1-2 奈米線合成方法
因為其特殊的物理以及電子性質，金屬矽化物常被使用於電子元件中的歐姆 接觸 (ohmic contact)、蕭特基能障接觸(Schottky barrier contact)、閘極電極材料 (gate electrodes material)、或是內接式元件(interconnects)。有鑑於 Moores’Law，
電子元件的尺寸日益縮小，許多舊有的技術或是設計已經不合時宜，必須進行改 良或是找尋新的材料替代。Top-down 以及 bottom-up 是兩種常見的技術，但是前 者是使用傳統的微影技術進行電路設計，後者是直接以物理與化學方式合成奈米
1-2-1 雷射消融法(Laser Ablation Method)
[1-3]雷射消融法主要使用高能雷射脈衝，轟擊塊狀靶材，再通入惰性氣體把產
1-2-2 碳熱還原法(Carbothermal Reduction Method)
[4-6]1-2-3 熱蒸鍍法(Thermal Evaporation Method)
[7-10]高溫爐管經由加熱產生一溫度梯度，反應物在高溫區分解並被載流氣體帶 至基板，並藉由化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)或是化學氣相傳 遞(Chemical Vapor Transport, CVT)前驅物蒸氣與腔體內反應氣體或是基板產生 反應，合成出所需奈米結構。除奈米線外，還包含奈米柱、奈米帶、奈米樹枝狀 (nanodendrites)結構等，此即為熱蒸鍍法[7][8][9][10]。
目前絕大多數的金屬矽化物奈米線都是用此方式進行合成。矽的來源可以
1-2-4 水熱法(Hydrothermal Method)
[11-15]Schmitt et al.在 2006 年發表，利用氯化物製備的矽化鐵奈米線，具備了鐵磁 性，並且是過渡金屬矽化物中唯一的 Kondo 絕緣體，電阻率隨溫度增加下降[18]。
同團隊在 2008 年發表，利用 Fe(SiCl3)2(CO4)以及 Co(SiCl3)(CO4)混合之均質前驅 silicided (FUSI) gate 之中來調整其元件功函數(work function)[20][21]。鎳矽化物奈 米線亦是屬於過渡金屬中，電阻率較低的ㄧ種奈米線，且鎳矽化物奈米線本身具
製程，通入 SiH4並在 Ni 試片表面沉積矽，成長 NiSi 相奈米線，並進一步將此 奈米線引進到 interconnect 的奈米元件當中。介電泳法(dielectrophoretic method) 被使用來調整奈米線放置在白金電極的位置與數量，幫助研究了該相奈米線的電 子特性[27](圖 1-7)。此外，Lu et al.[28]在 2007 提出透過以鎳奈米線以及矽奈米線 之間，點接觸(point contact)的固態反應與原子擴散，反應形成 NiSi 相奈米線(圖 1-8)，該研究團隊在 2010 年簡化了繁雜的步驟合成出規則排列的 NiSi/Si/NiSi 異 質結構，並藉由鎳金屬原子擴散進矽奈米線進行矽化反應的流量較矽原子擴散進 鎳金屬層的流量多，導致接觸面積上的鎳原子數量會減少，最終會與矽奈米線接 觸面斷裂而達到限制供給目的，即可控制此週期性結構的形成(圖 1-9)[29]。除了 固態反應之外，亦有其他團隊利用其他方式成長出鎳矽化物奈米線，例如 Decker et al. 於 2004 年發表的成果，利用 Metal Induced Growth(MIG)方式製備出矽化物
奈米線：在矽基板表面先披覆ㄧ層二氧化矽的氧化層，再鍍覆一層厚約 10-100nm 的鎳金屬，最後藉由通入矽烷(SiH4)蒸鍍一層矽，並放置到內含石英管的爐管當 中，進行熱蒸鍍反應。製程反應溫度相對較低，約設置在 370-420℃，壓力設置 在 0.8-400torr，對成長的奈米線進行結構分析之後，可製備出 NiSi、Ni2Si 和 Ni3Si2
等三種相的奈米線，其電子性質亦被量測與分析[30]。同樣，Kim et al.也利用 MIG 方式，Ni 催化 Si 成長出 NiSi 單晶奈米橋(nano bridges)，直徑約在 30-80nm，長 度可達數微米，作者並暗示此種奈米結構由於奈米線與電極一體成型，接觸電阻 極低，可以用於未來微小 IC 電路設計當中[31](圖 1-10)。隨後，在 2008 年由 Kibum.
