以呋喃衍生物為材料的光敏染料太陽能電池

全文

(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 以呋喃衍生物為材料的光敏染料太陽能電池. 指導教授：葉名倉博士林建村博士研究生：陳品誠撰. 中華民國. 九十七. 年. 七. 月.

(2) 摘要本論文利用Suzuki coupling、Stille coupling、Buchwald-Hartwig C-N coupling 和Wittig reation，合成出一系列新穎有機光敏染料 (metal-free organic dyes)。這些雙極性化合物以arylamine為供電子基團，2-cyanoacrylic acid為拉電子基團，兩者之間的共軛鏈則是由呋喃 (furan) 搭配苯 (phenyl)、噻吩 (thiophene) 等芳香雜環或烯基組成。以上化合物的吸收波長(λabs)約在461 ~ 485 nm之間，較類似結構的噻吩衍生物 (λabs = 404 ~ 445 nm) 紅位移了約40 ~ 57 nm。以上化合物可用為光敏染料，製成高效性的染料敏化太陽能電池 (dye-sensitized solar cells, DSSCs)。其中最好的元件效率參數為：光電轉換效率η = 7.36%；開環電壓Voc = 0.69 V；短路電流Jsc = 16.59 mA/cm2；填充因子FF = 0.64。其光電轉換效率在相同條件下，可達以 N719. (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-. ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium) 製成標準元件 (η= 7.69) 的 96 %。. I.

(3) Abstract A series of novel metal-free organic dyes have been synthesized via Suzuki coupling, Stille coupling, Buchwald-Hartwig C-N coupling and Wittig reaction. These dipolar compounds consist of an arylamine as the electron-donor, a 2-cyanoacrylic acid as the electron-accepotor, and a conjugated spacer composed of furanyl unit in combination with phenyl, thienyl or alkenyl entity. The absorption wavelengths (λabs = 461 ~ 485 nm) of the sensitizers exhibit bathochromic shift (Δλ = 40 ~ 57 nm) compared to their thiophene congeners (λabs = 404 ~ 445 nm). Highly efficient dye-sensitized solar cells (DSSCs) were fabricated using these new compounds as the sensitizers. Among them, the device with the best performance has the following efficiency parameters ： η (power conversion efficiency), 7.36% ; Voc (open-circuit voltage), 0.69 V ; Jsc (short-circuit current), 16.59 mA/cm2 ; FF (fill factor), 0.64. The conversion efficiency reaches ~96% of the standard device ( η = 7.69%) fabricated under similar condition using N719 (cis-bis(isothiocyanato)bis. (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II). bis-tetrabutylammonium) as the sensitizer.. II.

(4) 目錄摘要......................................................................................................... I Abstract .................................................................................................. II 目錄.......................................................................................................III 圖目錄................................................................................................. VII 表目錄...................................................................................................IX 附錄目錄 ................................................................................................ X 第一章. 序論 ........................................................................................1. 1-1. 前言 .........................................................................................1. 1-2. 太陽能電池簡介......................................................................3 1-2-1. 矽晶類半導體電池簡介 ................................................4. 1-2-2. 化合物半導體電池簡介 ................................................5. 1-2-3. 有機半導體電池簡介....................................................5. 1-3. 太陽光譜 .................................................................................7. 1-4. 光電轉換效率 IPCE ................................................................9. 1-5. 太陽能電池之電性量測........................................................10 1-5-1 開環電壓 VOC（open circuit voltage） .........................10 1-5-2 短路電流 JSC（short circuit current） ........................... 11 1-5-3 填充因子 FF（fill factor）............................................ 11. III.

(5) 1-5-4 能量轉換效率 η（conversion efficiency） ................... 11 1-6 染料敏化太陽能電池的發展 ..................................................12 1-7. 染料敏化太陽能電池的組成結構 ........................................13. 1-8. 染料敏化太陽能電池的工作原理及特性.............................15. 1-9 染料敏化太陽能電池的元件的改進 ......................................19 1-9-1 電解質溶液 ...................................................................19 1-9-2 奈米晶半導體 ...............................................................20 1-10 有機染料 ...............................................................................22 1-10-1 有機染料特點..............................................................25 1-10-2 文獻回顧 .....................................................................26 1-11 研究目的與動機....................................................................29 第二章實驗部份 .................................................................................30 2-1 實驗儀器之原理與操作..........................................................30 2-1-1 雙管式氮氣/真空系統...................................................30 2-1-2 核磁共振光譜儀............................................................30 2-1-3 循環伏安儀 ...................................................................31 2-1-4 紫外光-可見光光譜儀...................................................31 2-1-5 元素分析儀 ...................................................................32 2-1-6 質譜儀 ...........................................................................32 IV.

(6) 2-1-7 太陽光模擬器 ...............................................................32 2-1-8 定電位/定電流儀...........................................................33 2-1-9 光電轉化效率測定儀（IPCE measurement）..............33 2-2 實驗藥品及溶劑 .....................................................................34 2-3 合成步驟 .................................................................................36 2-3-1 PhvF 的合成流程 ...........................................................36 2-3-2 PhF 的合成流程 .............................................................41 2-3-3 PhFvT 的合成流程.........................................................45 2-3-4 FluTF 的合成流程..........................................................49 2-3-5 FluvF 的合成流程 ..........................................................55 2-4 元件製作 .................................................................................63 第三章結果與討論 .............................................................................64 3-1 化合物之合成 .........................................................................64 3-1-1 實驗反應機構探討........................................................67 3-2 紫外光－可見光光譜之探討 ..................................................69 3-3 循環伏安法之測量與探討 ......................................................74 3-4 元件效率 .................................................................................76 3-5 暫態光伏電位 ..........................................................................79 3-6 理論計算 .................................................................................80 V.

(7) 3-7 結論 .........................................................................................85 附錄.......................................................................................................86 參考文獻 .............................................................................................101. VI.

(8) 圖目錄圖 1-1、國際原油價格 ...........................................................................2 圖 1-2、太陽能電池的種類 ...................................................................4 圖 1-3、太陽光譜圖 ...............................................................................8 圖 1-4、大氣質量（AM）示意圖 .........................................................8 圖 1-5、black dye 與 N3 的 IPCE 圖......................................................9 圖 1-6、電流電壓關係圖 .....................................................................10 圖 1-7、染料敏化太陽能電池（DSSCs）結構...................................14 圖 1-8、DSSCs 基本工作原理示意圖 .................................................15 圖 1-9、反應速率以能階圖表示..........................................................18 圖 1-10、反應速率以時間分佈圖表示 ................................................18 圖 1-11、全固態 DSSCs 示意圖 ..........................................................20 圖 1-12、SEM 下二氧化鈦顆粒（粒徑 10-30 nm） ..........................21 圖 1-13、半導體材料能帶分佈............................................................21 圖 1-14、羧基與金屬 Ti 配位的方式 ..................................................25 圖 1-15、含 benzothiadiazole 和 benzoselenadiazole 的染料結構 .......28 圖 1-16、含 fluorene 與 thiophene 的染料結構 ...................................28 圖 1-17、含 1H-Phenanthro[9,10-d]imidazole 的染料結構..................28 圖 2-1、DSSC 組裝流程圖 ..................................................................63 VII.

(9) 圖 3-1、Furan 系列化合物 ...................................................................64 圖 3-2、Furan 系列化合物合成流程....................................................64 圖 3-3、Furan 系列化合物合成流程....................................................65 圖 3-4、Stille coupling 反應機構 .........................................................67 圖 3-5、Suzuki coupling 反應機構.......................................................68 圖 3-6、Furan 系列化合物的吸收光譜................................................72 圖 3-7、Furan 系列化合物的螢光光譜................................................73 圖 3-8、Furan 系列化合物在 TiO2 表面的吸收光譜 ...........................73 圖 3-9、PhF、FluTF 的 CV 圖.............................................................75 圖 3-10、Furan 系列染料的電流－電壓特性曲線 ..............................78 圖 3-11、Furan 系列染料的入射光子-電流轉換效率 .........................78 圖 3-12、暫態光伏電位實驗結果........................................................79 圖 3-13、文獻上已有或尚未報導的化合物 ........................................83 圖 3-14、激發態與基態間的ΔMulliken Charge 之一 ........................84 圖 3-15、激發態與基態間的ΔMulliken Charge 之二 ........................84. VIII.

(10) 表目錄表 1-1、能源供給（來源別）................................................................2 表 1-2、不同材料的太陽能電池之性能比較 ........................................6 表 1-3、含金屬錯合物有機染料..........................................................23 表 1-4、不含金屬的有機染料..............................................................24 表 1-5、N3、N719 及 black dye 的結構及特性表 ..............................26 表 2-1、NMR 溶劑化學位移表............................................................31 表 2-2、實驗所用之化學藥品..............................................................34 表 3-1、化合物 furan 系列之吸收與放射波長....................................69 表 3-2、化合物 furan 系列之電化學資料............................................74 表 3-3、化合物 furan 系列化合物之元件參數....................................77 表 3-4、暫態光伏電位量測元件之 TiO2 導帶電子半生期..................79 表 3-5、理論計算數據 .........................................................................82. IX.

(11) 附錄目錄附錄目錄附圖一、Phvfuran 之 1H-NMR 放大及局部圖 ....................................86 附圖二、PhvF(aldehyde) 之 1H-NMR 放大及局部圖.........................87 附圖三、PhvF 之 1H-NMR 放大及局部圖 ..........................................88 附圖四、Phfuran 之 1H-NMR 放大及局部圖 ......................................89 附圖五、PhF(aldehyde) 之 1H-NMR 放大及局部圖...........................90 附圖六、PhF 之 1H-NMR 放大及局部圖 ............................................91 附圖七、TvF(-Br) 之 1H-NMR 放大及局部圖 ...................................92 附圖八、PhFvThiophene 之 1H-NMR 放大及局部圖.........................93 附圖九、PhFvT(aldehyde) 之 1H-NMR 放大及局部圖 ......................94 附圖十、PhFvT 之 1H-NMR 放大及局部圖 ........................................95 附圖十一、FluTF(aldehyde) 之 1H-NMR 放大及局部圖 ...................96 附圖十二、FluTF 之 1H-NMR 放大及局部圖 .....................................97 附圖十三、FluvF(bromine)之 1H-NMR 放大及局部圖.......................98 附圖十四、FluvF(aldehyde) 之 1H-NMR 放大及局部圖....................99 附圖十五、FluvF 之 1H-NMR 放大及局部圖 ...................................100. X.

