將軍系土壤

在添加 60 mg As(Ⅴ) kg^-1處理之將軍系土壤，於浸水孵育42 天期間土壤溶液 之pH 在 7.3-8.1 的範圍，而砷的還原電位在 0 至-80 mV 之間。將軍土壤於浸水前，

土壤溶液之砷物種以As(Ⅴ)為主。於浸水 3 天土壤溶液中 As(Ⅲ)會逐漸增加，於 土壤浸水12 天時，As(Ⅲ)含量達最大值，含量為 143 μg L^-1，而As(Ⅴ)含量因還原 為As(Ⅲ)而減少，之後由於土壤溶液之氧化還原電位下降慢，最低為-102 mV，且 pH 值因浸水而緩慢上升，在浸水 12-42 天期間土壤溶液中砷型態於 HAsO4

2-與 H3AO3來回轉變，而非一直都是還原的狀態，因此As(Ⅲ)含量則沒有再增加的趨 勢，而土壤溶液中仍然以As(Ⅴ)為主要砷物種，其含量約為 159-291 μg L^-1。溶液 中可溶性錳含量於浸水12 天時達最大值，之後則逐漸減少其趨勢與 As(Ⅲ)相似；

而可溶性鐵含量則逐漸減少。土壤溶液中矽含量會隨浸水時間增加而增加。

而添加 240 mg As(Ⅴ) kg^-1處理之將軍系土壤，於浸水孵育42 天期間土壤溶 液，因As(Ⅴ)添加量多，土壤溶液之 pH 值有稍微偏高，範圍在 pH7.4-8.2 之間，

砷的還原電位在0 至-100 mV 之間。浸水 42 天期間土壤溶液之氧化還原電位的範 圍在72 至-99 mV。而在浸水 10-15 天期間因氧化還原電位瞬間由 42 mV 下降至-72 mV，導致 As(Ⅴ)還原反應增加，於浸水 12 天時 As(Ⅲ)含量達最大值(736 μg L^-1)。

但是在浸水12 天之後土壤溶液因氧化還原電位下降慢，As(Ⅲ)含量無增加的趨 勢。因此在浸水42 天期間砷物種皆是以 As(Ⅴ)佔多數(3080-4036 μg L^-1)，且浸水 42 天期間有因 As(Ⅲ)增加而減少或因 As(Ⅲ)含量減少而增加的趨勢，因此浸水期 間總砷含量沒有減少。土壤溶液中可溶性鐵、錳和矽含量與60 mg As(Ⅴ) kg^-1處理 之將軍系土壤相似，只有磷可能因土壤溶液中砷含量增加，吸附位置被佔據而含 量增加。

(B)

As in soil solution (ug L-1 )

0

Concentration (mg L-1 )

0

Time (day)

0 10 20 30 40 50

As in soil solution (ug L-1 )

0

Concentration (mg L-1 )

0

Figure 18. The amounts of (A) arsenic species; (B) iron, manganese, silicon, phosphorous, and (C) redox potential in soil solution during the 42 days flooded

Time (day)

Time (day)

3.4.4 關渡平原土壤-Gd1（圖二十）

在土壤總砷含量較低的 Gd1 土壤中，浸水前，土壤溶液中砷物種主要為 As(Ⅲ)，含量約為 4.1 μg L^-1。Gd1 土壤在 42 天浸水孵育期間，土壤溶液 pH 值範 圍為5.1-7.3，則其砷的還原電位範圍為 200-0 mV。而土壤浸水 3 天時，As(Ⅲ)含 量迅速增加為72.3 μg L^-1，這是因為Gd1 土壤溶液之氧化還原電位於浸水 4 天期 間，由132 降低至-36 mV，導致 As(Ⅴ)大量還原為 As(Ⅲ)。而隨著浸水天數增加，