et al.提出以 CVD 方式，在試片上鍍覆 NiOx/Ni 之晶種層並通入矽烷(SiH4)與之反 應，即可自發性的成長出單晶鎳矽化物奈米線[32]。此外，Kim et al.成功利用雷 射增強化學氣相沉積法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)方 式，通入 SiH4與事先鍍覆的鎳金屬層反應，成功製備出單晶 Ni3Si2奈米線，並 使用介電泳法，控制奈米線放置在 Pt 電極上的數量與位置，量測其單邊導通與 雙邊導通之奈米線的電阻率[33](圖 1-11)。另外，Lee et al.在 2008 年使用矽粉末與 鎳薄片並利用熱蒸鍍法，成功製備出具有低電阻率(52µΩcm)以及高場發增強因
子(β=3000)之 Ni31Si12陣列奈米線[22] (圖 1-12)，並在 2009 年延續此成果，多放置 一個氯化物 NiCl2作為前驅物在爐管前端參與反應，獲得 NiSi2奈米線，並進一 步量測其電阻率為30µΩcm [23]。Song et al.則是採用了化學氣相傳輸法(Chemical Vapor Transport，CVT)將 Ni2Si 粉末作為直接的反應物，與通入的碘蒸氣(I4)反應，
再載流至後方矽基板進行蒸鍍與反應，成功合成出長寬比良好的 Ni2Si 單晶奈米
Chen et al.在 2006 年發表，利用反應鍍覆磊晶成長(reactive deposition epitaxy, RDE)，成功製備出具有良好自我組裝性的 NiSi2單晶奈米線[34](圖 1-13)。
Ni3Si 相的奈米帶與 Ni3Si、Ni31Si12的奈米片，並進ㄧ步探討奈米片在高能量密 度鋰離子電池的陽極材料中的潛在應用情形，極具發展潛力[38] (圖 1-16)。
綜觀以上，鎳矽化物奈米線相較其他金屬矽化物，具有較低電阻率、低接觸 電阻以及良好物理性質與化學穩定性，現今積體電路板塊(Integrated Circuit, IC) 設計已經趨近二維極限，未來設計將會偏向以三維方式建構。鎳矽化物奈米線所 具有的種種優質特性不僅僅可以迎合未來科技的發展趨勢，更具有多元的發展應 用，將是一個值得深入研究的材料與結構。
表 1-1 目前已合成鎳矽化物奈米線之方法與其電阻率一覽表 Phase Group Methods Resistivity Length
Width
圖 1-1 雷射消融法合成奈米線示意圖[2]
圖 1-2 雷射消融法成長奈米線機制示意圖[2]
圖 1-3 碳熱還原法成長氧化鋅奈米線示意圖[4]
圖 1-4 熱蒸鍍法合成 Ni2Si 奈米線示意圖[10]
圖 1-5 利用固態反應合成 NiSi 單晶奈米線[25]
圖 1-6 利用矽化物異質結構合成 SBFET 示意圖[26]
圖 1-7 NiSi 奈米線應用至內連線奈米元件示意圖[27]
圖 1-8 利用點接觸擴散合成鎳矽化物奈米線示意圖[28]
圖 1-9 合成週期性 NiSi/Si 異質結構示意圖 [29]
圖 1-10 利用 MIG 方式成長 NiSi 單晶奈米橋示意圖[31]
圖 1-11 介電泳法量測雙邊與單邊導通 Ni3Si2奈米線電性示意圖[33]
圖 1-12 利用 CVD 方式合成 Ni31Si12奈米線陣列[22]
圖 1-13 反應鍍覆磊晶成長自組裝單晶 NiSi2奈米線[34]
圖 1-14 鐵磁性鎳矽化物奈米線結合官能基分離細胞示意圖[36]
圖 1-15 應用 NiSi 奈米線作為 EFM 探針針頭示意圖[37]
圖 1-16 奈米帶與奈米片應用在高能密度鋰電池陽極材料示意圖[38]