(12) 第一章序論 1-1 前言隨著科技發展，人類對於能源的依賴更深（如表 1-1）1，而現今能源來源主要來自於石化燃料，石化燃料不但有造成環境的破壞及空氣的汙染的問題，並且它也是極有限的資源，價格持續飆升（如圖 1-1），所以目前的科學家與科技工作者都致力於找出可替代石化燃料的能源。傳統的「可再生能源」包括風力能、水力能、地理能、地熱能、海洋能等，然而這幾項能源的轉換率並不高。相較於以上能源，在可見的未來，太陽能可說是取之不盡、用之不竭的。人類利用太陽能之吸收轉換為熱能，已有相當久的歷史，而將太陽能而太陽能直接轉換為電能，即太陽能電池之應用（主要是無機半導體型）也有些時日。相較於其他綠色能源之應用，太陽能電池具有可以設計成隨身攜帶的特色，例如太陽能手錶、太陽能計算機、太陽能夾克等。太陽光能每日照射在地球表量的能量，就足夠全人類利用 25~30 年之久，而就台灣地區而言，日射量年平均達到 3000~4300 kcal/m2，日射量相當充足，更是有利的條件；是故太陽能電池的研究成近年來已成為主要的科技研發項目之一。此外，理想的太陽能電池於運作時將無廢氣產生之虞，可以真正達到「永續發展」的境界。 1.

(13) 表 1-1、能源供給（來源別）來源自產能源. 進口能源地熱、. 別年別煤炭. 原油. 天然氣. （民. 水力發電. 國） 73 年 78 年 83 年 88 年 93 年. 能源. 太陽能及. 合計. 風力發. 煤及其原油及液化天核能發產品. 其產品然氣. 電. 合計. 總供給. 電 139. 14. 148. 110. 0. 410. 546. 2,242. 0. 611. 3,399. 3,810. （3.6）（0.4）（3.9）（2.9）（0.0）（10.8）（14.3）（58.9）（0.0）（16.0）（89.2）（100.0） 54. 14. 141. 166. 0. 374. 1,221. 2,968. 0. 702. 4,891. 5,265. （1.0）（0.3）（2.7）（3.2）（0.0）（7.1）（23.2）（56.4）（0.0）（13.3）（92.9）（100.0） 20. 7. 90. 221. 0. 337. 1,929. 3,851. 320. 866. 6,966. 7,303. （0.3）（0.1）（1.2）（3.0）（0.0）（4.6）（26.4）（52.7）（4.4）（11.9）（95.4）（100.0） 6. 5. 85. 222. 0. 318. 2,952. 5,088. 576. 954. 9,570. 9,888. （0.1）（0.0）（0.9）（2.2）（0.0）（3.2）（29.9）（51.5）（5.8）（9.7）（96.8）（100.0） 0. 4. 77. 163. 0. 245. 4,354. 6,837. 990. 981. 13,161. 13,406. （0.0）（0.0）（0.6）（1.2）（0.0）（1.8）（32.5）（51.0）（7.4）（7.3）（98.2）（100.0）. 單位:萬公秉油當量. 資料來源：經濟部能源局。. 註：1.括弧（）內數字係百分比。 2.地熱、太陽能及風力發電數值皆不滿 5000 公秉油當量。. 圖 1-1、國際原油價格. 2.

(14) 1-2 太陽能電池簡介太陽能電池最早可追朔到 1839 年，法國科學家 Alexandre Edmond Becquerel 發現某些物質經過光照會產生一個電壓，這就是所謂的光伏（photovoltaic）效應。2隨後有以硒（selenium）製作而成的光伏特電池（photovoltaic cells），其光電轉換效率約 1~2 %。1954 年美國貝爾實驗室（Bell Laboratory）的D. M. Chapin, C. S. Fuller與 G. L. Pearson開發出以矽晶片為材料的太陽能電池（silicon-based solar cells）的製程並取得專利，隔年就有商業化的矽晶片太陽能電池問世，整體的光電轉換效率約 2~6 %，但能量成本太高，不易普遍運用。 1960年中期，這種單晶矽太陽能電池的效率可達10%左右，此外成本降低也開始有少許的商業應用，早期大多是應用於太空中，提供人造衛星或太空船的動力來源，後來也有應用在高山、離島等無法利用電力網傳輸電力的偏遠地帶。太陽能電池依照其利用的材料可分成：矽晶類半導體、化合物半導體、有機半導體等3。如圖1-2所示。. 3.

(15) Single crystalline (sc-Si) Crystalline (bulk) HIT Amorphous (a-Si). Sillicon (Si) type. Polycrystalline (poly-Si) (Heterojunction with intrinsic thin-layer) (Si, Si alloy, SiGe, SiC, etc) µc-Si. Microcrystalline (µc-Si). a-Si/µc-Si Single crystalline Solar cells. (GeAs type, etc). Compound type Polycrystalline. (CuInSe2, CulnGaSe2, CdS, CdTe, etc) Wet type. Dye-sensitized Organic type. Solid type Thin film (solid type). Already commercialized (a) Schottky junction type (organic/metal) (b) Organic heterojunction (two-layer) type (c) Donor/acceptor composite film (one-layer) type (d) Molecular device type. Partially commercialized Under development. 圖 1-2、太陽能電池的種類. 1-2-1. 矽晶類半導體電池簡介. 矽晶類太陽能電池依據矽的晶型分成：單晶矽（monocrystalline silicon）、多晶矽（polycrystalline silicon）、非晶矽（amorphous silicon）三種，之所以選用矽是因為半導體材料中最常被使用的元素是矽和鍺，而矽是地殼中含量第二多的元素，故可壓低原料成本，所以80% 以上的太陽能電池都由矽半導體材料製備，其中單晶矽為40%，多晶矽為60%。此外、目前模組的使用年限約20 年，十年內有機會達到. 4.

(16) 30 年的使用年限。目前單晶矽太陽電池的效率最高，效率可高達24%4，它使用分子結構相當一致的矽原料，故成本最高；而多晶矽使用純度較低的太陽級矽來製備，多晶矽含有許多單晶矽晶粒，每粒單晶晶粒易有晶格缺陷產生會阻礙電子流動，價格較低但效率也較低；非晶矽的太陽能電池效率較低，並且有照光衰減等問題，故較少使用在發電模板上，但製作成本低，頗具有發展潛力，綜合上述的討論，表1-2列出不同材料的太陽電池之性能比較。 1-2-2. 化合物半導體電池簡介. 化合物半導體以週期表中ⅢA 族元素與ⅤA 族元素所構成，如砷化鎵；或者是ⅡB 族元素與ⅥA 族元素所組成，如硫化鎘、碲化鎘5。前面所述的矽太陽能電池主要用作民生，而砷化鎵6（GaAs）型的化合物半導體太陽能電池則是多用作太空用途，其效率是目前太陽能電池中最高者，可達 25~30%，但成本也最高。另外硫化鎘（CdS）、碲化鎘（CdTe）可作成薄膜形式的太陽能電池，但效率及穩定性皆不佳，且汙染性高，市場佔有率並不高。 1-2-3. 有機半導體電池簡介. 顧名思義，就是使用有機化合物做半導體的電池，可略分為染料敏化太陽能電池（Dye-Sensitized Solar Cell, DSSCs）和有機光伏打電 5.

(17) 池（Organic Photovoltaic Solar Cell, OPV）。染料敏化太陽能電池之發展源自 19 世紀，但當時染料的吸附度不佳，導致光電轉換效率偏低，直到 1991 年瑞士科學家 Grätzel 首次採用高表比面積的 TiO2 奈米電極以及適切的染料，吸附度獲得很大的突破，使光電效率大幅提升，之後便引起眾多科學家熱烈投入研究。有機光伏打電池則是多利用有機高分子材料做感光劑，其具備了許多優點，如輕薄、可撓性、簡易的製程，它可以利用蒸鍍、旋轉塗佈及浸液塗佈等方式來製造出大面積的元件。未來更可以利用噴墨技術將高分子材料以印刷的方式來製作出大面積且成本低的元件。但因為分子內充斥著電子的捕捉阱（electron trap），使得電子的遷移率太低而光電轉換效率偏低7，仍有待技術改善。. 表 1-2、不同材料的太陽能電池之性能比較太陽能電池種類矽. 元件材料結晶矽. 轉換效率製造成本. 單結晶（晶圓型）. 24%. 高. 多晶型（晶圓型、薄膜型）. 18%. 中. 13%. 低. GaAS（晶圓型）. 25~30%. 高. CdS、CdTe（薄膜型）. 7~10%. 低. 19%. 低. 10~11%. 低. 2~3%. 低. 非晶矽 α-Si、α-SiO、α-SiGe、薄膜型化合物半導體. 二元素. 三元素 CuInSe2（薄膜型）染料敏化. 光敏染料和多孔性半導體有機高分子（聚乙炔）. 有機半導體. 有機 / C60 有機小分子. 6.

(18) 1-3 太陽光譜太陽光之全光譜圖示於圖1-3，顯然的，太陽光強度最強的範圍約在可見光區（400~700 nm）和近紅外光區（700~2000 nm）。當我們在設計感光劑分子時，首要之考量乃是希望能夠有效吸收這兩個區域的光能，製造較大的光收成（light harvesting）。當太陽光射入地球時經過大氣層，導致能量產生衰退，故我們訂定一個參數為AM （Air Mass），如圖1-10所示，其公式如下： Air Mass = 1/cosθ 其中θ為太陽光與垂直入射的夾角，所以當入射光為垂直入射進地球時，此時太陽輻射定義為 AM 1；同理當入射光與垂直入射的夾角θ為60∘時，則定義為AM 2。AM 值愈大，表示光線經過的大氣層愈厚，換言之，能量也衰退的愈多。在測試元件效能時，通常會設定在 AM 1.5 為入射角度，而太陽光強度設定在1000 W/m2。另外，當AM值為零時，則表示在真空的狀態下進行光照，以模擬太空中的情形。. 7.

(19) 圖 1-3、太陽光譜圖. 圖 1-4、大氣質量（AM）示意圖. 8.

(20) 1-4 光電轉換效率IPCE 光電轉換效率 IPCE的全名稱做incident photon-to-electron conversion efficiency，不同於UV-Vis 可得知材料對每段波長光的吸收，IPCE可以知道每段單色光照射下，元件由入射光子轉換成電子的機率。可用下式表示：. 其中λ為入射光的波長，I 為入射光子通量。圖1-5為典型的IPCE圖型。8縱軸為光子轉換成電子的機率，橫軸為入射光波長. 圖 1-5、black dye 與 N3 的 IPCE 圖. 9.

