3-1-1. 單體合成
反應流程如Scheme 1 所示，單體A7 的合成步驟則是參照發表於 Chem. Mater. 1997 與Adv.Mater. 2001 的文獻12,13。首先，將diphenyl- amine 與 4-fluorobenzaldhyde 在鹼性的條件下進行反應並且架設了 Dean-stark trap 進行脫水的步驟，得到化合物 A1。接著將化合物 A1 與hydroxyamine hydrochloride 反應，得到化合物 A2 之後，再與 sodium azide 進行環化反應得到具有 tetrazole 的化合物 A3。
另外，將 2,7-dibromofluorenone 利用製備成 Grignard 試劑的 bromobenzene 來反應得到化合物 A4。接著溶解在 toluene 並加入 trifluoromethanesulfonic acid 進行脫水反應得到化合物 A5。利用 potassium permanganate 作為氧化試劑，氧化存在的 methyl 形成 carbonyl acid。最後，再利用 thionyl chloride 將 carbonyl acid 轉變成 carbonyl chloride，並且加入化合物 A3 在 pyridine 裡進行縮合反應，
得到單體A7。
單體A8 為聚茀高分子中廣為運用的聚合單體，由化學藥品公司 購買的 fluorene 在 2,7 位置進行溴化取代，接著在強鹼的環境下，以 正辛烷取代 9 號碳的氫。在低溫的環境下利用 n-butyl lithium 與
tri-n-butyl borate 合成具有硼酸的化合物，最後與 pinacol 脫水反應得 序加入剩餘的toluene、aliquate 336 與 2M的K2CO3 (aq)水溶液。進行反 應之前，在外鍋溫度60 ℃的情況下，利用氮氣進行除去氧氣的動作，
10 分鐘後迅速的加入tetrakis(triphenylphosphine) palladium並且升溫 至外鍋100~110 ℃進行反應。反應結束前加入benzeneboronic acid和 bromobenzene來消除高分子鏈末端未反應的官能基。 water/methanol = 3/7、methanol、methanol 進行再沈澱，最後利用 Soxhlet extraction 以熱丙酮回流的方式清洗去除分子量較低的寡聚物 (oligomer)降低高分子量的分佈性。
Scheme 1.
K2CO3, 18-crown-6-ether, DMF
NH2OH/HCl, acetic acid, pyridine, DMF
1. Thionyl chloride 2. pyridine
Scheme 2.
Br Br
O N N
N
*
O N N
N
*
B
B O
O O O
+
Pd(PPh3)4/K2CO3 toluene/H2O/aliquate 336
n
3-2. 性質測量
更高的玻璃轉移溫度186 ℃，如此提升我們可以歸咎於TPA與OXD上 少了烷基的取代。此外，也可能是因為分子量較高的影響所導至玻璃 轉移溫度的提升。200 400 600 800 50
60 70 80 90
100 PF-TPAOXD
5 % loss for 450 oC 10 % loss for 464 oC
Weight Losses (%)
Temperature (oC)
圖 A-12. PF-TPAOXD 之 TGA 圖
50 100 150 200 250 300
Tg = 186.1 oC
Endothermic
Temperature oC
PF-TPAOXD
圖 A-13. PF-TPAOXD 之 DSC 圖
表 A-2. PF-TPAOXD 之熱性質數據分析表
TGA DSC
5% loss (℃)a 10% loss (℃)a Tg (℃)b
PF-TPAOXD 450 464 186
a) Td：樣品裂解溫度 b) Tg：樣品玻璃轉移溫度。
3-2-3. 溶解度測試
由於側鏈TPAOXD本身是一個較剛硬的分子，所以單體A7 在一 般有機溶劑的溶解度並不是很好，需要稍微加熱才可全溶，當單體 A7 與A8 以 1:1 的比例共聚形成高分子時，也因為含有大量剛硬的 TPAOXD而使溶解度受到影響。但是整體而言對於含氯的有機溶劑仍 有不錯的溶解度，但是需要稍微加熱才可以完全溶解於toluene當中。
相對於已發表文獻中PF-TPA-OXD的溶解度相差不遠5c，同樣可溶於 一般的有機溶劑。
表 A-3. PF-TPAOXD 之溶解度測試
CH2Cl2 CHCl3 Toluene Chlorobenzene THF
PF-TPAOXD ＋＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋＋
＋＋：溶解， ＋：加熱溶解， －＋：加熱部分溶解， －－：不溶
3-2-4. 光學性質 (UV-Vis & PL)
使經由 polyfluorene 主鏈轉移給側鏈放光，這是合乎我們所預期的。但是，TPAOXD 這個發光片段的存在，對於整體的發光性質應該有 相當程度上的貢獻，因此針對了這問題進一步的去設計了相同濃度的 光學加成實驗來做探討。
首先，由 PF-TPAOXD 與 FTPAOXD 的吸收/放射/激發實驗中，
PF-TPAOXD 與 FTPAOXD 的吸收峰分別在 290 與 370 nm 附近，利 用 290 與 370 nm 激發光源激發 PF-TPAOXD，發現分別的放射光譜 是相同，證明了側鏈與主鏈的吸收最終都會轉移至主鏈放光。另外吸 收光譜與450 nm 偵測激發光譜的相似性，再次證明了 TPAOXD 的片 段仍有參與Forster energy transfer 並將能量轉移給了 polyfluorene 的 主鏈放光。
為 了 尋 找 側 鏈 貢 獻 的 佐 證 ， 利 用 備 製 相 同 組 成 濃 度 的 PF-TPAOXD、POF 與 FTPAOXD 進行光學實驗與計算如表 A-4，目 的希望藉由兩種成分的發光片段POF(2 eq)與 FTPAOXD(1 eq)組成的 系統，可以模擬高分子PF-TPAOXD 的放射。
表 A-4. PF-TPAOXD、POF 與 FTPAOXD 之光學組成與製備濃度表
Structure Name Concentration
*
300 400 500 600 (b)
(a)
(c)
Abs. /E m issi o n In ten si ty (a .u .)
Wavelength (nm)
圖(monitored at 450 nm). (b) PF-TPAOXD in THF 吸收/放射(excited at 290, 370 nm)/激發光譜圖(monitored at 450 nm). (c) FTPAOXD in THF 吸收/放射 (excited at 370 nm)光譜圖300 400 500 600
400 500 600
0
300 400 500 600
400 500 600
0
從PF-TPAOXD、POF與FTPAOXD的吸收光譜中，發現在 370 nm PF-TPAOXD 的吸收是來自於 POF 與 FTPAOXD 的加成。同樣在放射 光譜中，如圖 A-17.、A-19.所示，PF-TPAOXD 的放光的確也是由 POF 與 FTPAOXD 共 同 組 成 的 結 果 。 由 於 POF 的 放 光 效 率 遠 大 於 FTPAOXD 的放光，使得加成的結果是看似原本 POF 的放射波形，而 沒有FTPAOXD 的放光，這樣子的實驗結果成功解釋了側鏈 TPAOXD 消失的放射。
從量子效率的結果，發現了PF-TPAOXD 無論是溶液或是薄 膜 的 量 子 效 率 都 非 常 出 色 的 ， 溶 液 與 薄 膜 態 的 量 子 效 率 分 別 以 cyclohexane 備製的 9,10-diphenylanthracene (DPA)溶液與薄膜態的 POF 當作標準品。發現 PF-TPAOXD 溶液態的量子效率為 0.95，薄膜 態的量子效率為0.42；FTPAOXD 溶液態的量子效率為 0.53。這樣的 結 果 可 作 為 先 前 加 成 光 學 實 驗 中 ，FTPAOXD 的 量 子 效 率 較 polyfluorene 系列高分子低的最佳佐證。
表 A-6. PF-TPAOXD 與 FTPAOXD 之相對量子效率 φPL (Toluene)a φPL (Film)b
PF-TPAOXD 0.95 0.42
FTPAOXD 0.53 －
a) DPA溶於cyclohexane的量子效率為 0.90 (excited at 375 nm) 15 b) 1 wt %的樣品溶於toluene 中，以轉速2500 rpm層膜。POF薄膜的量子效率為 0.55 (excited at 380 nm) 16 。
3-2-5. 薄膜熱穩定性值 (Thermal annealing)
300 400 500 600
0.0
Abs. /Emission Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
PF-TPAOXD Fresh 150oC, 20h
圖 A-20. PF-TPAOXD 薄膜熱穩定性比較
300 400 500 600
0.0
Abs./Emission Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
POF Fresh 150oC, 20h
圖 A-21. POF 薄膜熱穩定性比較
