第三章 Facet-controlled ELOG
3.6 V/III 比調變實驗分析
3.6.1 實驗目的
Facet-Controlled ELOG 除了調變溫度與壓力來控制成長面的形 成外，最近也有團體嘗試改變反應氣體的五三比以達到等同於改變溫 度壓力的效果[33]。在五三比的定義，本論文以 NH3/HCl 的比例來定 義之，假設氯化氫氣體均與金屬鎵完全反應。
3.6.2 實驗步驟
本實驗依舊使用的基板為表2-4-1 裡 MOCVD 成長 LED 結構的 基板，成長條件參數依序如表3-6-2-1 所示:
Sample 溫度 壓力 五三比 條紋方向
H5513C01 1050°C 300torr 25 <1-100>
H5512C01 1050°C 300torr 50 <1-100>
H5519B01 1050°C 300torr 25 <11-20>
H5517C01 1050°C 300torr 50 <11-20>
表 3-6-2-1調變實驗各項參數
此實驗使用兩種 ELOG 條紋<1-100>與<11-20>，將溫度設定基台 成長厚膜的最佳溫度1050°C，壓力則固定在 300torr 下，分別討論五 三比在25 與 50 狀況下，氮化鎵斜面的成長方式。
3.6.3 實驗量測
在掃描式電子顯微鏡的觀察下，分為三個部份量測：[A] 條紋
<1-100>方向，溫度 1050°C，壓力 300torr； [B] 條紋<11-20>方向，
溫度1050°C，壓力 300torr。
[A]. 條紋<1-100>方向，溫度 1050°C，壓力 300torr
圖3-6-3-1 1050°C，300torr 下，調變五三比為 25 與 50， SEM 切面形貌圖
由圖 3-6-3-1 發現當溫度設定至 1050°C，壓力 300torr 時，五三 比在25 時，除了側面{11-22}外，另外還形成了(0001)面；而五三比 設定50 時，則因縱向成長的速率高於側向成長僅有{11-22}面產生。
V/III ratio
[B]. 條紋<11-20>方向，溫度 1050°C，壓力 300torr
圖3-6-3-3 <11-20>條紋方向下，調變五三比為 25 與 50， SEM 切面形貌圖 本實驗為 ELOG 條紋<11-20>方向下成長，在固定壓力 300torr 的狀態下，都與前兩小節相同條紋方向的實驗結果相同。
3.6.4 結論
如圖 3-6-4-1 所示<1-100>條紋方向下，將五三比升高至 50 使氮 化鎵側向成長速率/縱向成長速率的比值降低，進而形成能使缺陷在 {11-22}面轉彎的角錐狀結構，主要為高五三比使得 N-polarity 更加穩 定而產生{11-22}斜面。而這實驗結果提供了往後 Facet-Controlled ELOG 成長第一階段的重要參數。而<11-20>條紋方向，五三比的改 變皆不會影響{1-101}斜面的形成。
圖3-6-4-1 1050°C &300torr <1-100>條紋方向，隨著五三比變大而呈現角錐成長 大 小
50
25 V/III ratio
T，P
V/III ratio 1050°C
300torr
3.7 Etching Pit Density 分析
3.7.1 EPD 簡介
一般用來判斷氮化鎵缺陷的方式有三種：穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope： TEM)、蝕刻缺陷密度量測
(Etching Pit Density： EPD)與成長缺陷密度量測(Growth Pit Density：
GPD)。雖然利用 TEM 量測缺陷為最佳觀察缺陷的方式，可由表面及 切面觀察缺陷數量及形式，但由於試片研磨的過程繁瑣，以及成本過 高，此為較費時的判斷方式。
EPD 為一種利用濕式蝕刻的方法，缺陷由藍寶石基板與氮化鎵界 面處延伸至表面，經由蝕刻液的蝕刻後，有缺陷的表面會被蝕出洞 (pit)，利用 AFM 觀察其表面，計算出洞的數量後，即可推算出缺陷 濃度值。而蝕刻液的種類也有分為很多種，一般使用多為純磷酸 (H3PO4)[34]、融解的氫氧化鉀(KOH)[35][36]或是磷酸與濃硫酸以不同 比例混合的混和液(H3PO4+H2SO4)[37]。而本實驗使用的蝕刻液為
圖3-7-1-1 AFM 觀察 EPD 數量