(21) 1-5 太陽能電池之電性量測為了求出太陽能電池的電壓、電流及其功率，我們會進行電性的量測，測試的方式是在模擬太陽光的光源照射下，進行電流電壓（I-V）關係量測，測得的數據再換算出JSC （短路電流）、VOC （開環電壓）、 FF（填充因子）以及光電轉換效率η，圖1-5為測得的圖例。. J J J. 圖 1-6、電流電壓關係圖以下就電流電壓關係圖裡重要的參數進行解說 1-5-1 開環電壓V ）電壓 OC（open circuit voltage）當元件在斷路的情形下，照光後形成的電子電洞會各別向兩端累積，而形成一電動勢，而此電動勢即稱做開環電壓VOC，開環電壓為此元件理論上能達到的最大電壓，此時電流為零。. 10.

(22) 1-5-2 短路電流JSC（short circuit current））當元件在短路的情形下，元件照光後形成的電子電洞會因為內建電場的關係而向特定方向飄移，而此飄移電流也就是光電流，即為短路電流JSC，短路電流為元件理論上能達到的最大電流，當此電流發生時，其電壓為零。 1-5-3 填充因子FF（）填充因子（fill factor）太陽能電池的最大功率值Pmax（ = Jmax × Vmax）除以VOC × JSC的值，此量值定義為填充因子FF。其式如下。. 在圖1-5中，（Jmax，Vmax）與原點所構成的方形面積，即為太陽能電池的最大功率Pmax，此值愈大顯示元件的內電阻愈小。 1-5-4 能量轉換效率）轉換效率η（conversion efficiency）能量轉換效率的定義為太陽電池之最大輸出功率Pmax 與入射光功率Pin的比值，可由下式表示。. 故只要知道太陽電池的JSC、VOC及FF以及入射光功率Pin，就可以求出太陽能電池的光電轉換效率η 。. 11.

(23) 1-6 染料敏化太陽能電池的發展雖然矽晶型太陽能電池其效率可高達24%，但其昂貴的成本及窄帶隙半導體的嚴重光腐蝕性質，使其無法做普遍運用。寬帶隙半導體（如TiO2、SnO2等）相對擁有較高的熱穩定性及光化學穩定性，似乎是一種有研究價值的材料，但其吸光帶位於紫外光區，對於太陽光的捕獲能力非常差，故無法直接利用做成太陽能電池。但當半導體上吸附一層特定的感光劑（sensitizer）時，可藉由感光劑幫助吸收可見光區甚至紅外光區的光源，之後將吸收的能量傳遞至半導體上形成電流。這種以光敏劑加強半導體吸光能力的太陽能電池即稱做染料敏化太陽能電池。染料敏化太陽能電池在發展初期，由於都使用平版電極，材料的吸附面積小，吸附量小，對於光的捕捉能力有限，光電轉換效率大都 0.1%以下。9那時為了增加染料的吸附量，曾嘗試做多層的吸附，藉此來提升光的捕捉能力，但外層染料會阻礙內層染料的電子轉移，而降低了量子效率。故不論是單層抑或是多層吸附，其光電效率都不超過1%。在1976年，日本科學家Tsubomura等人首次利用多孔性材料ZnO 作為DSSCs 的工作電極，得到2.5% （at 563 nm）的高光電轉換效率， 10. 從此，提高電極的表比面積成為了此類型電池重要的研究方向。1985 12.

(24) 年，瑞士科學家M. Grätzel首次利用擁有高表比面積的奈米晶二氧化鈦（TiO2）電極，成功的提高染料的吸附量。以10 μm厚的二氧化鈦膜為例（粒子直徑為15~20 nm），總表面積提升了約2000倍。1991 年，M. Grätzel實驗室利用釕錯化合物（Ru-complex）配合奈米晶電極，成功開發了高達 7.1% （AM 1.5）的染料敏化太陽能電池N3，11 至2005年，光電轉換效率已可達到10～11%。12 染料敏化奈米薄膜太陽能電池（DSSCs）擁有低廉的原料成本、簡易的製作過程和穩定的性能等優點，這是傳統太陽能電池所不能辦到的。. 1-7 染料敏化太陽能電池的組成結構染料敏化太陽能電池的組成結構主要可分為幾個部份，分別是： 1. 透明導電極（FTO: fluorine-doped tin oxide）做為承載二氧化鈦的基版、導電的電極和透光的部份。 2. 多孔奈米二氧化鈦薄膜接收染料激發後送來的能量，並轉換成電流。 3. 染料光敏化劑電池裡最重要的部份，也是本論文的研究主題，負責吸收可見光區的光源，並將電子注入TiO2之導電帶。. 13.

(25) 4. 電解質溶液本論文是使用碘離子/碘三根離子（I-/I3-）作為電解質溶液，用來還原（regeneration）染料，氧化之電解質則由接受反電極過來的電子而還原。 5. 催化用之反電極做為相對為FTO的反電極，上面常會覆蓋一層鉑（Pt）來作為碘離子/碘三根離子（I-/I3-）氧化還原的催化劑。另外鉑也可以幫助反射光源，增加太陽光的利用率。此外，鉑也是導電性質良好的金屬，可以增加元件的導電性能。結構如圖1-7所示。13. 圖 1-7、染料敏化太陽能電池（DSSCs）結構 14.

(26) 1-8 染料敏化太陽能電池的工作原理及特性首先，吸附於上TiO2的染料分子在吸收光能後，由基態（S）躍遷到激發態（S*），但激發態並不穩定，故電子會快速注入（injection）到緊鄰的TiO2導帶上，這個電子之後會飄移到導電玻璃（ITO）上，經由外部電路供負載使用，最後流到反電極上，還原碘三根離子（I3-）成碘離子（I-）。而失去電子的染料分子會變成了正離子（S+），電解液中的碘離子會快速的還原此正離子回基態，使染料分子再生（regeneration），自身並氧化回碘三根離子，完成了這整個循環。. 圖 1-8、DSSCs 基本工作原理示意圖. 15.

(27) 正常路徑可由下列反應式表示：14 1. 染料分子受光激發後，由基態躍遷至激發態 S + hv→ S* 2. 激發態不穩定，電子快速注入（injection）緊鄰的 TiO2 導帶 + S* + TiO2 → e-（TiO2 導帶）+ S ，kinj = 1010~1012 s-1. 3. 電解質中的 I-離子還原氧化態染料，使染料再生（regeneration） + S + 3I → S + I3-, k3 = 108 s-1. 4. 導帶中電子經過奈米晶網路將電子送到後接觸面（BC）再流至外電路 e-（TiO2 導帶）→e-（BC）, k4 = 108 ~ 100 s-1 5. I3-離子擴散至對電極，得到電子還原成 I 離子 I3- + 2e-（對電極）→ 3I , J0 = 10-2 ~ 10-1 A/cm2. 除了正常路徑外，電子的方向可能不依照我們所希望的方向，其方向以虛線表示。當這些方向發生時，除了造成原本能量的耗損，更可能造成相反向的電流，抵消正向電流而使效率降低。. 6. 染料直接由激發態鬆弛（relaxation）回基態 S* → S 與路徑 2 為競爭反應，競爭激發態的電子。其反應速率常數約為 16.

(28) kinj 的千分之一，反應完成所需時間約為 12 ns，相對電子注入所需時間（150 ps）大很多，見圖 1-9 和圖 1-10。15故此損失反應若和注入反應相比，其損失可以忽略不計。 7. 導帶中的電子與氧化態染料復合（recombination） +. S + e- （TiO2 導帶）→ S, kb = 106 s-1 並與路徑 3 競爭氧化態染料分子的電洞。當電子被氧化態染料捕獲，形成此損失反應。路徑 3 的速度常數是此路徑的 100 倍（k3/kb = 100），損失雖比路徑 6 來的大，但也還算小。另外在此反應中電解質是否能快速再生染料分子是最重要的關鍵，由於液態電解質可以比固態電解質更快擴散至氧化態染料分子旁參與競爭，故液態電解質在此項的能量損失較小。 8. 導帶上電子被 I3-離子複合，形成暗電流（dark current） I3- + 2e-（TiO2 導帶）→ 3I-, J0 = 10-11 ~ 10-9 A/cm2 當導帶上電子被電解質捕獲，而造成的損失反應，這也是奈米晶染料敏化太陽能電池裡最主要的能量損失路徑。此路徑不但造成了電子的損失，並會形成反向的暗電流來抵消正向電流因而降低整體效率。為減少這類型的能量損失，通常會在奈米晶和電解液之間加入絕緣覆蓋層以減少電子和電解質離子復合的機會。. 17.

(29) 圖 1-9、反應速率以能階圖表示. 圖 1-10、反應速率以時間分佈圖表示. 18.

(30) 1-9 染料敏化太陽能電池的元件的改進 1-9-1 電解質溶液電解質在DSSCs中主要扮演傳輸電子及再生染料的角色，此外它也有改變二氧化鈦、染料及氧化還原電對的能差和改變體系的熱力學和動力學特性，對光電壓有很大的影響。16目前主要用碘（I-/I3-）和其化合物溶解於有機溶液中組成，I-/I3- 氧化還原對具有很好的穩定性、可逆性及高的擴散常數，此外，它可見光的吸收小到可以忽略，不會浪費珍貴的光源。可是I-/I3- 本身也存在著一些缺點，由於是液體，長期放置會有漏液的問題；其次電解液會使電極腐蝕，造成元件損壞；離子的移動沒有特定的方向性，可能擴散至導帶附近使得光生電荷複合降低效率；溶劑高溫下會有揮發的問題，可能與敏化染料作用而降解；光電池形狀設到液體的緣故而受限制。為了克服這些缺點，科學家開發出固態、準固態、高分子電解質和空穴傳輸材料，以製備出全固態奈米太陽能電池，17見圖1-11。不同於液態電解液，全固態DSSCs利用固態的空穴傳輸材料做為電解質，接收由對電極傳送過來的電子後，在分子能階間跳躍傳送（hopping）至染料。目前的空穴傳輸材料，其傳遞電子的能力不佳，效率無法得到很大的突破，這有待日後的研究改進。. 19.

(31) 圖 1-11、全固態 DSSCs 示意圖. 1-9-2 奈米晶半導體為了改善染料的吸附度，電極由原本的平版的電極改進成奈米晶顆粒，其多孔性使得它的總表面積遠大於其幾何面積，18可以吸附更多的染料。在DSSCs中最常利用的是二氧化鈦（TiO2）（圖1-12），因為其效率最好，其他也有利用金屬硫化物、金屬硒化物、鈣鈦礦和鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、鐵、鈰等氧化物，他們做出來的元件效率較二氧化鈦為差。以上材料的電位分佈用圖1-13表示。19. 20.

(32) 圖 1-12、SEM 下二氧化鈦顆粒（粒徑 10-30 nm）. 圖 1-13、半導體材料能帶分佈. 21.

