實驗

diphenylamine 購自 Aldrich

4-fluorobenzaldehyde 購自 ACROS potassium carbonate 購自 Showa

18-crown-6-ether 購自 TCI

benzene 購自 TEDIA

N,N-dimethyl foramide

購自 TEDIA

hydroxyamine hydrochloride 購自 Showa

pyridine 購自 TEDIA

sodium azide 購自 Rieddel-de Haën ammonium chloride 購自 Showa

magnesium 購自 Lancaster

toluene 購自 TEDIA

trifluoromethanesulfonic acid 購自 Lancaster

potassium permanganate 購自 Rieddel-de Haën thionyl chloride 購自 ACROS

aliquat 336 購自 Lancaster

tetrakis(triphenylphosphine) palladium 購自 TCI

bromobenzene 購自 ACROS benzeneboronic acid 購自 Lancaster

acetone 購自 ECHO

上述所列藥品，不經純化直接使用。溶劑中 toluene 以 calcium hydride 進行純化並蒸餾。其餘的藥品與溶劑皆購自於 Merck、

Aldrich、Mallickrodt、Fisher Scientific、TEDIA、聯工等公司。

2-2. 使用儀器

核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)

使用 VARIAN INOVA 500 MHz 核磁共振光譜儀、VARIAN UNITY 300 MHz 核磁共振光譜儀與 BRUKER-DRX-300 MHz 核磁共 振光譜儀。

質譜儀 (Mass Spectroscopy, Ms) 與元素分析儀 (Elemental Analysis,

EA)

使用交通大學貴重儀器中心的T-200 GC-Mass，以 EI 或 FAB 為 游 離 方 法 。 成 功 大 學 貴 重 儀 器 中 心 的 JEOL JMS-HX 110 Mass Spectrometer (高效能質譜儀) ，以 EI 或 FAB 為游離方法。元素分析 儀 (EA)為交通大學的 HERAEUS CHN-OS RAPID 與成功大學的 Elementar vario EL Ⅲ。

薄層色層分析法 (TLC)

使用Merck 製造的 5554 DC Silica Gel 60 F254 型鋁製薄片。

管柱層析法 (Silica Gel)

使用 Merck 製造的 7734 Kieselgel 60 (60~230 mesh ASTM)與 SILICYCLE 製造的 Ultra Pure Silica Gel (70~230 mesh)型矽膠。

微量吸管 (Micropipet)

使用 GILSON 製造的 PIPETMAN P200。

微差掃描卡計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)

使用SEIKO EXSTAR 6000DSC 及 Computer/Thermal Analyzer。

1. 升溫速率：20 ℃/min，範圍：30~350 ℃，固定 5 min。

2. 降溫速率：50 ℃/min，範圍：350~0 ℃，固定 5 min。

3. 升溫速率：20 ℃/min，範圍：0~350 ℃。

熱重量分析儀 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 使用Du Pont Instrument TGA Q500 儀器。

1. 升溫速率：10 ℃/min，範圍：30~200 ℃。

2. 自然回至 30 ℃。

3. 升溫速率：10 ℃/min，範圍：30~800 ℃。

凝膠滲透層析儀 (Gel permeation chromatography, GPC)

使 用 Waters 410 Differential Refractometer ， Waters 600 Controller，和 Waters 610 Fluid Unit，管柱為 Waters Styragel Column，

以Polystyrene 當標準品，THF 為沖提液。

吸收光譜儀 (UV/vis)

使用HP-8453 光譜分析儀。

螢光儀 (Fluorescence Spectroscopy, PL)

型號：Auto 168(Junsun Tech co., LTD)。

元件測量

使用Keithley 2400 Soouce meter 與 Newport 公司所生產的 818ST silicon photodiode 搭配 2835C Optical meter，而其量測之基本原理為 silicon photodiode 會偵測元件所放出的所有光能並將光能轉換成電 能，因此可由電能的大小得知元件所放出的光能或是亮度。

2-2. 合成部分

4-(Diphenylamino)benzaldehyde，化合物 A1

架設50 mL的雙頸瓶、冷凝管、磁石及Dean-stark trap。在氮氣系

統下將diphenylamine (8.93 g, 33.7 mmol)、4-fluorobenzaldehyde (4.18 g, 33.7 mmol)、K₂CO₃ (4.66 g, 33.7 mmol)、18-crown-6-ether (4.43 g, 16.9 mmol)、benzene (15 mL)置入雙頸瓶中，加入N,N-dimethyl foramide (DMF) (50 mL)攪拌溶解，反應回流 48 小時。冷卻後，加入 100 mL 的水中，用ethyl acetate進行萃取並收集有機層。加入MgSO₄去水，過 濾、濃縮、抽乾，得到黃色固體。以ethyl acetate/hexane = 1/4 進行再 結晶純化，烘乾稱重得產物7.70 g，產率 83.7 % 。