PF-TPAOXD熱穩定的測試，利用在氮氣下以 150 ℃加熱 20 小 時 ， 測 量 加 熱 前 後 的 吸 收 以 及 放 射 光 譜 做 比 較 。 發 現 了 由 於 PF-TPAOXD具有著較高的Tg(~186 ℃)以及在側鏈上有剛硬TPAOXD 的加入有效抑制分子間的堆疊，因此在加熱 20 小時後並沒有產生如 POF在 500-600 nm因堆疊所造成的excimer現象。證明了在fluorene的 9 號碳位置導入了剛硬取代基，能夠有效的抑制激發複合體形成所導 致的元件缺陷。
3-2-6. 電化學實驗 (CV)
建立能階圖探討用於元件的有機材料，來得知選用的材料特性，
預測電子與電洞結合的區域及電荷轉移的機制。我們使用循環伏安法 (Cyclic Voltammetry，簡稱 CV)，當外加電位達到待測物的反應電位 時，氧化或還原反應隨即發生，此時電流將隨著電位的變化而改變。
而電流的大小是由物質到電極表面的擴散速率所控制，所以當擴散速 率遠小於外加電位的變化速率當電極表面的反應已趨完全時，此時電 流即衰減下來。
配置 0.1 M tetrabutylammonium hexafluorophosphate(TBAPF6)的 acetonitrile 為電解液 10 mL，通入氮氣 10 分鐘，將待測樣品配置為 1 wt%的toluene溶液，以 2000 rpm/10 sec旋轉塗佈於工作電極上，
Ag/Ag+為參考電極，並以ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+)為內參考電
位，以石墨電極為工作電極，白金絲為導電電極，掃瞄速率為 100 貢獻。在PF-TPAOXD 中所測得的氧化電位~0.66 eV，還原電位~-2.25 eV 與文獻上報導 PF-TPA-OXD 的氧化與還原電位非常接近，但是由
Eox,onset=0.66 V Ered, onset=-2.25 V
使得無論是TPA以及OXD都較不易氧化與還原，使得HOMO與LUMO 各增加了~0.1 eV，從文獻中可以發現如此相同的現象17。
最後利用 ferrocene 的測量，對於真空進行校正，所得到分子的 HOMO 與 LUMO 如表 A-6.，並利用此結果作為元件製作上的參考。
表 A-7. PF-TPAOXD 之能階電位表
Eredonset (V) Eoxonset (V) HOMO (eV) LUMO (eV) Eg (eV)
PF-TPAOXD -2.25 0.66 5.46 2.55 2.91
3-3. 元件製成與電激發光性質 (EL)
我們將製備好的材料經過結構鑑定與性質測量之後，以旋轉塗 佈的方式製作元件，探討材料的電激發光性質以及效率表現。Device I：ITO/PEDOT (~35 nm)/polymer (60-80 nm)/TPBI (30 nm)/Mg:Ag (10:1) (100 nm)/Ag (100 nm)。
圖 A-23. Device I 之元件結構與能階圖
利用PEDT/PSS作為電洞注入層同時平滑了indium tin oxide表面 的平整度9，減少元件短路的機會與操作上的缺陷。並且在加熱烘乾 後，再塗佈上發光高分子(1.2 wt % in chlorobenzene)。接著以真空蒸 鍍的方式鍍上了TPBI做為電子傳輸層與電洞阻擋層，並有效的將電 子與電洞侷限於發光層中再結合而放光。最後，蒸鍍上了以鎂銀合金 (10:1)的陰極材料與最外層的銀作為保護。
由元件的測量結果可以發現，高分子材料PF-TPAOXD 在效率上 表現相當出色，與之前發表於本實驗室的高效率藍光高分子材料PF- TPA-OXD5c的表現一樣出色。側鏈TPAOXD的導入不但增加了poly- fluorene對於電壓操作的穩定性，同時TPA與OXD的片段適當扮演了 電荷注入以及傳遞的角色，PF-TPAOXD擁有了相當低的驅動電壓 5.02 V。最大的外部量子效率(external quantum efficiency) 1.43 % (在 亮度是137 cd/m2；電壓是 6.49 V)。並且由於fluorene上 9 號碳的位 置導入了TPAOXD這個剛硬的取代基 ，使得電壓操作對CIE座標幾乎 沒有改變，EL並沒有因為高分子鏈與鏈間因為自身堆疊或是氧化所 造成的破壞16。從PL與EL的疊圖中可以發現，PF-TPAOXD並沒有因 為電荷直接注入側鏈的TPA與OXD片段而放TPAOXD片段的光，仍然 以polyfluorene的形式發光，這和我們當初設計相違。發光層電荷的注 入的確因為TPAOXD加入而有明顯的提升，但是如同PL的實驗結果，
EL光譜仍然屬於主鏈放光以及側鏈放光的加成結果。
0 2 4 6 8 10 12
300 400 500 600 700 800
Wavelength (nm) PL EL at 9V
PF-TPAOXD
Current Density (mA/cm2 )