(33) 1-10 有機染料有機染料的性能強弱是影響DSSCs電池之光電轉換效率的關鍵，故有機染料的改良為本論文的研究重點。在科學家的努力下，已成功的開發出900多種系列的有機染料，並成功利用在元件的製作上。目前的DSSCs染料主要分兩大類，含金屬錯合物有機染料（metal complex organic dye）與不含金屬的有機染料（metal-free organic dye），前者常用ruthenium （Ru）做配位的金屬，如 N3 、N719，見表 1-3 ；而後者種類繁多，如coumarin- 20 、 indoline-21、cyanine-22、hemicyanine-23、merocyanine-24和perylene-25等，可參考表1-4。. 22.

(34) Dye. Absorption spectrum. Chemical formula. Reference. Metallo-organic complexes Ruthenium-based Black Dye. [Ru(to-terpyH2)2(NCS)2]. 400-700 (nm). N3. [Ru9dc-bpyH2)2(NCS)2]. 400-600 (nm). Grätzel, 2000 N719 N712. (Bu4N)2[Ru(dcbpyH)2(NCS)2] 400-600 (nm) Nazeeruddin et al., 2002 (Bu N) [Ru(dcbpy) (NCS) ] 400-600 (nm). Z907. cis-Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2 400-650 (nm) Wang et al., 2003. Z910. 4. 2. 2. 2. Ru(dcbpy)(dmsbpy)(NCS)2. 400-650 (nm) Wang et al., 2004. Other metal-based Phthalocyanines. Porphyrins. ZnPcTyr.. 630-700 (nm) Fang et al., 1997 Max: 580 nm Yoshida et al., 2004. ZnTDTBPP, TCPP. 400-450 (nm) Fang et al., 1997 500-600 (nm) Yoshida et al., 2004 Max: 410 nm. 表 1-3、含金屬錯合物有機染料. 23.

(35) Organic dyes 500-550 Mercurochrome. Br NaO. O HgOH. O. O. Perylenes. (nm). COONa Br. Max:520nm 400-600 (nm). (CH 2 )7 CH 3 N (CH 2 )7 CH 3. N HO O O. Max:450nm. CN. Coumarins. Ν. O. COOH. O. Br. Br. NaO. O Br. Indoline. O. Hara et al., 2003. Max:420nm. Yoshida et al., 2004. 400-600 (nm). S O. R1. S. N. N O. N COOH. R2. Yoshida et al., 2004. Horiuchi et al., 2004. Max:510nm 350-450 (nm). CN. Oligoene. 2002. Max:570nm. Br. N. Ferrere and Gregg,. 400-500 (nm). 450-550 (nm). COONa. Eosin. Hara et al., 2000. Kitamura et al., 2004. Max:400nm N. Cridine yellow. HCl H2N. N. 380-430 (nm). NH2. Max:420nm. 表 1-4、不含金屬的有機染料. 24. Perera et al., 2005.

(36) 1-10-1 有機染料特點由於染料主要的功能是吸收光源，並轉換成電荷後送至半導體上，因此，好的染料應有下列幾樣特色。 1. 在可見光區有寬廣的吸收帶，甚至可以吸收紅外光區的光源。 2. 氧化態和激發態都擁有良好的光穩定性，不會因為照光而破壞。 3. 激發態存活時間（lifetime）長，讓電子有充足時間傳送至半導體上。 4. 與半導體間有良好的吸附性。例如染料常用羧基（-COOH）與二氧化鈦奈米晶薄膜結合，其結合方式如圖1-14。當形成這種鍵結時，可使染料分子的LUMO和半導體的導帶發生電子雲重疊，將有助於電子的轉移。此外-SO3H、-PO3H2也是可選用的官能基團。. O. R. R. R. C. C. C. O. O. O M. M unidentate. chelating. O. O. M. M. bridging bidentate. 圖 1-14、羧基與金屬 Ti 配位的方式. 25.

(37) 5. 染料分子的激發態能階須略高於半導體的導帶能階，太高會造成能量浪費，較低則能量不足而電子無法轉移。 6. 染料分子的氧化態能階則要略低於電解質的能階，以確保染料分子的再生。. 1-10-2 文獻回顧這裡主要介紹兩種常見的染料，含金屬釕化合物及純有機染料。（1）含金屬釕化合物最常見的為羧酸多吡啶釕，其結構為釕旁配位一些修飾過的吡啶（pyridine），如Grätzel實驗室發表的N3、N71926及black dye，27其結構性質以表1-5表示。. 表 1-5、N3、N719 及 black dye 的結構及特性表 26.

(38) 這類型有很好的化學穩定性和激發態壽命長，另外由於有MLCT （metal to ligand charge transfer）存在之故，其吸收波長大多較紅位移，做成元件後效率也多比純有機來的好，但需要用到一些稀有金屬，價格會較高，其消光係數（extinction coefficient）也較低。. （2）純有機染料此類型不含金屬離子，故成本較低。另外不同於Ru類利用MLCT 的方式吸收可見光區的光源，此類是利用共軛鏈（π-conjugated spacer）增長的方式來使吸光區域紅位移，雖不如含Ru類紅位移但擁有較大的消光係數。目前純有機染料的DSSC，其IPCE和光電轉換效率較低，還擁有很大的發展空間。對於此種類型染料，林建村教授研究室成功開發了數種光敏染料，並成功的製成 DSSC 電池。如 2005 年 Org. Lett. 上發表的以 benzothiadiazole和benzoselenadiazole發光團（chromophores）為主體的光敏染料， 28 此系列最高轉換效率可達 N3 的 71%。同年Chem. Commun.上發表以fluorene與thiophene為共軛鏈主體的光敏染料，29效率更可到 N3 的 95% 。 2007 年 J. Phys. Chem. C 上發表了以 1H-Phenanthro[9,10-d]imidazole 為主體的光敏染料 30 也達到不錯效率。以上化合物結構如圖1-15~圖1-17所示。. 27.

(39) X N. NC. N. COOH. S N Ar S1: X S2: X S3 : X S4: X. = S; Ar = C6 H4 = Se; Ar = C 6H 4 = S; Ar = C4 H2 S = Se; Ar = C 4H 2S. 圖 1-15、含 benzothiadiazole 和 benzoselenadiazole 的染料結構 NC. COOH. S. N Ar. n 9: n = 10 : n = 11 : n = 12 : n = 13 : n =. 1; Ar = 1-naphthyl 1; Ar = 9-anthracenyl 1; Ar = 1-pyrenyl 2; Ar = 1-naphthyl 3; Ar = 1-naphthyl. 圖 1-16、含 fluorene 與 thiophene 的染料結構 R NC COOH. N Ar N H R. DPPPIPC: R = TPA; Ar = phenyl DPPPITC: R = TPA; Ar = dithiopene DEPIPC: R = C12H 25 ; Ar = phenyl DEPITC : R = C12 H25; Ar = dithiopene. 圖 1-17、含 1H-Phenanthro[9,10-d]imidazole 的染料結構. 28.

(40) 1-11 研究目的與動機前曾提及，有機太陽能電池其效率目前雖比不上矽晶類的太陽能電池，但是其開發的空間大，加上其擁有矽晶類無法辦到的性質，如可撓性、輕便性、材料價格較低廉、元件製作簡單、材料分子的可設計性等，無疑是未來替代能源的優秀候選。由於本實驗室曾利用thiophene於不含金屬的有機光敏染料之共軛鏈，可得高效能之DSSC電池。在本論文中，我們以furan為主要的研究對象，目前以thiophene為主體的的文獻很多，31但furan鮮少有人研究，furan擁有跟thiophene類似的性質，但furan擁有比thiophene更低的resonance energy （furan：16 kcal/mol；thiophene：29 kcal/mol）， 32. 換言之，當我們想讓電子在furan上傳遞時，所需要克服共振的能量. 較低，也就是電子可以比較容易在furan上傳遞。研究的方向是以furan 為主體，藉由furan兩端掛上不同的推拉電子來研究其電性變化，並和 thiophene系列的化合物做比較，藉此來找出可利用的高效率材料。. 29.

(41) 第二章實驗部份 2-1 實驗儀器之原理與操作 2-1-1 雙管式氮氣/真空系統雙管式氮氣真空系統部份化合物對水、氧之類物質敏感，為避免影響反應，我們使用雙管式氮氣/真空系統(Double-manifold Schlenk Line)來隔絕空氣，讓反應順利進行。. 2-1-2 核磁共振光譜儀原子核在外部磁場的環境下會有兩種不同的自旋態(α-spin、β -spin)，當給予一個無線電波會造成其自旋方向改變，而無線電波的強弱決定於原子本身的性質及周圍原子的分佈。利用這個性質，有助於分子結構之鑑定。實驗中會將樣品溶於 d-solvent 中（其化學位移33示於表 2-1），然後利用核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance，NMR，型號為 Bruker AMX-300、Bruker AMX-400) 來測出 1H 或 13C 的化學位移值 (chemical shift, δ 單位為 ppm) 和偶合常數 (coupling constant, J 單位為 Hz)。利用這兩個數值往往可鑑別化合物的結構和純度。本論文中有用到的 d-solvent 有 chloroform-d1, acetone-d6, tetrahydrofuran-d8。另外，s 代表 singlet，d 代表 doublet，t 代表 triplet，q 代表 quartet，m. 30.

(42) 代表 multiplet，dd 代表 doublet of doublet。 δH (TMS). δH (solvent). δC (solvent). Acetone-d6. -0.16. 2.04. 28.92, 205.19. Chloroform-d. 0.00. 7.26. 76.98. DMSO-d6. 0.06. 2.50. 39.98. THF-d8. -0.02. 1.72, 3.58. 24.28, 66.36. Solvent. 表 2-1、NMR 溶劑化學位移表 2-1-3 循環伏安儀藉由循環伏安儀 (Cyclic Voltammeter，CV，型號為 BAS-100)，我們可以知道化合物的氧化/還原電位。其結構包含做為工作電極 (working electrode)的白金電極、指示電極(counter electrode)的白金絲和硝酸銀溶於 CH3CN 封於半透膜內的參考電極(reference electrode)。操作中我們會將待測物質配成已知濃度的溶液，加入電解質和標準物（通常為 ferrocene），即可利用儀器求出氧化/還原電位。. 2-1-4 紫外光-可見光光譜儀紫外光可見光光譜儀當分子吸收特定波長的光源，會從基態 (ground state) 躍遷至激發態 (excited state)。藉由光譜儀所測出分子的吸收光譜，除有助結構鑑定外，並可由最大的吸光波長推算出分子的最高佔有軌域（HOMO）與最低空軌域（LUMO）的能階差。我們使用的儀器為，操作方法是將待測物質配成已知濃度的溶液，再取部份溶液置入兩面刨光的方型石英管中，再將此石英管置入 31.