GC-MS (m/z, EI)：273. (附圖 3)

4-(Diphenylamino)benzonitrile，化合物 A2

在氮氣系統下將化合物 A1 (3.00 g, 11.0 mmol)、hydroxyamine

hydrochloride (909 mg, 13.2 mmol)、acetic acid (2.25 g)、pyridine (1.28 g)置於 25 mL 雙頸瓶中，加入 N,N-dimethyl foramide (DMF) (8 mL)攪 拌溶解，反應回流5 小時。冷卻後，加入 50 mL 的水中，過濾、抽乾。

以hexane/toluene = 1/1 為沖提液做管柱層析分離，得到白色固體。以 ethyl acetate/hexane = 1/4 進行再結晶純化，烘乾稱重得產物 2.13 g，

產率 73.1 % 。

NC N

A2

1H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 6.97 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.15 – 7.20 (m, 6H), 7.32 – 7.37 (m, 4H), 7.43 (d, 2H, J = 8.9 Hz). (附圖 4)

13C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 102.4, 119.7, 125.1, 126.1, 129.8, 133.1, 145.9, 151.6. (附圖 5)

GC-MS (m/z, EI)：270. (附圖 6)

N-(4-(1H-Tetrazol-5-yl)phenyl)-N-phenylbenzenamine，化合物 A3

架設25 mL的雙頸瓶、冷凝管及磁石。在氮氣系統下將化合物A2

(2.00 g, 7.32 mmol)、sodium azide (0.95 g, 14.6 mmol)、ammonium chloride (1.17 g, 21.9 mmol)置於瓶中，加入N,N-dimethyl foramide (DMF) (15 mL)攪拌溶解，反應回流 24 小時。冷卻後，加入 100 mL

2,7-Dibromo-9-phenyl-9H-9-fluorenol，化合物 A4

在氮氣系統下將magnesium (1.10 g, 45.3 mmol)置於裝有加液漏 斗的250 mL三頸瓶中，加入的anhydrous diethyl ether (10 mL)攪拌，

室溫下將 bromobenzene (8.37 g, 53.3 mmol)以 90 mL anhydrous diethyl ether稀釋後緩緩滴入反應瓶中，並且稍微加熱活化反應，4 小 時後，將2,7-dibromofluorenone (10.0 g, 29.6 mmol)以固體加料漏斗的 方式加入反應瓶中，並加熱回流反應 18 小時。冷卻後，將反應液加 入100 mL飽和的NH₄Cl_(aq)中，用ethyl acetate進行萃取並收集有機層。

加 入MgSO₄去 水 ， 過 濾 、 濃 縮 、 抽 乾 ， 得 到 白 色 固 體 。 用 hexane/dichloromethane = 4/1 進行再結晶，烘乾稱重得產物 10.3 g，

產率83.7 %。

2,7-Dibromo-9-(4-methylphenyl)-9-phenyl-9H-fluorene，化合物 A5

取 50 mL的雙頸瓶、冷凝管及磁石。在氮氣系統下將化合物A4

(6.00 g, 14.1 mmol )置於瓶中，加入toluene (25 mL)升溫至 60 ℃攪拌 溶解，然後滴加入trifloromethanesulfonic acid (1.33 mL, 14.4 mmol)，

在溫度120 ℃下回流 2 小時。將反應液加入 50 mL的飽和NaHCO_3(aq) 中，攪拌2 小時，用ethyl acetate進行萃取並收集有機層。加入MgSO₄ 去水，過濾、濃縮，得到白色固體。用dichloromethane/hexane = 1/5 進行再結晶，烘乾稱重得產物6.03 g，產率 80.1 %。 127.9, 128.5, 129.2, 129.4, 130.9, 136.9, 138.0, 141.4, 144.5, 153.1. (附 圖14)

GC-MS (m/z, EI)：490. (附圖 15)

HRMS [M⁺ + H]：calcd . for C₂₆H₁₉⁷⁹Br₂ 488.9853. Found 488.9855. (附 圖16)

Anal. Calcd. for C₂₆H₁₈Br₂：H, 3.70；C 63.70. Found H, 3.75；C, 63.42.

4-(2,7-Dibromo-9-phenyl-9H-9-fluorenyl)benzoic acid，化合物 A6

在氮氣系統下將化合物A5 (4.00 g, 8.16 mmol) 置於 150 mL三頸 瓶中，加入pyridine (48 mL)與H₂O (24 mL)，在外鍋溫度 150 ℃下攪 拌溶解，然後分四次加入potassium permanganate (12.9 g, 81.6 mmol) 每次加入 3.22 g，加入後將溫度升至回流 24 小時。冷卻後，首先過 128.7, 128.8, 129.7, 129.8, 131.3, 137.8, 143.7, 149.1, 152.0, 166.9. (附 圖18)

GC-MS (m/z, EI)：520. (附圖 19)

HRMS [M⁺ + H]：calcd. for C₂₆H₁₇⁷⁹Br₂O₂ 518.9595. Found 518.9592.