H3PO4：H2SO4=1：3，在加熱至 200°C 後，將待蝕刻晶片置入蝕刻液 約10 分鐘，由 AFM 即可清楚觀察到延伸至表面的缺陷被蝕刻出洞 來如圖3-7-1-1。將所觀察到的數量(pits/µcm-2)換算成單位為每平方公 分的洞數(pits/cm-2)，此為缺陷濃度。
另外 GPD 觀察氮化鎵缺陷的方法類似 EPD，不同於 EPD 使用濕 蝕刻的方式，GPD 利用 MOCVD 在氮化鎵上成長一層薄薄的氮化銦 鎵(InGaN)，延伸升至表面的缺陷會使氮化銦鎵上形成六角型的坑洞 如圖3-7-1-2[38]，觀察坑洞的方式則與 EPD 類似，可使用 AFM 或是 SEM 觀察之。
圖3-7-1-2 GPD 形成機制[38]
本實驗使用 Emcore D-180 MOCVD 磊晶基台在 HVPE 成長氮化 鎵的表面上再成長一層100nm 厚度的氮化銦鎵(In0.07G0.93N)，成長溫 度設定在700°C。由圖 3-7-1-3 可以發現兩個大小相同的六角形坑洞，
此為藍寶石基板與氮化鎵界面處延伸至表面的缺陷所造成。
圖3-7-1-3 SEM 觀察 GPD 數量
3.7.2 實驗量測
使用一般方法成長氮化鎵，由於晶格錯位產生的缺陷延伸至表 面，使得缺陷濃度居高不下，使用ELOG 法成長氮化鎵能夠有效將 缺陷濃度降低至108cm-2，而使用Facet-Controlled ELOG 法有效地控 制氮化鎵成長面的形成，進而使得缺陷向上延伸時，遇到{11-22}或 {1-101}斜面轉向兩旁，避免繼續向上延伸至表面而有效降低缺陷濃 度。
一般研究團體量測缺陷濃度皆以穿透式電子顯微鏡與蝕刻缺陷 密度量測為主，而本實驗以蝕刻缺陷密度量測(EPD)與成長缺陷密度 量測(GPD)兩者量測樣品，以確定 GPD 量測缺陷密度的正確性。但 由於GPD 需利用 MOCVD 成長 InGaN，商借 MOCVD 機台的不便與 成長所花費時間考量下，量測缺陷仍舊以EPD 為主。
本節所量測的樣品分別為: [A] maskless； [B] ELOG； [C]
Facet-Controlled ELOG。主要觀察利用兩種成長方法對於抑制缺陷濃 度是否有較大的改善。
[A]. maskless
圖3-7-2-1 MOCVD 成長氮化鎵，使用 EPD 觀察缺陷
[B]. ELOG
圖3-7-2-2 ELOG 法成長氮化鎵，使用 EPD 觀察缺陷 [C]. Facet-Controlled ELOG
圖 3-7-2-3 Facet-Controlled ELOG 法成長氮化鎵，使用 EPD 觀察缺陷
圖 3-7-2-4 Facet-Controlled ELOG 法成長氮化鎵，使用 EPD 觀察缺陷
圖 3-7-2-5 Facet-Controlled ELOG 法成長氮化鎵，使用 GPD 觀察缺陷
一般不作任何 mask 直接將氮化鎵成長在藍寶石基板的缺陷濃度 108~1010cm-2[39][40]，而本實驗使用 MOCVD 直接成長氮化鎵，經由 EPD 量測得到約 109 cm-2如圖 3-7-2-1；另外由圖 3-7-2-2 可以觀察出 使用ELOG 法成長氮化鎵的缺陷濃度約 1.2*108cm-2，故可以看出加 上SiO2 mask 能夠有效降低缺陷濃度。
另外在圖3-7-2-3 與 3-7-2-4 兩片樣品所量測得到的 EPD 值分別 為5.6*107cm-2與5.2*107cm-2，相較於ELOG 法成長的樣品，缺陷濃 度已下降至107cm-2，發現Facet-Controlled ELOG 的確對於降低缺陷 濃度有明顯的幫助。而最後一張GPD 量測圖 3-7-2-5 的缺陷濃度值約 為4.69*107cm-2，而這個值非常接近利用 EPD 的量測結果，証明 GPD 同樣可作為量測缺陷濃度的工具。
第四章 Free-standing GaN 基板製作
4.1 獨立式基板製作背景與原理