(43) 紫外光-可見光光譜儀 (Ultraviolet-Visible Spectrophotometer，型號為 Varian Cary 50) 的樣品槽中，設定好參數並完成基線掃描後，即可得到 UV-vis 光譜。. 2-1-5 元素分析儀將分子燃燒產生氧化性氣體與氮氣後，經吸附、脫附分離，再以檢測器定量換算求出碳、氫、氧、氮、硫等元素之組成百分比。使用的元素分析儀器 (Elemental Analyzer) 為 Perkin-Elmer2400 型。. 2-1-6 質譜儀利用快速原子撞擊（FAB）或電子撞擊（EI）等游離方式將分子游離成離子後，經由電場加速，再進入質量分析器中，以電場或磁場的方式分離離子束，即可得到質譜圖，利用此圖可以確定化合物的分子量。我們用的質譜儀(Mass Spectrometer)為 Hewlett-Packard GC/MS 5995 型。. 2-1-7 太陽光模擬器太陽光模擬器為了測試太陽能電池的效率，需有一穩定光源來模擬太陽光以便測試。太陽光模擬器 (Solar simulator) 是採用 Oriel class A Solar Simulators (Model: 91160A , Newport)，構造是利用氙燈作為光源，經. 32.

(44) 多重光學濾光片校正各波長光線強度後，調整成AM 1.5及1000W/m2 之規格。實驗時，我們將待電池放在指定位置後，待光源穩定時進行量測。. 2-1-8 定電位/定電流儀定電位定電流儀我們利用定電位/定電流儀（Potentiostat/Galvanostat）來得到電流 -電壓的輸出特性圖，採用的儀器為AUTOLAB, ECO Chemie, The Netherlands。量測時，將待側的電池放在指定位置上，在太陽光模擬器照射下給予對電極(Pt)一個偏壓，其偏壓產生的電流需為光電流的反向，之後慢慢加高偏壓，即可得一電流-電壓輸出特性圖。此圖可以幫助我們得到短路電流（Jsc）、開環電壓（Voc）、最大功率（Maximum Power）、填充因子（fill factor, FF）、光電轉換效率（power conversion efficiency, η）。. 2-1-9 光電轉化效率測定儀（）電轉化效率測定儀（IPCE measurement）光電轉化效率測定儀（IPCE measurement）由多個部份組裝而成，主要可分為光源、water filter、單光分光儀（monochromator），再加上電流計、能量計、power detector。光源為氙燈，其包含紅外光、可見光、紫外光之全波段光源。量測時會用water filter將紅外光部分濾掉，再以單光分光儀將全光譜分成單光，先以每段單光照射於元件 33.

(45) 上，再利用電流計、能量計、power detector分別將電流、入射光強度記錄起來。最後得一入射光強度-波長之特性圖。. 2-2 實驗藥品及溶劑表 2-2、實驗所用之化學藥品分子量狀態. 藥品. 顏色. Acetic acid. 60.05 液體. 無. Ammonium acetate. 77.08 固體. 白. Aniline. 93.02 液體. 無. 2-Bromothiophene. 163.04 液體. 無. N-Bromosuccinimde (NBS). 178.00 固體. 淺黃. N-Butyllithium. 64.06 液體. 灰白. Cyanoacetic acid. 85.06 固體. 白. Dimethylformamide (DMF). 73.10 液體. 無. Magnesium. 24.30 固體. 灰黑. 224.49 固體. 紅棕. Sodium tert-butoxide (t-BuONa). 96.10 固體. 白. Tetrahydrofuran (THF). 72.11 液體. 無. Toluene. 92.14 液體. 無. Palladium(Ⅱ) acetate. 34.

(46) Tri-tert-butyl phosphine ([(t-Bu)3P]). 202.32 液體. 無. Sodium carbonate. 105.99 固體. 白. Triphenylamine. 245.32 固體. 白. Trimethyl borate. 103.91 液體. 無. 2-Bromothiophene. 163.03 液體. 無. 37.83 固體. 白. 5-Bromo-2-furaldehyde. 174.98 液體. 無. Potassium tert-butoxide. 112.21 固體. 白. Piperidine. 85.14 液體. 無. Acetonitrile. 41.05 液體. 無. Triphenyl phosphine. 262.29 固體. 白. Chlorotributyltin. 325.48 液體. 無. Cesium carbonate. 325.82 固體. 白. Sodium borohydride. 實驗所使用之化學藥品分別購自於 Acros、Strem、Aldrich、 Merck、SOWA、Janssen、Lancaster、J. T. Baker 等公司，試藥屬分析級 ACS 規格，均可直接使用無須任何純化步驟。除水、除氧之 acetone、dichloromethane、hexanes、methanol、 toluene、tetrahydrofuran (THF)、dimethylformamide (DMF)等溶劑均經由標準程序蒸餾後，於氮氣下保存。 35.

(47) 2-3 合成步驟 2-3-1 PhvF 的合成流程 POCl3 , DMF N. NaBH4 N. ref lux 16 h yield 70%. O. HPPh3 Br , CHCl3 reflux 16 h yield 40%. OH. 1. 2-f uraldehyde , t-BuOK , THF N. PPh3Br. 2. ref lux 16 h. O. N. yield 70%. O. 1. n-BuLi, THF 2. DMF, 3. HCl yield 50%. N. THF , MeOH yield 90%. N. O. NC. cyanoacetic acid N. CH 3COOH, CH 3COONH 4 yield 40%. COOH. O. PhvF. (Diphenylamino)benzaldehyde POCl3 , DMF N. reflux 16 h. N. O. 量取 5.0 g ( 20.4 mmol )的 triphenylamine 置於雙頸瓶中，並組裝好冷凝管及加料管，抽灌氮氣三次後加入 DMF 溶解起始物。另外量取 2.05 mL (22 mmol)的 POCl3，以適量的 DMF 溶解後注入加料管，然後在 0 oC 下慢慢將 POCl3 加入雙頸瓶中，隨後於 80 oC 下加熱反應 16 小時。反應結束後先加入 10% NaOH 水溶液淬熄反應，再以 CH2Cl2. 36.

(48) 萃取數次。收集有機層，再利用管柱層析法純化粗產物，以 hexanes:CH2Cl2 (1:1 by vol.)的混合液為沖提液，可分出橘黃色產物（4.1 g，產率 70%）。1H NMR (CDCl3，300 MHz): δ 9.79 (s, 1H), 7.66 (m, 2H), 7.37-7.28 (m, 4H), 7.16-7.12 (m, 6H), 7.00 (m, 2H)。 (4-(Diphenylamino)phenyl)methanol NaBH4 N. O. N. THF , MeOH. OH. 取 4.1 g (15 mmol)的 4-(diphenylamino)benzaldehyde 至於圓底瓶中，並以 40 mL THF 和 60 mL MeOH 溶解。將 1.18 g (30 mmol)的 NaBH4 固體緩緩加入圓底瓶中，反應 16 小時後，以 CH2Cl2 萃取數次，取有機層，抽乾後，以少量 CH2Cl2 和 hexanes 再結晶，可得白色固態產物（4.13 g，產率 90%）。1H NMR (CDCl3，300 MHz): δ 7.24-7.19 (m, 6H), 7.07-7.03 (m, 6H), 6.98 (m, 2H), 4.49 (s, 2H)。 (4-(Diphenylamino)benzyl)triphenylphosphonium bromide. N. HPPh3Br , CHCl3 OH. N. reflux 16 h. PPh3 Br. 取 4.13 g (15 mmol)的(4-(diphenylamino)phenyl)methanol 和 6.02 g 37.

(49) (17.5 mmol)的[HPPh3]Br，置於圓底瓶中，以氯仿溶解後，加熱迴流 3 小時，之後於真空下去除溶劑，再用最小量的氯仿溶解殘餘固體，之後加入適量的甲醇進行再結晶。過濾移除濾液後，殘餘的固體以甲醇洗滌數次，剩下的白色晶體即為產物（3.5 g，產率 40%）。 (E)-4-(2-(Furan-2-yl)vinyl)-N,N-diphenylaniline 1. 2-furaldehyde , t-BuOK , THF N. N. PPh 3Br 2. reflux 16 h. O. 量取 1.0 g (1.67 mmol) 的 (4-(diphenylamino)benzyl)triphenylphosphonium bromide 置於雙頸瓶中，並組裝好冷凝管和側管 (側管內先置入 0.19 g (1.69 mmol)的 t-BuOK ) ，抽灌氮氣後加入無水 THF 溶解起始物。之後將溶液冷卻至 0 oC，緩緩將側管內的 t-BuOK 加入，反應一小時後再加入溶有 2-furaldehyde (0.17 g, 1.77 mmol)的 THF 溶液（10 mL）。待溶液回溫至室溫後，再加熱迴流 16 小時。在真空下移除 THF 後，再以 CH2Cl2 和水萃取產物，以 MgSO4 除水後，過濾並移除濾液之溶劑，所得殘餘物再以管柱層析純化，以 hexanes： CH2Cl2 (1：1 by vol.) 的混合液為沖提液，收集黃褐色溶液帶，經移除溶劑後可得黃色產物（0.44 g，產率 70 %）。MS (FAB) m/z: 337.2 (M+)。 38.

(50) (E)-5-(4-(diphenylamino)styryl)furan-2-carbaldehyde. O. 1. n-BuLi, THF N. O 2. DMF, 3. HCl. N. O. 量取 0.79 g （ 2.34 mmol ）的 (E)-4-(2-(furan-2-yl)vinyl)-N,Ndiphenylaniline 於圓底瓶中，抽灌氮氣後加入 10 mL 的無水 THF 溶解起始物，之後降溫至-78 oC，在這個溫度下慢慢加入 1.75 mL（2.81 mmol）的 n-BuLi，保持-78 oC 並反應半小時後，再回溫至-20 oC 到 0 o. C 之間，反應 30 分鐘。溶液由黃變綠之後，再冷卻至-78 oC，此時. 加入 0.5 mL（6.5 mmol）的 CH2Cl2，然後回到室溫，反應 16 小時。待反應完成，溶液會變成棕色，此時先加入 10 mL 2N HCl (aq)，再反應一小時，然後以 CH2Cl2 萃取。收集有機層，抽乾溶劑後利用管柱層析純化粗產物，以 hexanes:CH2Cl2 (1:1 by vol.)之混合液為沖提液，收集橘色帶，移除溶劑後即得橘紅色產物（0.44 g，產率 50%）。1H NMR (acetone-d6，400 MHz): δ 9.59 (s, 1H), 7.56 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 7.34 (m, 5H), 7.10 (m, 6H), 7.06 (d,. J = 16.3 Hz, 1H), 7.00 (m, 2H), 6.72 (d, J = 3.7 Hz, 1H)。MS (FAB) m/z: 365.1 (M+)。. 39.