氧化還原電位持續下降，土壤溶液中As(Ⅲ)含量持續增加，於浸水 24 天時達最大 值(154 μg L^-1 )。浸水 42 天時，土壤溶液 pH 為 7.3，此時因形成 As2S3沉澱(-304 mV)，導致土壤溶液中砷含量降低（圖三）。而土壤溶液中 As(Ⅴ)含量於浸水第 3 天之後開始增加，此現象與土壤溶液中鐵大量還原有關，因鐵大量溶解導致土壤 溶液中吸附的As(Ⅴ)被釋放而含量增加。但是隨著鐵含量下降，As(Ⅴ)於 12 天時 達最大值(76 μg L^-1)後也跟著下降。而土壤溶液中鐵在一開始浸水時便已發生還原 反應，因此在浸水3 天時可溶性鐵含量自 0.24 mg L^-1上升至136 mg L^-1，而在浸水 6 天時達最大值為 165 mg L^-1。但可能因硫酸鹽發生還原，導致砷硫化物或砷鐵硫 化物沉澱產生，因此降低溶液中可溶性鐵含量。而溶液pH 增加也會導致 Fe²⁺再度 氧化而降低溶液可溶性鐵和錳的濃度。

(B)

As in soil solution (ug L-1 )

0

Concentration (mg L-1 )

0

3.4.5 關渡平原土壤-Gd2（圖二十一）

在 Gd2 土壤浸水孵育 42 天期間，土壤溶液 pH 值 4.9-7.4 之間，其砷的還原電 位在210 至-40 mV 之間。浸水前土壤溶液中砷物種主要為 As(Ⅲ)，而隨著氧化還 原電位下降愈快，砷的還原增加愈多。土壤溶液中氧化還原電位自開始的氧化還 原電位151 mV 下降至-200 mV，導致 As(Ⅲ)含量自開始浸水時的 10.6 μg L^-1增加 至1449 μg L^-1為最大值。而土壤溶液中As(Ⅴ)含量會隨土壤溶液中可溶性鐵含量 增加而上升，並於浸水24 天時達最大值為 77 μg L^-1，之後因可溶性鐵減少，As(Ⅴ) 含量也會減少，可能有少量的砷鐵硫化物沉澱產生。浸水42 天期間，土壤溶液因 氧化還原電位低，砷物種主要以As(Ⅲ)佔大部分。而土壤溶液中可溶性鐵含量雖 於浸水12 天時達最大值為 170 mg L^-1，但於42 天時仍有 104 mg L^-1的可溶性鐵含 量。

Time (day)

0 10 20 30 40 50

As in soil solution (ug L-1 )

0

Concentration (mg L-1 )

0

3.4.6 關渡平原土壤-Gd3（圖二十二）

Gd3 土壤於浸水孵育 42 天期間，土壤溶液 pH 值為 4.9-7.4 的範圍，其砷的還 原範圍與Gd2 相同。浸水前，Gd3 土壤溶液也是以 As(Ⅲ)為主。因為在低 pH 下 As(Ⅲ)存在穩定，而在浸水第 5 天時已達砷的還原電位，因此隨著氧化還原電位下 降，As(Ⅲ)的含量會增加，同時可溶性鐵的含量也會大量增加。而在土壤浸水 12 天時，As(Ⅲ)的含量有些微的減少，土壤溶液中可溶性鐵含量也有相同的趨勢，可 能因氧化還原電位瞬間下降，有少量沉澱形成，導致可溶性砷和鐵含量減少。但 是由於氧化還原電位下降至-150 和-239 mV 則沒有再下降，因此沉澱反應對可溶性 鐵和砷的影響沒有增加，土壤溶液中砷含量則持續增加，而可溶性鐵含量則於24 天再增加後，於42 天時則還有 159 mg L^-1的鐵存在於土壤溶液中。另外，實驗中 發現關渡土壤在浸水6 天時，離心管壁上有鐵的氧化物形成，此現象在浸水 3 天 時沒有出現，可能因土壤溶液高濃度鐵在表面與氧氣接觸，鐵因氧化形成氧化鐵

（圖二十四），此時也因鐵的向上移動情形，造成溶液相中鐵有下降的情形。而在 平鎮、將軍和太康系土壤中皆無鐵的氧化物形成。

(B)

As in soil solution (ug L-1 )

0

Concentration (mg L-1 )

0

Time (day)

圖二十三、(A) Gd1、(B) Gd2和(C) Gd3之關渡土壤浸水孵育42天期間，土壤溶液 中pH變化之情形。

Figure 23. The change of pH as a function of time during the 42 days flooded incubation of (A) Gd1, (B) Gd2 and (C) Gd3 soils, respectively.