Voltage (V)
101 102 103 104
Liminesence (cd/m2 )
圖 A-24. Device I 之 I-V-L 圖，內插：PL 與 EL 疊圖
Power Efficiency (lm/W)
External Quantum Efficiency (%)
Current Density (mA/cm2) PF-TPAOXD
元件結果如表A-7.所示。
表 A-8. Device I 之元件表現
PF-TPAOXD
Turn-on Voltage (V) 5.04
Voltage (V) 6.69a, 8.50b
Brightness (cd/m2) 183a, 813b Luminance efficiency (cd/A) 0.92a, 0.81b External quantum efficiency (%) 1.43a, 1.27b Maximum brightness (cd/m2) 2080 (@ 12 V) Maximum luminance efficiency (cd/A) 0.92 Maximum external quantum efficiency (%) 1.43 Maximum power efficiency (lm/W) 0.48 EL maximum (nm) 430, 454c CIE coordinates, x and y (0.15, 0.07)c
a) 20 mA/cm2 b) 100 mA/cm2 c) 9 V
另外，為了證明PF-TPAOXD同時也是穩定性佳的高效率藍光材 料，我們也嘗試將PF-TPAOXD作為主發光並摻混 1.5 mol %由清大季 昀教授所提供的Os(fppz) 紅光金屬錯合客發光材料18來做進一部份 的探討。Device II：ITO/PEDOT (~35 nm)/polymer + 1.5 mol % Os(fppz) (60-80 nm)/TPBI (30 nm)/Mg:Ag (10:1) (100 nm)/Ag (100 nm)。
圖 A-26. Device II 之元件結構與能階圖
0 2 4 6 8 10 12 14 16 0
100 200
Current Density (mA/cm2 )
Voltage (V) PF-TPAOXD doped Os(fppz) POF doped Os(fppz)
101 102 103 104
300 400 500 600 700 800
Wavelength (nm) PF-TPAOXD
POF
Liminescence (cd/m2 )
圖 A-28. Device II 之 I-V-L 圖，內插：POF 與 PF-TPAOXD 之 PL、EL 疊圖
Power Efficiency (lm/W)
External Quantum Efficiency (%)
Current Density (mA/cm2) PF-TPAOXD doped Os(fppz) POF doped Os(fppz)
1E-3
壓提升，因此在找出最佳效率所存在的適當濃度，並製作元件。相較 於POF而言，發現PF-TPAOXD提供一個更好的環境給Os(fppz)，如此 原因從I-V圖中可以發現OXD片段的存在增加電子注入的能力，在效 率以及亮度上，明顯的比POF出色許多，PF-TPAOXD最大的外部量 子效率(external quantum efficiency) 7.33 % (在亮度是 1747 cd/m2；電 壓是 12.5 V)；POF最大的外部量子效率 2.37 % (在亮度是 174 cd/m2；
Turn-on Voltage (V) 9.02 8.99
Voltage (V) 12.5a, 15.5b 13.8a, 17.9b Brightness (cd/m2) 1830a, 7235b 522a, 769b Luminance efficiency (cd/A) 9.15a, 7.24b 2.62a, 0.78a External quantum efficiency (%) 7.33a, 5.80b 2.11a, 0.63b Maximum brightness (cd/m2) 7244 (@ 16 V) 843 (@ 16.5 V) Maximum luminance efficiency
(cd/A) 9.16 2.94
Maximum external quantum
efficiency (%) 7.33 2.37
Maximum power efficiency (lm/W) 2.38 0.77
EL maximum (nm) 624 626
CIE coordinates, x and y (0.66, 0.34) (0.66, 0.33)
a) 20 mA/cm2 b) 100 mA/cm2 c) 11 V