(51) (E)-2-Cyano-3-(5-(4-(diphenylamino)styryl)furan-2-yl)acrylic acid (PhvF) O N. O. NC. cyanoacetic acid CH3 COOH, CH3 COONH4. N. COOH. O. 將 0.44 g (2.49 mmol)的 (E)-5-(4-(diphenylamino)styryl)furan-2carbaldehyde 和 0.12 g (1.44 mmol)的 cyanoacetic acid 溶於 10 mL 的醋酸中，加入 0.030 g (0.36 mmol)的醋酸胺。之後加熱迴流 16 小時。待反應結束後加水，並將反應瓶置入超音波槽震盪，再用 4G 的濾板過濾出固體。以甲醇洗去水份之後，以 THF 溶解產物，並以管柱層析純化。開始先用純 CH2Cl2 沖提出黃色雜質，然後再以 CH2Cl2 : 醋酸 (40 : 1 by vol.)的混合液沖提出紅色帶，抽乾溶劑即得紅色產物（0.24 g，產率 40%）。1H NMR (acetone-d6，500 MHz): δ 7.99 (s, 1H), 7.51 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 7.36 – 7.32 (m, 4H), 7.13 – 7.08 (m, 6H), 7.00 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 3.7 Hz, 1H)。13C NMR (THF-d8, 100 MHz): δ 164.4, 160.4, 149.6, 149.1, 148.4, 137.9, 134.2, 131.1, 130.2, 129.1, 125.9, 125.2, 124.4, 123.5, 116.7, 113.8, 112.7, 112.6, 98.5。MS (FAB) m/z：432.1 (M+)。Anal. Calcd for C28H20N2O3： C, 77.76; H, 4.66; N, 6.48. Found：C, 77.46; H, 4.76; N, 5.98.. 40.

(52) 2-3-2 PhF 的合成流程. 1. n-BuLi, 2. B(OMe)3, 3. HCl. 1. NBS, 2. HCl N. N. DMF, yield 60%. Br. THF, yield 65%. Br. O O. N B(OH) 2. N. Pd(PPh3 )4, Na2 CO 3 yield 70%. O. cyanoacetic acid CH 3COOH, CH 3COONH 4. O. yield 60%. NC N. COOH. O. PhF. N-(4-Bromophenyl)-N-phenylbenzenamine. 1. NBS, 2. HCl N. N. DMF. Br. 將 triphenylamine (5.0 g, 20.4 mmol)置入雙頸瓶中，在氮氣下以 40 mL 的 DMF 溶解，之後於 0 ℃下，利用加料漏斗緩慢滴入 3.99 g (22.4 mmol) 的 NBS 和 15 mL 的 DMF，滴入時間大約半小時。滴完之後回溫反應一小時，再加入 2 N HCl 淬熄反應，並以 ether 和水萃取，收集有機層，並加入硫酸鎂除水。過濾後抽乾，以最少量的 THF 溶解產物，並加入十倍量的甲醇，反應瓶在超音波槽中震盪三分鐘，可得白色結晶產物（3.8 g，產率 60%）。1H NMR (CDCl3，400 MHz): δ 7.41 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.33-7.28 (m, 4H), 7.10-7.02 (m, 6H), 41.

(53) 6.94 (d, J = 8.9 Hz, 2H)。 4-(Diphenylamino)phenylboronic acid 1. n-BuLi, 2. B(OMe) 3 N Br. N. 3. HCl, THF. B(OH)2. 將 N-(4-bromophenyl)-N-phenylbenzenamine (2.5 g, 7.71 mmol)置於 250 mL 圓底瓶中，之後在氮氣下加入 dry THF 溶解，於 –78 ℃ 加入 n-BuLi (5.78 mL, 9.25 mmol, 1.6 M in hexane)，並保持溫度反應一個小時，之後在同樣溫度下加入 B(OMe)3 (2.58 mL, 23.13 mmol)，回溫反應 16 個小時後，再加入 6 M HCl 淬熄反應，攪拌半小時後以 EA 和水萃取，收集有機層，並加入硫酸鎂除水。過濾並抽乾濾液後，所得粗產物以管柱層析純化。先以 hexanes 為沖提液除去起始物，再以 CH2Cl2 : hexanes (1 : 1 by vol. )為沖提液可得白色產物（1.45 g，產率 65%）。 5-(4-(Diphenylamino)phenyl)furan-2-carbaldehyde Br. O O. N. N B(OH)2. Pd(PPh3 )4 , Na2 CO 3. O O. 將 1.11 g ( 3.83 mmol ) 的 4-(diphenylamino)phenylboronic acid 和 42.

(54) 0.60 g (3.45 mmol) 的 5-bromofuran-2-carbaldehyde，以及 0.044 g (0.038 mmol)的 Pd(PPh3)4 置於 250 mL 圓底瓶中，於氮氣下加入 toluene （30 mL）和 3.83 mL (7.66 mmol) 的 Na2CO3 水溶液，加溫至 100 ℃ 並反應 2 天，再以真空系統抽乾 toluene，並加水和 CH2Cl2 萃取。收集有機層，並加入硫酸鎂除水。過濾並抽乾濾液後，所得粗產物以管柱層析純化，先以 hexanes 為沖提液，再以 CH2Cl2 : hexanes (1 : 1 by vol.) 為沖提液可得黃色產物（ 0.85 g ，產率 74% ）。 1H NMR (acetone-d6，400 MHz): δ 9.61 (s, 1H), 7.77 (dd, J = 7.0；2.0 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.38 – 7.34 (m, 4H), 7.15 – 7.12 (m, 6H), 7.06 (dd, J = 7.0；2.0 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 3.6 Hz, 1H)。MS (FAB) m/z: 339.1 (M+)。 (E)-3-(5-(4-(Diphenylamino)phenyl)furan-2-yl)-2-cyanoacrylic acid. N. O O. cyanoacetic acid CH 3COOH, CH 3COONH 4. NC N. COOH. O. 量取 0.85 g (2.5 mmol) 5-(4-(diphenylamino)phenyl)furan-2carbaldehyde 和 0.25g (3.0 mmol) cyanoacetic acid 於反應瓶中，溶於 10 mL 醋酸中，加入 0.06 g （0.75 mmol）的醋酸胺，之後加熱迴流 16 個小時。待反應完後加水，並將反應瓶置入超音波槽震盪 3 分鐘， 43.

(55) 再用 4G 的濾板過濾出固體，以甲醇洗去水份之後，以 THF 溶解產物，加入矽膠抽乾，以管柱層析純化。開始先用純 CH2Cl2 為沖提液可除去黃色雜質，然後再以 CH2Cl2:醋酸 (40 : 1 by vol.) 的比例為沖提液可，收集紅色帶，抽乾即為紅色產物（0.63 g，產率 60%）。1H NMR (acetone-d6，400 MHz): δ 8.02 (s, 1H), 7.86 (m, 2H), 7.45 (d,. J = 3.6 Hz, 1H), 7.37 (m, 4H), 7.15 (m, 6H), 7.13 (m, 1H), 7.06 (dd, J = 9.2 Hz, 2H)。13C NMR (100 MHz, THF-d8) δ 164.4, 160.8, 150.3, 148.8, 148.1, 138.1, 138.0, 130.4, 127.3, 126.2, 125.8, 124.8, 123.2, 122.9, 116.7, 108.7, 108.6, 97.9。MS (FAB) m/z: 406.1 (M+)。Anal. Calcd for C26H18N2O3：C, 76.83; H, 4.46; N, 6.89. Found：C, 76.46; H, 4.50; N, 6.55.. 44.

(56) 2-3-3 PhFvT 的合成流程 S. 1. 5-bromo-2-furaldehyde, t-BuOK , THF PPh 3Br. S. Pd(PPh3 )4 , Na 2CO3. S. +. N. Br. O. 2. reflux 16 h, yield 88%. Br. O. B(OH) 2. toluene , ref lux, yield 65%. O. 1. n-BuLi, 2. DMF N. O. N. S. cyanoacetic acid piperidine. S. O. THF, yield 65%. COOH. NC N. acetonitrile yield 82%. O. S. PhFvT. (E)-2-Bromo-5-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)furan S. 1. 5-bromo-2-furaldehyde, t-BuOK , THF PPh 3Br. S O. 2. reflux 16 h. Br. 將 8.8 g (20 mmol)的 trimethyl(thiophen-2-ylmethyl)phosphonium bromide 置於雙頸瓶中，並組裝好冷凝管和側管 (側管內先置入 2.7 g (24 mmol)的 t-BuOK)，隨後抽灌氮氣，在氮氣下加入無水 THF 溶解起始物。之後將溶液冷卻至 0 oC，再緩緩加入側管內的 t-BuOK。反應一小時後，將另外配製，含 5-bromo-2-furaldehyde (3.5 g, 20 mmol) 的 THF 溶液(20 mL)加到反應瓶中，待溶液返回室溫後，再加熱迴流 16 小時。在真空下移除 THF 後，再以 ether 和水萃取產物，以 MgSO4 除去有機層之水，過濾後移除溶劑。殘餘物再以管柱層析純化，以 45.

(57) hexanes 為沖提液，可得白色產物（4.5 g，產率 88%），含 cis form 和 trans form (cis : trans = 1.5 : 1)。1H NMR (CDCl3， 400 MHz): δ 7.17 (d,. J = 5.2 Hz, 1H), 7.12 (dd, 16；0.4 Hz, 1H), 7.03 (d, 3.2 Hz, 1H), 6.98-6.96 (m, 1H), 6.58 (d, J = 16 Hz, 1H), 6.30 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.24 (d, J = 3.2 Hz, 1H)。 (E)-N,N-Diphenyl-4-(5-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)furan-2-yl)aniline +. N B(OH)2. Pd(PPh 3) 4 , Na2 CO 3. S O. Br. toluene , reflux. N. O. S. 將 2.44 g (8.44 mmol)的 4-(diphenylamino)phenylboronic acid 和 2.05 g (8.02 mmol)的(E)-2-bromo-5-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)furan，以及 0.20 g (0.168 mmol)的 Pd(PPh3)4，置於 250 mL 圓底瓶中，於氮氣下加入 60 mL 的甲苯、10 mL (20 mmol)的 2M Na2CO3 水溶液和 8 mL 的乙醇。溶液加熱至 80 ℃並反應 1 天，再以真空系統抽乾甲苯。隨後加水和 CH2Cl2 萃取，收集有機層並加入硫酸鎂除水，過濾並抽乾濾液後，所得粗產物以管柱層析純化，hexanes：CH2Cl2 (5 : 1 by vol.) 為沖提液可得黃色產物（2.3 g，產率 65%）。1H NMR (acetone-d6，400 MHz): δ 7.66 (dt, J = 8.8；2.4 Hz, 2H), 7.33-7.28 (m, 6H), 7.15 (d,. J = 3.6 Hz, 1H), 7.10-7.01 (m, 9H), 6.81 (d, J = 16 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 3.6 Hz, 1H)。MS (FAB) 46.