(A)

3 天

6 天

12 天

24 天

42 天

圖二十四、在離心管管壁上之鐵的氧化物。

Figure 24. Iron oxides on the wall of centrifuge tubes.

Gd1 Gd2 Gd3

3.5 土壤浸水 42 天後之土壤溶液相中砷濃度及其物種之分布

3.5.1 未添加任何 As(Ⅴ)之土壤浸水 42 天後，其土壤溶液中砷濃度及物種分佈 在無額外添加 As(Ⅴ)之平鎮系、太康系和將軍系土壤浸水孵育 42 天後，其溶 液中總砷濃度幾乎沒有增加，在平鎮系土壤溶液中總砷含量甚至是減少的，為0.13 μg L^-1（表八），由圖十一和圖十二推測可能因平鎮系土壤在浸水期間，鐵和砷皆 未還原，又土壤黏粒含量高導致平鎮系土壤溶液中砷吸附回土壤中的可能性增 加。而太康系和將軍系土壤即使有發生還原，As(Ⅲ)含量增加，但土壤溶液中砷溶 出量仍然很低，為4.5 和 5.44 μg L^-1。

三種不同砷濃度的砷污染關渡平原土壤因有機質和無定型鐵含量多，浸水期 間，氧化還原電位下降快，導致可溶性砷迅速增加。土壤總砷含量為17mg kg^-1的 Gd1 土壤，於浸水 42 天後，土壤溶液中可溶性砷含量為 112μg L^-1（表八），較土 壤總砷為11 mg kg^-1的平鎮和太康土壤高出20 倍以上。而土壤總砷含量分別為 207、520 之 Gd2 和 Gd3 土壤，於浸水 42 天之後，土壤溶液中砷含量達最大值為 1490、3508 μg L^-1，約為浸水前砷含量的100-146 倍。

於土壤浸水 42 天後，平鎮系和關渡平原土壤之土壤溶液中砷物種仍以 As(Ⅲ) 含量最多（圖二十五）；而太康系土壤之土壤溶液中因As(Ⅴ)含量減少，As(Ⅲ)含 量增加，於浸水42 天後，砷物種轉為以 As(Ⅲ)含量為最多；而將軍系土壤之土壤 溶液之As(Ⅲ)增加量較太康少，且 As(Ⅴ)減少量也較低，因此砷物種仍以 As(Ⅴ) 為主。

由此可見，土壤浸水後可溶性砷會增加，因 As(Ⅴ)還原為 As(Ⅲ)，導致土壤 溶液中As(Ⅲ)增加，且多數土壤溶液中砷物種皆轉變為以 As(Ⅲ)為主，因 As(Ⅲ) 移動性和對生物的毒害皆較As(Ⅴ)大，所以土壤於浸水後，對生物的毒害可能會 增加。

表八、浸水孵育42 天，各供試土壤溶液中 As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)和總砷 含量。

Table 8. The amounts of As(Ⅲ), DMA, MMA, As(Ⅴ) and total As in soil solution after 42 days flooded incubation.

Soil --- Soil solution ---

As(V)

% of solution As

0%

% of solution As

0%

% of solution As

0%

% of solution As

(A) (B)

(C) (D)

圖二十五、土壤浸水孵育42 天，土壤溶液中 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、DMA 和 MMA 含量 百分比圖。(A)平鎮系；(B)關渡平原；(C)太康系；(D)將軍系。

Figure 25. The percentage of As(Ⅲ), As(Ⅴ), DMA and MMA of total As in soil

solution of (A) Pinchen; (B) Guandu; (C) Taikang; (D) Chiangchung soils after 42 days