(附圖 20)

Anal. Calcd. for C₂₆H₁₆Br₂O₂：H, 3.11；C 60.24. Found H, 3.68；C, 60.33.

Monomer ，單體 A7

在氮氣系統下將化合物A6 (1.00 g, 1.90 mmol) 置於 25 mL雙頸 瓶中，加入thionyl chloride (10 mL)，回流反應 4 小時，然後再降回室 溫，以減壓蒸餾的方式去除thionyl chloride。將化合物A3 (595 mg, 1.90 mmol)加入反應瓶中，並加入pyridine (6 mL)攪拌溶解，加熱至回流反 應4 小時。冷卻後，加入 20 mL水中，用dichloromethane進行萃取並 收集有機層。加入MgSO₄去水，過濾、濃縮，得到棕色固體粗產物。

利用管柱層析分離進行純化，以dichloromethane做沖提液，得到黃色 固體烘乾稱重得產物900 mg，產率 60.1 %。

Br Br

O N N

N

Monomer，A7

1H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.09-7.17 (m, 10H), 7.29-7.34 (m, 9H),

7.51-7.53 (m, 4H), 7.62 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.90 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 8.00 (d, 2H, J = 8.5 Hz). (附圖 21)

13C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 66.3, 116.6, 121.8, 122.5, 122.7, 123.8, 125.1, 126.4, 127.8, 128.2, 128.6, 128.7, 129.3, 129.5, 130.0, 130.3, 132.0, 138.8, 144.4, 147.3, 149.0, 151.7, 152.9, 164.3, 165.3. (附圖 22) GC-MS (m/z, FAB)：787.2(附圖 23)

HRMS [M⁺ ]：calcd. for C₄₅H₂₉⁷⁹Br⁸¹BrN₃O 787.0658. Found 787.0654.

(附圖 24)

Anal. Calcd. for C₄₅H₂₉Br₂N₃O：H, 3.75；C, 68.78；N, 5.35. Found H, 3.77；C, 68.37；N, 5.34.

2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluore

高分子，PF-TPAOXD

取 25 mL的雙頸瓶，在氮氣系統下將單體A7 (300 mg, 0.38 mmol)、單體A8 (245 mg, 0.38 mmol)加入反應瓶，同時加入K₂CO_3(aq) (2.0 M, 0.72 mL)、aliquat 336 (~20.0 mg)與toluene (1.45 mL)。在外鍋 60 ℃的溫度下以氮氣沖提進行除氧的步驟，10 分鐘後，迅速的加入 tetrakis(triphenylphosphine) palladium並且升溫至外鍋 100~110 ℃反應 48 小時後，冷卻至室溫，加入bromobenzene (126 mg, 0.80 mmol)升溫 至外鍋 100~110 ℃，反應 12 小時。之後再一次冷卻至室溫，加入 benzeneboronic acid (163 mg, 0.80 mmol)，升溫至外鍋 100~110 ℃，反 應12 小時。終止反應並且冷卻至室溫，利用water/methanol = 3/7 進 行再沈澱，過濾抽乾後再利用methanol進行兩次再沈澱，最後以熱丙 酮進行Soxhlet連續萃取清洗 24 小時。烘乾稱重得產物 209 mg，產率 74.8 %。

*

O N N

N

n*

PF-TPAOXD

1H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.74-0.81 (m, 10H), 1.07-1.14 (m, 20H), 2.02 (br, 4H), 7.08-7.16 (m, 8H), 7.29-7.32 (m, 7H), 7.38 (d, 2H, J = 7.0 Hz), 7.53-7.54 (m, 6H), 7.71-7.74 (m, 6H), 7.90-7.93 (m, 4H), 8.05 (d, 2H, J = 8.0 Hz). (附圖 25)

13C NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 14.4, 22.8, 24.2, 29.5, 30.3, 32.0, 40.6, 55.6, 66.1, 116.3, 120.4, 121.0, 121.4, 121.7, 123.0, 124.7, 125.0, 126.0, 126.5, 127.3, 127.5, 128.3, 128.6, 129.0, 129.3, 129.9, 139.3, 140.2, 140.4, 141.8, 145.6, 147.0, 151.3, 151.8, 152.1, 164.1, 164.9. (附圖 26) Anal. Calcd. for C₇₄H₇₁N₃O：H, 7.03；C, 87.27；N, 4.13. Found H, 7.18；

C, 87.63；N, 3.65.

第三章 結果與討論

在文檔中 (A)具有雙極性側鏈基團聚茀藍光高分子材料於電激發光元件的應用 (B)高效率單一成分白光聚茀高分子材料衍生物的合成與研究 (頁 21-35)