(58) m/z: 419.1 (M+)。 (E)-5-(2-(5-(4-(Diphenylamino)phenyl)furan-2-yl)vinyl)thiophene-2carbaldehyde O N. 1. n-BuLi, 2. DMF O. S. N. THF. O. S. 取. (E)-N,N-diphenyl-4-(5-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)-furan-2-yl)-. aniline. (1.1 g, 2.63 mmol) 置入單頸瓶中，抽灌氮氣後加入 20 mL. THF，之後降至-78 ℃，並緩慢滴入 1.97 mL n-BuLi ( 1.6 M in hexane, 3.15 mmol)，在-78℃反應半小時後，再回溫至 0 ℃反應 1 小時。隨後冷卻至-78 ℃，加入 1 mL DMF，並回溫至室溫。反應 16 小時後，加入 2 N HCl（20 mL）。反應四小時後停止反應，以 ether 和水萃取，收集有機層並以 MgSO4 除水。過濾後移除溶劑，殘餘物再以管柱層析純化，以 CH2Cl2 : hexanes (1 : 3 by vol.)的混合液為沖提液，可先去除起始物，再以 CH2Cl2 : hexanes (1 : 1 by vol.)的混合液為沖提液，可收集所要的產物帶，移除溶劑後得到所要的產物（0.76 g，產率 65%）。 1. H NMR (acetone-d6，400 MHz): δ 9.89 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.73. (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.37-7.32 (m, 6H), 7.15-7.04 (m, 9H), 6.87 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 3.6 Hz, 1H)。. 47.

(59) (E)-2-Cyano-3-(5-((E)-2-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)furan-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)acrylic acid (PhFvT) O N. O. S. cyanoacetic acid piperidine acetonitrile. NC N. O. COOH. S. 取 0.76 g (1.7 mmol) 的 (E)-5-(2-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)furan-2-yl)vinyl)thiophene-2-carbaldehyde ， 0.19 g (2.21 mmol) 的 cyanoacetic acid，以及 4 滴的 piperidine 置於單頸瓶中，加入 10 mL 的 acetonitrile 溶解，於 80 ℃反應 16 小時。回溫後，以 G4 濾板過濾固體，以 acetonitrile 洗淨固體，再以 methanol 洗淨固體，抽乾後即得純的產物（0.72 g，產率 82%）。1H NMR (acetone-d6，400 MHz): δ 8.36 (s, 1H), 7.85 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.75 (dt, J = 8.8；2.0 Hz, 2H), 7.41-7.32 (m, 6H), 7.18-7.05 (m, 9H), 6.89 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 3.6 Hz, 1H)。MS (FAB) m/z: 514.1 (M+)。13C NMR (THF-d8, 100 MHz): δ 164.2, 156.1, 153.4, 152.6, 148.8, 148.5, 146.4, 146.3, 140.3, 140.1, 135.6, 130.2, 127.6, 126.0, 125.6, 125.4, 124.1, 120.8, 119.0, 116.8, 115.5, 115.3, 108.0, 107.7, 99.3。Anal. Calcd for C32H22N2O3S：C, 74.69; H, 4.31; N, 5.44; S, 6.23. Found：C, 74.63; H, 4.52; N, 5.24; S, 6.67.. 48.

(60) 2-3-4 FluTF 的合成流程. Br, CH2 Cl2. t -BuOK Br. yield 95%. Br. Br. bromoethane, THF, yield 85%. Br. S Bu3Sn Br Br. Br. S. Pd(PPh3 )4, DMF, heat yield 58%. NaO tBu Pd(OAc)2 P( tBu)3. NH. Br S. +. S. N. toluene, yield 74%. 1. n-BuLi, 2. Bu3 SnCl. THF. S. N. O O N. S. SnBu3. Br. O. +. O. Pd(PPh3)4 DMF. COOH cyanoacetic acid piperidine acetonitrile yield 90%. NC N. O S. FluTF. 2,7-Dibromo-9H-fluorene Br, CH 2Cl2. Br. Br. 取 fluorene (5.0 g，30 mmol)、CH2Cl2 (50 mL)，加入單頸反應瓶中攪拌至溶解，冰浴下用加料漏斗緩慢滴入 Br2 (3.3 mL，63 mmol) ，滴完後在室溫下反應 6 小時。待反應完畢後，先以 NaHSO3 來消除多餘的 Br2，加入二氯甲烷及飽和食鹽水，萃取數次。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水。過濾後收集濾液，經減壓蒸餾除去溶劑，可得. 49.

(61) 9.2 g 的白色固體，產率 95%。 2,7-Dibromo-9,9-diethyl-9H-fluorene t-BuOK Br. Br. bromoethane, THF. Br. Br. 取 2,7-dibromo-9H-fluorene (1) (9.2 g，28 mmol)，置於 250 毫升反應甁中，抽真空 30 分鐘，再灌入氮氣，來回三次。將 THF (100 mL) 加入反應瓶中使起始物完全溶解，冰浴下將 tBuOK (7.84 g，70 mmol) 緩慢加入反應瓶中，攪拌 5 分鐘後，再打入 bromoethane (5.9 mL，70 mmol ) ，加熱至 80 ℃並反應一天。待反應完畢冷卻後，加入乙醚及飽和食鹽水，萃取數次。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水。過濾後收集濾液，經過矽膠管柱層析（正己烷為沖提液），可得 11.7 g 白色固體，產率 85%。 2-(7-Bromo-9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophene S Bu 3Sn Br. Br S. Br Pd(PPh3 )4 , DMF, heat. 取 2,7-dibromo-9,9-diethyl-9H-fluorene (3.8 g ， 10 mmol) 、 PdCl2(PPh3)2 (0.35 g ， 0.5 mmol) 置於 250 毫升反應甁中，再取 tributyl(thiophen-2-yl)stannane (3.73 g，10 mmol)置於 50 毫升單頸甁 50.

(62) 中，分別抽真空 10 分鐘，灌入氮氣，來回三次。將 DMF (50 mL)加入 250 毫升反應瓶中，使起始物完全溶解，再將 DMF (10 mL)加入 50 毫升單頸瓶中稀釋反應物後，加入 250 毫升反應瓶中，加熱至 80 ℃，並反應一天。待反應完畢冷卻後，加入乙酸乙酯及飽和食鹽水，萃取數次。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水。過濾後收集濾液，經過矽膠管柱層析（正己烷為沖提液，第二個 band 為所要的產物），可得 2.21 g 淡黃色固體，產率 58%。 9,9-Diethyl-N,N-diphenyl-7-(thiophen-2-yl)-9H-fluoren-2-amine. NH. Br S. +. NaOtBu Pd(OAc) 2 P(tBu)3. N. S. toluene. 取 2-(7-bromo-9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophene (1) (2.2 g，5.73 mmol)、diphenylamine (1.2 g，6.87 mmol)、NaOtBu (0.66 g，6.87 mmol)、Pd(OAc)2 (0.031 g，0.14 mmol)置於 250 毫升反應甁中，抽真空 10 分鐘，灌入氮氣，來回三次。將 toluene (60 mL)加入 250 毫升反應瓶中，再打入 P(tBu)3 (0.6 mL，0.27 mmol)，加熱至 90 ℃，並反應一天。待反應完畢冷卻後，加入乙酸乙酯及飽和食鹽水，萃取數次。收集有機層，加入無水硫酸鎂除水。過濾後收集濾液，經過矽膠管柱層析（二氯甲烷 : 正己烷為 1 : 15 沖提液，第二個 band 為所要的產 51.

(63) 物），再用甲醇洗產物，可得 2.03 g 黃色固體，產率 74%。 9,9-Diethyl-N,N-diphenyl-7-(5-(tributylstannyl)thiophen-2-yl)-9Hfluoren-2-amine. 1. n-BuLi, 2. Bu 3SnCl. S. N. THF. SnBu 3. S. N. 取 2.0 g (4.24 mmol)的 9,9-diethyl-N,N-diphenyl-7-(thiophen-2-yl)9H-fluoren-2-amine 置於單頸瓶中，抽灌氮氣後加入 30 mL dry THF 溶解。於-78 ℃ 加入 2.6 mL (1.6 M in hexane, 4.24 mmol)的 n-BuLi 並保持此溫度反應 1 小時。再加入 1.38 mL (4.24 mmol )的 Bu3SnCl，回溫反應 16 個小時後，再加入水淬熄反應，攪拌半小時後以 ether 和水萃取。收集有機層並加入硫酸鎂除水，過濾並抽乾濾液後得粗產物，再以甲醇洗淨粗產物即得白色產物。 5-(5-(7-(Diphenylamino)-9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophen-2-yl)fu ran-2-carbaldehyde O. N. S. SnBu3. Br +. O. O. Pd(PPh3 )4 DMF. O N. S. 取 4.0 g (5.26 mmol) 的 9,9-diethyl-N,N-diphenyl-7-(5-(tributylstannyl)thiophen-2-yl)-9H-fluoren-2-amine ， 0.92 g (5.26 mmol) 的. 52.

(64) 5-bromofuran-2-carbaldehyde，以及 0.060 g (0.053 mmol) Pd(PPh3)4。抽灌氮氣後，以 40 mL 的 CH2Cl2 溶解，再於 80 ℃下反應 16 小時。反應完後，真空下抽乾 DMF，加入 CH2Cl2 溶解，再加入 KF(aq)攪拌 2 小時。以 CH2Cl2 和水萃取，收集有機層，並以 MgSO4 除水。過濾後移除溶劑，殘餘物再以管柱層析純化以 CH2Cl2 : hexanes (1 : 3 by vol.) 的混合液為沖提液，可先去除起始物，再以 CH2Cl2 : hexanes (1 : 1 by vol.)的混合液為沖提液，可得橘黃色產物。1H NMR (THF-d8，400 MHz): δ 7.98 (s, 1H), 7.72-7.63 (m, 5H), 7.53 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 7.25-7.21 (m, 4H), 7.14 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.03-6.98 (m, 3H), 6.94 (d,. J = 3.8 Hz, 1H), 2.04-1.95 (m, 4H), 0.38 (t, J = 7.3 Hz, 6H)。 MS (FAB) m/z: 565.2 (M+)。. 53.