3.5.2 各供試土壤浸水 42 天後，其土壤溶液中砷濃度及物種分佈

由圖二十六(A)可知，各供試土壤經過 42 天浸水後，土壤溶液中 As(Ⅲ) 含量大部份是增加的，且以關渡土壤溶液之As(Ⅲ)含量增加最多，而其次是將軍 系土壤溶液。唯有平鎮系土壤溶液之As(Ⅲ)濃度有減少現象，尤其是 480 As(Ⅴ) kg^-1 處理之土壤減少最多。

在土壤浸水前與浸水 42 天之土壤溶液中 As(Ⅴ)濃度比較圖（圖二十六(B)），

發現各供試土壤浸水42 天後土壤溶液中 As(Ⅴ)含量大部份是減少的，只有關渡三 個不同砷等級的土壤及添加480 mg As(Ⅴ) kg^-1處理之將軍土壤是增加的。

而總砷部份（圖二十六(C)），各供試土壤浸水 42 天後，以關渡平原土壤溶液 總砷含量是增加的，且增加最多。而低濃度As(Ⅴ)處理(30、60 mg As(Ⅴ) kg^-1)之 太康系土壤及高濃度As(Ⅴ)處理(240、480 mg As(Ⅴ) kg^-1)之將軍系土壤，其總砷 含量有增加，但是增加不多。此情形在圖十一至圖二十二之砷物種含量分佈圖中 也可明顯發現，當土壤浸水至42 天時總砷含量減少，這可能是因人工添加 As(Ⅴ) 處理之土壤，即使經過三次乾濕交替，砷在土壤溶液相及固相之間仍未達平衡，

導致長期浸水後，砷會再吸附回土壤固相中，此現象與Masscheleyn (1991)、

McGeehan 和 Naylor(1996)、Onken 和 Hossener(1997)等人的研究結果相符合。

因此發現人工添加As(Ⅴ)處理之土壤與砷污染的關渡平原土壤於浸水 42 天 後，砷的溶出情形不同。天然砷污染之關渡土壤因在自然的環境下經過無數次的 淋洗及乾濕交替，砷在土壤固、液相中已達平衡，因此當土壤浸水後砷會逐漸溶 出，但其溶出量在土壤總砷含量為520 mg kg^-1的Gd3 土壤之土壤溶液中最高也僅 3508 μg L^-1，此可能與土溶液之高含量可溶性鐵有關。

在砷的物種方面（圖二十六），各供試土壤於浸水42 天後，土壤溶液中 As(Ⅲ) 佔總砷的百分比皆是增加的。但因土壤性質不同，太康系和將軍系土壤之土壤溶 液中砷物種仍大部分是As(Ⅴ)，而平鎮和關渡土壤也大部分皆是 As(Ⅲ)。

0 day water extractable As(III) (ug L^-1)

10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴

42 day water extractable As(III) (ug L-1) 10^-1

42 day water extractable As(V) (ug L-1) 10^-1

0 day water extractable total As (ug L^-1)

10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵

42 day water extractable total As (ug L-1) 10^-1

Figure 26. The concentration of As(Ⅲ)、As(Ⅴ) and total As in soil solution before and

3.6 水稻幼苗毒性試驗 3.6.1 水稻幼苗生長情形

添加不同濃度 As(Ⅴ)處理之平鎮、太康和將軍土壤，種植水稻幼苗生長試驗。

在未添加As(Ⅴ)處理之平鎮、太康和將軍土壤中，水稻幼苗的株高分別為平鎮系

（34.9 cm）＞太康系（32 cm）＞將軍系（28.1 cm），以平鎮系土壤之水稻幼苗生 長最好。以未添加As(Ⅴ)處理土壤之植體株高作控制組為 100 %，將五個不同處理 土壤之水稻植體株高對控制組的百分比表示（表九）。平鎮系土壤在添加240 mg

（34.9 cm）＞太康系（32 cm）＞將軍系（28.1 cm），以平鎮系土壤之水稻幼苗生 長最好。以未添加As(Ⅴ)處理土壤之植體株高作控制組為 100 %，將五個不同處理 土壤之水稻植體株高對控制組的百分比表示（表九）。平鎮系土壤在添加240 mg