磊晶原理

2.2.1 基板之選擇

異質磊晶在選擇材料有兩個很重要的參考因素：第一個為晶格常 數的匹配程度，第二個為熱膨脹係數是否相近。缺乏與氮化鎵材料晶 格常數相互匹配的基板，只能從晶格常數與能隙相接近的材料來當做 基板，一般最常被使用的是藍寶石基板(Sapphire)，其次則是碳化矽 (SiC)基板，但終究是異質磊晶，以至於無法得到最佳品質的氮化鎵。

晶格常數的不匹配會在成長材料與基板界面處產生缺陷，缺陷向上延 伸至表面的結果對於製作元件(如 LED 或 LD)時的特性及壽命會有很 大的影響，再者，晶格錯位也會造成表面處產生裂痕而嚴重破壞氮化 鎵的結構。熱膨脹係數不匹配也會造成問題，氮化鎵的成長溫度約在 1000°C~1100°C，當成長結束後，從高溫降回室溫的過程，基板與氮 化鎵會開始收縮，但由於熱膨脹係數的不同，收縮程度不同而造成彎 曲(bending)的結果。H.M Kim et al. [10] 在 2000 年作了一個藍寶石基 板與氮化鎵熱膨脹係數的比較，從室溫先升溫至 600°C 再升至 1000°C，如表 2-2-1。經過計算可得知，一個厚度 0.6mm 的晶片因為 0.15%的差一可以造成 0.4m 曲率半徑的彎曲程度。由於 MOCVD 等 磊晶基台的機座(stage)為高速旋轉，輕微的彎曲會造成成長時晶片飛 離機座，至於彎曲程度嚴重者，則會造成晶片本身龜裂如圖 2-2-1，

本論文後面章節所提到製作獨立式(Free-Standing)氮化鎵基板時常面 臨這樣子的窘境。

Room T ~600°C 600~1000°C

GaN 0.3﹪ 0.5﹪

Sapphire 0.45﹪ 0.8﹪

Mismatch 0.15﹪ 0.3﹪

表2-2-1 GaN 與 Al2O3隨溫度膨脹程度差異

圖 2-2-1 由於熱膨脹係數的差異，在降溫過程造成晶片龜裂

氮化鎵結構如圖 2-2-2 所示為六方晶隙(hexagonal)，最常見生長 在氮化鎵上的基板為藍寶石基板與碳化矽基板，其晶格常數與熱膨脹

圖2-2-2 氮化鎵晶格示意圖[11]

係數比較圖由表2-2-2 可得知，雖同為六方晶隙結構的 Sapphire 與 6H-SiC，但晶格常數依然不匹配，藍寶石基板、碳化矽基板與氮化鎵 不匹配程度分別為13%與 3.5%。雖然 6H-SiC 在晶格常數與熱膨脹係 數都接近氮化鎵，但由於碳化矽基板的價格昂貴，業界量產還是以便 宜的藍寶石基板為主。

Material Structure Lattice constant (Α)

Thermal expansion coefficient Sapphire wurtzite a= 4.758

c= 12.991

GaAs zincblende 5.6533 6.0 表2-2-2 GaN 及其基板熱膨脹係數、晶格常數比較

為了克服晶格常數不匹配造成的影響，有研究團體找出利用 MOCVD 成長一層低溫緩衝層(buffer layer)[12]來改善品質隨後再成 長高溫氮化鎵，如表2-2-3 所示 AlN 與 ZnO 緩衝層的晶格常數皆與 氮化鎵非常接近。

HVPE 成長氮化鎵除了 Sapphire 與 6H-SiC 基板外，亦有成長在 矽(Si)與砷化鎵(GaAs)基板上。在 Si 上用 HVPE 成長氮化鎵並無較深 入的研究， N.Perkins et al.[13]以 Si 為基板，利用 MOCVD 成長一層

AlN 緩衝層後再以 HVPE 成長 GaN，但最後因熱膨脹係數的差異造 成碎裂。

Material Lattice constant (Α)

Thermal expansion coefficient 氮化鎵；另外，Y. KUMAGAI[18]與 K. Motoki et al.[19]利用 GaAs(111) 作為成長Free-Standing GaN 的基板。

最常使用的藍寶石基板若直接成長榮亦成長出粗糙的的表面或 是六角形島狀結構，早期在表面處理有兩種方法，一種為GaCl 法 [20]，在表面達到生長溫度前，先利用 HCl 通過 Ga 行程 GaCl 做 10 分鐘至20 分鐘的處理，在表面處形成成核中心(nucleation center)以利 於成長。另一方法為ZnO 濺鍍法[21]，由於 ZnO 晶格常數與氮化鎵 相近，利用濺鍍法在藍寶石基板上成長200~300nm 地 ZnO 當做緩衝 層，已提升晶格品質。

2.2.2 氫化物氣相磊晶法成長氮化鎵原理

氫化物氣相磊晶法(Hydride Vapor Phase Epitaxy： HVPE)成長氮 化鎵材料時，由於鎵(Ga)與氨氣(NH3)無法直接反應形成氮化鎵，故 主要是利用氯化氫(HCl)氣體在高溫時通過液態鎵金屬反應生成氯化 鎵(GaCl)，氯化鎵再與氨氣反應生成氮化鎵後沉積至基板上。其主要 反應式如下：

2HCl (g) +2 Ga (melt) ^⇔ 2GaCl (g) + H2 (g) (> 850°C) (eq.2-2-1) GaCl(g)+ NH3(g) ^⇔ GaN (s) + HCl (g)+H2 (g) (1000～1100°C) (eq.2-2-2)

反應區簡圖如圖2-2-3 所示為一水平式反應腔體，相對垂直式反 應腔體的最大優點在於生長過程中不易有微粒(particle)沉積至晶片 上。

圖2-2-3 水平式HVPE 機台簡圖(From AIXTRON)

HCl 與 Ga 形成三族磊晶源(source)氯化鎵，而五族磊晶源為 NH3(g)，主要產物為氮化鎵，但HVPE 成長過程中亦會有許多多餘的 副產物產生：如氯化銨(NH₄Cl)、GaCl₃、GaCl₃．NH₃。

其中氯化銨為白色粉末[22] ，容易大量沉積在反應爐的末端管 壁或是管口上，其副反應式如下：

NH3(g)+HCl(g) ⇔ NH4Cl(s) (eq. 2-2-3) GaCl (g)+2HCl(g) ⇔ GaCl3+H2 (eq. 2-2-4) GaCl3(g)+NH3(g) ⇔ GaN(g)+3HCl(g) (eq. 2-2-5)

從副反應式看出 GaCl3為HCl 與 GaCl 形成的產物(eq. 2-2-4)，在 高溫下為不穩定的狀態，雖可以與NH₃反應形成氮化鎵(eq. 2-2-5)，

但這並不是主導形成氮化鎵的形式，R.J. Molnar et al.[22]提到對於多 餘的副產物附著，只要維持成長溫度在 150°C 以上或是降低壓力皆可 改善此問題。

另外，由於五族磊晶源容易揮發，故不論 MOCVD 或 HVPE 成 長時，五三比(V/III rario)皆遠大於 1。NH3在高溫1000°C 處於不穩定 的狀態，極容易分解成H₂與 N₂，熱分解率ξ高達0.9995(eq. 2-1-6)， 但是在HVPE 成長系統中，NH3受到H-N 動能位障(kinetic barrier)影 響[1]，以及不易達到熱平衡，所以在成長溫度下的分解率降低至 10%

以下。

NH3 ⇔ (1-ξ)NH3+