對甲苯磺醯溴製備(TsBr)

取兩個 1000mL的燒杯，各別將Sodium p-toluenesulfinate 8.9 g(50 mmol) 溶入 500mL水中與NBS 8.9 g(50 mmol)溶入 700mL水中，各別攪拌至溶解。溶 解後把兩液體緩慢混和在 2000mL的燒杯中後會產生白色粉末固體，攪拌 20 分鐘後使用抽氣過濾過濾產物，利用二氯甲烷萃取過後，利用減壓濃縮機將 二氯甲烷去除乾燥並保存在 4℃環境中，產率 60%。GCMS(EI) m/z(relative intensity)：M⁺ 234(1)，155(85)，91(100)，65(40)。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 2.48(s, 3H), 7.38(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.87(d, J = 8.4, 2H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 21.82, 126.50, 130.08, 144.59, 146.71.

6.3.2 (2-甲基-2-丙烯基)-(4-溴-2-丁烯基)醚製備(化合物 7)

取一個雙口 250ml的圓底瓶，放入trans-1,4-dibromo-2-butene 10.6g(50 mmol)與sodium hydride 2 g(50 mmol)架回流管後進行氮封(此反應必須無水無 氧，在氮氣封存下所進行)，再加入 200mL的正己烷，先加熱迴流 30 分鐘，

待冷卻至室溫時再用注射針筒吸取 2-methyl-2-propen-1-ol 4.23 ml(50 mmol)加 入(因反應劇烈加入時會產生放熱反應，需緩慢滴加，加入時間約為 15 分鐘)，

並加熱迴流 3 小時。反應完降至室溫後，利用減壓濃縮機去除正己烷，加入 適量乙醚萃取，並水洗三次，使用無水硫酸鎂脫水後過濾，最後以氣相層析 質譜儀檢測產物。以管柱層析做最後的純化分離，所使用的沖提液為正己烷，

分離過後產率為 50%。GCMS(EI) m/z(relative intensity)：[M-C₄H₇]⁺ 149(10)，

133(30)，107(30)，81(45)，55(100)。¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.72(s, 3H),

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3.86(d, J = 0.4 Hz, 2H), 3.94(m, 4H), 4.88(m, 1H), 4.94(m, 1H), 5.85(m, 1H), 5.95(dt, J = 15.2, 7.2 Hz, 1H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 19.38, 31.95, 68.99, 74.15, 112.23, 128.34, 131.68, 141.86.

6.3.3 (2-甲基-2-丙烯基)-(4-溴-2-丁烯基)醚與對甲苯磺醯溴進行自由基

加成環化反應

取(2-甲基-2-丙烯基)-(4-溴-2-丁烯基)醚 0.102 g(0.5 mmol)與對甲苯磺醯 溴 0.117 g(0.5 mmol)，溶於 5mL 的乙腈，待完全溶解後，取乾燥過後的 NMR 試管將其溶液加入其中，置於光化學反應器裡反應 3 小時。反應完後使用減 壓濃縮機去除乙腈，再加入適量乙酸乙酯萃取後，並水洗三次，使用無水硫 酸鎂脫水後過濾，最後以氣相層析質譜儀檢測產物。以管柱層析做最後的純 化分離，所使用的沖提液為正己烷與乙酸乙酯，比例為 3：1。。

6.3.4 (3-丙烯醯基)-(4-溴-2-丁烯基)醚與對甲苯磺醯溴進行自由基加成

環化反應

取(3-丙烯醯基)-(4-溴-2-丁烯基)醚 0.102g(0.5 mmol)與對甲苯磺醯溴 0.117 g(50 mmol)，溶解在 20mL 的甲苯中攪拌至完全溶解，並將此溶液加入 乾燥過後的 NMR 試管，置於光化學反應器裡反應 8 小時。反應完後使用減 壓濃縮機去除甲苯，再加入適量乙酸乙酯萃取後，並水洗三次，使用無水硫 酸鎂脫水後過濾，最後以氣相層析質譜儀檢測產物。以管柱層析做最後的純 化分離，所使用的沖提液為正己烷與乙酸乙酯，比例為 3：1。

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附錄 圖譜目錄

69

圖譜 1 TsBr之¹HNMR光譜

70

圖譜 2 TsBr之¹³CNMR光譜

71

圖譜 3 TsBr 之 DEPT 光譜

72

圖譜 4 化合物 7 之¹HNMR光譜

73

圖譜 5 化合物 7 之¹HNMR光譜(放大圖)

74

圖譜 6 化合物 7 之¹HNMR光譜(放大圖)

75

圖譜 7 化合物 7 之¹³CNMR光譜

76

圖譜 8 化合物 7 之 DEPT 光譜

77

圖譜 9 化合物 9 之¹HNMR光譜

78

圖譜 10 化合物 9 之¹HNMR光譜(放大圖)

79

圖譜 11 化合物 9 之¹HNMR光譜(放大圖)

80

圖譜 12 化合物 9 之¹³CNMR光譜

81

圖譜 13 化合物 9 之¹³CNMR光譜(放大圖)

82

圖譜 14 化合物 9 之 DEPT 光譜

83

圖譜 15 化合物 19 與化合物 20 之¹HNMR光譜

84

圖譜 16 化合物 19 與化合物 20 之¹HNMR光譜(放大圖)

85

圖譜 17 化合物 19 與化合物 20 之¹HNMR光譜(放大圖)

86

圖譜 18 化合物 19 與化合物 20 之¹³CNMR光譜

87

圖譜 19 化合物 19 與化合物 20 之¹³CNMR光譜(放大圖)

88

圖譜 20 化合物 19 與化合物 20 之¹³CNMR光譜(放大圖)

89

圖譜 21 化合物 19 與化合物 20 之 DEPT 光譜