(65) (E)-2-Cyano-3-(5-(5-(7-(diphenylamino)-9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophen-2-yl)furan-2-yl)acrylic acid (FluTF) COOH. O O N. S. cyanoacetic acid piperidine acetonitrile. NC N. O S. 取 5-(5-(7-(diphenylamino)-9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophen-2yl)furan-2-carbaldehyde 0.7 g (1.24 mmol) 和0.14 g (1.61 mmol) 的 cyanoacetic acid，以及4滴的piperidine置於單頸瓶中，加入10 mL 的 acetonitrile溶解，於80 ℃下反應16小時。回溫後，以G4濾板過濾固體，以acetonitrile洗淨固體，再以methanol洗淨固體。將固體以管柱層析純化，以CH2Cl2為沖提液，去除起始物，再以CH2Cl2：THF：acetic acid = 1：1：2%，為沖提液，可得紅色產物（0.71 g，產率90%）。1H NMR (THF-d8， 400 MHz):. δ 7.98 (s, 1H), 7.72-7.63 (m, 5H), 7.53. (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.26-7.22 (m, 4H), 7.14 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.10-7.09 (m, 4H), 7.04-6.97 (m, 3H), 6.94 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 2.08-1.90 (m, 4H), 0.38 (t, 6H)。 13. C NMR (THF-d8, 100 MHz): δ 164.2, 161.9, 161.3, 161.0, 155.5,. 152.4, 151.7, 149.0, 148.9, 148.5, 142.9, 138.7, 137.1, 132.8, 131.0, 129.3, 127.8, 126.7, 126.1, 125.9, 125.7, 125.2, 124.3, 124.1, 123.6, 122.7, 122.4, 122.3, 121.4, 121.3, 120.7, 119.7, 54.

(66) 119.2, 116.4, 110.6, 108.8, 98.7, 57.1, 33.3, 32.0, 9.6, 8.6, 8.3。MS (FAB) m/z: 632.2 (M+)。Anal. Calcd for C41H32N2O3S：C, 77.82; H, 5.10; N, 4.43; S, 5.07. Found：C, 77.42; H, 5.54; N, 4.07; S, 5.37。. 2-3-5 FluvF 的合成流程 1. n-BuLi, 2. DMF Br. Br. O Br. THF. O NH + Br. NaBH 4 , MeOH THF. N. [HPPh 3]Br , CHCl3 N. ref lux 16 h. OH. +. N. O. 1. t -BuOK , THF. O Br. PPh3 Br. Br N. O. Pd(OAc)2 , Cs2CO3, P(t-Bu)3. O. 2. ref lux 16 h. O 1. n-BuLi, 2. DMF. NC. cyanoacetic acid piperidine acetonitrile. O. N. THF. N. COOH. O. FluvF. 55.

(67) 7-Bromo-9,9-diethyl-9H-fluorene-2-carbaldehyde 1. n-BuLi, 2. DMF Br. Br. O Br. THF. 取 9.85 g (25.9 mmol)的 2,7-dibromo-9,9-diethyl-9H-fluorene，置入單頸瓶中，抽灌氮氣後加入 60 mL 的 THF 溶解，之後降至-78 ℃，並緩慢滴入 16.2 mL 的 n-BuLi (1.6 M in hexane, 25.9 mmol)，在-78 ℃ 下反應半小時後，再回溫至 0 ℃，反應 1 小時。隨後冷卻至-78 ℃，加入 1 mL 的 DMF，並回溫至室溫。反應 16 小時後，加 2 N HCl （60 mL），反應四小時。停止反應後，以 ether 和水萃取，收集有機層並以 MgSO4 除水。過濾後移除溶劑，殘餘物再以管柱層析純化，以純 hexanes 為沖提液，可先去除起始物，再以 CH2Cl2 : hexanes (1 : 4 by vol.)的混合液為沖提液，可收集所要的產物帶，移除溶劑後得到白色產物（7.32 g，產率 86%）。1H NMR (CDCl3，400 MHz): δ 10.03 (s, 1H), 7.85-7.78 (m, 3H), 7.62 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.50-7.48 (m, 2H), 2.11-1.98 (m, 4H), 0.28 (t, J = 7.4 Hz, 6H)。 7-(Diphenylamino)-9,9-diethyl-9H-fluorene-2-carbaldehyde. O NH + Br. Pd(OAc)2, Cs2 CO3, P(t-Bu)3. 56. O N.

(68) 取 1.57 g (9.11 mmol) diphenylamine、3g (9.11 mmol)的 7-bromo-9,9- diethyl-9H-fluorene-2-carbaldehyde、0.040 g (0.18 mmol) 的 Pd(OAc)2 和 7.42 g (7.42 mmol)的 Cs2CO3，置入一有側管的圓底瓶，抽灌氮氣後，加入 60mL 甲苯溶解，並加入 0.75 mL (0.36 mmol) 的 P(t-Bu)3，於 100 ℃下迴流 16 小時。反應完後抽乾甲苯，以 CH2Cl2 和水萃取，收集有機層並以 MgSO4 除水。過濾後移除溶劑，殘餘物再以管柱層析純化，以 CH2Cl2 : hexanes (1 : 4 by vol.)的混合液為沖提液，可收集所要的產物帶，移除溶劑後得到黃色產物（3.52 g，產率 90%）。1H NMR (acetone-d6，400 MHz): δ 10.04 (s, 1H), 7.90 (s, 3H), 7.82 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.34-7.30 (m, 4H), 7.16 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.13-7.05 (m, 6H), 7.05-7.02 (m, 1H), 2.11-1.93 (m, 4H), 0.32 (t, J = 7.4 Hz, 6H)。 (7-(Diphenylamino)-9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)methanol O N. NaBH 4 , MeOH N. THF. OH. 取 7-(diphenylamino)-9,9-diethyl-9H-fluorene-2- carbaldehyde 3.52 g (8.43 mmol) 置於圓底瓶，以 30 mL THF 和 20 mL MeOH 溶解起始物後，慢慢加入 1.28 g (33.7 mmol)的 NaBH4 粉末。反應 16 小時後， 57.

(69) 以 CH2Cl2 和水萃取，收集有機層並以 MgSO4 除水。過濾後移除溶劑，殘餘物再以管柱層析純化，以 CH2Cl2 : hexanes (1 : 1 by vol.)的混合液為沖提液，可收集所要的產物帶，移除溶劑後得到白色產物（3.42 g，產率 97%）。1H NMR (acetone-d6，400 MHz): δ 7.69 (t, J = 8.5 Hz, 3H), 7.38-7.32 (m, 2H), 7.30-7.25 (m, 4H), 7.12 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.08-7.05 (m, 4H), 7.03-6.99 (m, 3H), 4.69 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 2.01-1.89 (m, 4H), 0.30 (t, J = 7.4 Hz, 6H)。 ((7-(Diphenylamino)-9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)methyl)triphenylphosphonium bromide. [HPPh 3]Br , CHCl3. N OH. ref lux 16 h. N PPh3Br. 取 (7-(diphenylamino)-9,9-diethyl-9H-fluoren-2- yl)methanol 1.71 g (4.07 mmol) 和 1.33 g (3.87 mmol) 的[HPPh3]Br，置於圓底瓶中，並以氯仿溶解後，加熱迴流 3 小時。反應結束後於真空下去除溶劑，再用最小量的氯仿溶解殘餘固體，之後加入適量的甲醇進行再結晶。過濾移除濾液後，殘餘的粗產物以甲醇沖洗數次後即得產物（2.88 g，產率 95%）。. 58.

(70) (E)-7-(2-(5-Bromofuran-2-yl)vinyl)-9,9-diethyl-N,N-diphenyl-9Hfluoren-2-amine +. N PPh3 Br. O. Br. 1. t-BuOK , THF. O Br. 2. reflux 16 h. N. O. 取 2.8 g (3.76 mmol)的((7-(diphenylamino)-9,9-diethyl-9H-fluoren2-yl)methyl)triphenylphos-phonium bromide 置於雙頸瓶中，並組裝好冷凝管和側管 (側管內先置入 0.51 g (4.51 mmol)的 t-BuOK) ，抽灌氮氣後加入無水 THF 溶解起始物。之後將溶液冷卻至 0 oC，再緩緩加入側管內的 t-BuOK，反應一小時後再加入溶有 0.66 g (3.76 mmol) 5-bromofuran-2-carbaldehyde 的 THF 溶液（10 mL）。待溶液返回室溫後，再加熱迴流 16 小時。在真空下移除 THF 後，再以 CH2Cl2 和水萃取產物，以 MgSO4 除水後，過濾後移除溶劑，殘餘物再以管柱層析純化，以 hexanes：CH2Cl2 ( 4：1 by vol. ) 的混合液為沖提液，收集黃褐色溶液帶經移除溶劑後，可得黃色產物（1.3 g，產率 60%），含 cis 和 trans form (cis: trans= 1: 1)。1H NMR (acetone-d6，400 MHz): δ 7.73-7.70 (m, 4H), 7.63 (d, J = 14.0 Hz, 2H), 7.53 (dd, J = 8.0; 1.5 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.32-7.28 (m, 8H), 7.14-7.00 (m, 18H), 6.61 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 6.54-6.47 (m, 2H), 6.41 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.33 (d, J = 12.0 Hz, 1H),. 59.

(71) 2.40-1.92 (m, 4H) , 0.36 (t, J = 7.3 Hz, 6H)。（cis: trans = 1: 1）。MS (FAB) m/z: 559.1 (M+)。 (E)-5-(2-(7-(Diphenylamino)-9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)vinyl)furan2-carbaldehyde Br N. O. O 1. n-BuLi, 2. DMF THF. N. O. 取 1.17 g（2.09 mmol）的(E)-7-(2-(5-bromofuran-2-yl)vinyl)-9,9diethyl-N,N-diphenyl-9H-fluoren-2-amine 於圓底瓶中，抽灌氮氣後加入 20 mL 無水 THF 溶解起始物，之後降溫至-78 oC，在這個溫度下慢慢加入 1.57 mL（2.50 mmol）的 n-BuLi，保持-78 oC 反應半小時後，再回溫至-20 oC 到 0 oC 之間，反應 30 分鐘，再冷卻至-78 oC，此時加入 1 mL DMF，然後回到室溫，反應 16 小時。待反應完成，溶液會變成棕色，此時先加入 20 mL 的 2N HCl (aq)，再反應 3 小時，然後以 CH2Cl2 萃取。取有機層抽乾，粗產物利用管柱層析純化，以 hexanes:CH2Cl2 (1:1 by vol.)之混合液為沖提液，收集橘色帶，移除溶劑後即得橘色產物（0.75 g，產率 70%），此時仍有 cis 和 trans form，將此產物加入少量碘，以 toluene 溶解並隔絕光源加熱 3 小時，之後抽乾甲苯並以管柱層析純化，以 hexanes:CH2Cl2 (1:1 by vol.)之混合液為沖提液，可得產物 0.73 g。 1H NMR (acetone-d6 ， 400 MHz): δ 9.61 (s, 1H), 60.