氮化鎵材料屬於直接能帶，具有可發光的特性，而且擁有較寬的 能隙(band gap)，因此被廣泛應用在紫外光到藍綠光等波段的發光或 是吸光元件，如發光二極體(Lighting Emitting Diode: LED)、雷射元件 (Laser Diode: LD)、和光檢測器(Photo Detector)等等。在電性方面，氮 化鎵的高崩潰電壓與飽和電流，用來製作元件有高速、低雜訊並且可 在高溫下操作的特性。但是，製作化合物半導體元件多需要經過在基 板 (substrate) 上成長多層薄膜(epitaxy growth)的磊晶步驟如圖 4-1-1 所示，而氮化鎵受限於物理特性，使其無法如GaAs，InP，SiC 等其 他化合物半導體一樣直接由液相拉晶的方式成長大尺寸的塊材及量 產基板。 因此氮化鎵磊晶及元件必須製作在晶格結構不匹配的其他 基板上，造成了氮化鎵材料及元件發展的最大瓶頸。
圖 4-1-1 化合物半導體元件製作流程
為了節省成本考量將氮化鎵成長在藍寶石基板上，但是異質磊晶 的結果使得熱膨脹係數與晶格常數不匹配，除了造成升降溫過程時產 生晶片彎曲增加，黃光製程的困難度，另外晶格常數不匹配則導致大 量的缺陷濃度，使得元件的特性以及壽命有很大的影響，加上藍寶石
基板不導電，無法製作背面電極，也增加了元件製作的繁複，而且散 direct-growth 成長，雖然可以由 ELOG[41]方式阻擋缺陷向上延伸，
但是由於結構較複雜，因此良率很低，其缺陷處也會造成元件可靠度 (reliability)下降，在 High-Frequency 與 High-power 等電子元件亦是類 似的情況。
若是能有GaN 基板可供同質磊晶(Homo-epitaxy Growth)使用，將 至少有以下幾點優勢：
Î 晶格匹配：可降低缺陷密度
Î 熱膨脹係數匹配：可減少介面收縮程度不同造成的拱 起 (bowing)
Î 導電性基板：可做上下電極，簡化製程，減低Current crowding 現象，改善元件可靠度
Î 無專利問題
Î 劈裂(cleave)容易，簡化雷射製作程序
Î 因此GaN 基板對製作以下元件將有極大的助益：
1. Blue and UV laser diodes
2. High freq. / high power electronic devices
3. High efficiency / high power LEDs
下表為各研究團體利用HVPE製作獨立式氮化鎵基板的各種研究，顯
[42]~[44] Vertical Sapphire
1. Growth and characterization of low defect GaN by HVPE 2. Fabrication of GaN wafers for
electronic and optoelectronic devices
3. Large Free-Standing GaN Substrates by HVPE and Laser-Induced liftoff
2 吋
Quantum-Functional Semiconductor Research Center, Dongguk University,
South Korea [45].[46]
Vertical &
Horizontal Sapphire
1. Comparison of HVPE GaN films and substrates grown on sapphire and on MOCVD GaN epi-layer
2. Preparation of large area
free-standing GaN substrates by HVPE using mechanical polishing liftoff method
30*30 mm2
Compound Semiconductors,
Samsung Advanced Instituted of Technology,
Korea[47]~[52]
Horizontal Sapphire
1. Optical properties of GaN grown by HVPE
2. Free-standing GaN Substrates by HVPE
3. Electrical, structural, and optical characterization of freestanding GaN template grown by HVPE 4. Structural and optical properties of
thick freestanding GaN templates 5. Ga vacancies as dominant intrinsic
