緩慢滴入 1.97 mL n-BuLi ( 1.6 M in hexane, 3.15 mmol)，在-78℃反應半小時後，再回溫至 0 ℃反應 1 小時。隨 後冷卻至-78 ℃，加入 1 mL DMF，並回溫至室溫。反應 16 小時後，

在文檔中 以呋喃衍生物為材料的光敏染料太陽能電池 (頁 41-75)