acceptors in GaN grown by HVPE 6. Characteristics of free-standing
HVPE-grown GaN with very low defect concentration
2 吋
TDI, Inc., Gaithersburg, USA[53].[54]
Horizontal SiC
1. Dislocation structure of GaN bulk crystals grown on SiC
2. High quality GaN layers grown by HVPE — a high resolution X-ray diffractometry and synchrotron
1.5 吋
X-ray topography study
Tsukuba Research Laboratory, Sumitomo Chemical
Co., Ltd., Japan[55]~[58]
Horizontal Sapphire/
GaAs
1. Optical and Crystalline Properties of ELOG-GaN Using Tungsten Mask by HVPE
2. Crystal Orientation Fluctuation of ELOG GaN with W Mask and SiO2 Mask Observed by
Transmission Electron Diffraction and X-Ray Rocking curves 3. Carrier-gas dependence of ELO
GaN grown by HVPE
4. Preparation of Large Freestanding GaN Substrates by HVPE Using GaAs as a Starting Substrate
2 吋
Advanced Research Center, Hitachi
Cable, Ltd., Japan[59]
Sapphire
Preparation of Freestanding GaN Wafers by HVPE with Void-Assisted
Separation 2 吋
表 4-1-1 各團體利用HVPE 製作獨立式氮化鎵基板的各種研究
4.2 Laser Lift-Off 原理簡介
目前有效率將氮化鎵與藍寶石基板分離的方法為雷射剝離法 (Laser Lift-Off: LLO)，利用藍寶石基板可被高能量脈衝雷射穿透，不 被吸收，而穿透的高能量脈衝雷射能被氮化鎵吸收後造成快速的熱分 解，使藍寶石基板界面處的氮化鎵完全分解為鎵金屬與氣體狀的氮 氣，如圖4-2-1 所示，在剝離過程使晶片溫度升至 1000°C，以釋放累 積的熱應力。
圖 4-2-1 LLO 分離藍寶石基板與氮化鎵厚膜示意圖[60]
在雷射的選取中考慮到氮化鎵的能隙在363nm 左右，所以需要 選擇波長在能隙附近的雷射作為光源才能有效吸收使氮化鎵分解，故 有兩個選擇：Q-Switch Nd: YAG laser 與準分子雷射(KrF excimer laser)。Nd: YAG 為參雜 Nd3+的釔鋁石榴石晶體，其波長為1064nm 經 由二倍頻與三倍頻混頻成355nm 波長。C. R. Miskys et al. [60] 比較 兩種雷射在氮化鎵與藍寶石基板界面處的影響如圖4-2-2，左圖為 Nd:YAG 雷射，波長 355nm，脈衝寬度(pulse length)為 6ns，脈衝強度 (pulse intensity)為 300mJ/cm2；右圖為 KrF excimer 雷射，波長 248nm，
脈衝寬度為38ns，脈衝強度為 600mJ/cm2。由於 KrF excimer 雷射需 要較大的脈衝強度與較長的脈衝時間(pulse duration)才能足以加熱氮 化鎵以達到熱分解臨界點，使用Nd: YAG 雷射對於氮化鎵晶體的破 壞較小，所以Nd: YAG 雷射用來剝離氮化鎵厚膜為最佳選擇。
圖4-2-2 Nd:YAG和KrF excimer雷射對於GaN/Sapphire界面影響比較[60]
圖4-2-2 Nd:YAG和KrF excimer雷射對於GaN/Sapphire界面影響比較[60]