導論

光是太陽能電池的生命，如圖 1-1 當不同波長(300nm~1100nm) 光線射入太陽能電池產生不同的電力效果。由於能階間之遷移或能階 分準位間之遷移性質，造成傳導帶或價帶上激起之電子或電洞以自由 載子形式運動，造成導電率增加，此現象現稱為光導現象(photo conductive effect)。而以光照射半導體時所發生之光導現象，由於生 成載子之場所不均勻，或含 p-n 接面內建電場，造成擴散或漂移效果，

引發電子電洞衝擊形成電力，如圖 1-2 所示^[4]。

圖 1-1 太陽光光譜與各種太陽電池能量分佈圖

圖 1-2 p-n 接面太陽能電池能帶圖

光子能量為

ν

E= (1.1)

其中 E 為光子能量而單位為 eV，h 為浦郎克常數，ν為頻率。將波 長與能量結合可得

E m E hc

c µ

λ = ν = = ^{1 . 24}

其中λ為波長，c 是光速。

一般具有光起電力的半導體中都有內建電場，這是利用物質界面

來產生電位差，照光時，使傳導帶產生一個電子並在價帶產生一個電

1-3 文獻回顧

1-3-1 金字塔抗反射結構之應用

單 晶 矽 太 陽 能 電 池 若 表 面 未 製 作 任 何 抗 反 射 處 理 ， 將 會 有 30~35%的光能因反射而損失。常見的抗反射處理為：抗反射層塗佈 或可使光線多重反射之表面結構，常見的有 V 字溝槽、金字塔與逆 金字塔結構。由美國 University of New South Wales (UNSW) 所開發 之著名元件 Passivated Emitter Rear Locally diffused (PERL)，如圖 1-3。該結構中採用逆金字塔結構(inverted pyramids texture)來增加光 吸收效率，雖然有良好的性能，但由於此結構需經過多次黃光製程 後，再經溼蝕刻形成，除了耗時外，製程也相當的昂貴，所以只有少 數高單價太陽能商品會運用此製程技術^[10,11,12]。

圖 1-3 具有逆金字塔結構之太陽能電池

另一種成本較低的金字塔結構製作方法，如圖 1-4，將單晶矽直 接放入蝕刻液中蝕刻，隨機生長產生金字塔結構(pyramid textures)，

此法雖然簡單、快速，但所生成之結構密度、均勻度不易達到理想狀 態^[13]。

圖 1-4 具金字塔結構之太陽能電池 1-3-2 金字塔結構的抗反射機制

當光線射入含有金字塔結構之矽晶片時，由於結構產生的多平 面，使得光線可在結構之間產生多次的反射、入射動作，而增加光的 吸收效率，如圖 1-5 所示，由文獻及實驗結果可得知反射率可從 30%

下降至 15%。另有文獻^[14,15]指出金字塔結構之反射率遠低於其它各種 結構，且在越接近 90°之入射光，更可顯示出金字塔結構之重要。

圖 1-5 金字塔結構抗反射示意圖

1-3-3 傳統金字塔結構的製作方法與缺點

單晶矽表面成長之金字塔結構，是利用非等向性蝕刻完成的(於 第二章詳述)，一般利用氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)作為蝕刻 液，但是上述的蝕刻液無法形成高密度、高均勻度及高深寬比之金字 塔結構。於是我們可以看到許多文獻提出不同的溶液配方，利用配方 的改變來製作理想的金字塔結構，最常利用的方法是在蝕刻液中加入 異丙醇(Isopropyl Alcohol, IPA)，加入異丙醇有助於表面結構密度與均 勻度的提昇，但是卻會降低蝕刻速率，且會使成本大幅上升，並造成 更嚴重的環境污染問題。為了改善非等向性溼蝕刻問題，也有文獻中 提及加入其它酸鹼溶液，以增加蝕刻速率或非等向性對比度 ，但是 如此亦會讓成本增加，且廢液的的處理也是值得重視的問題^[14,16,17]。

在本實驗中我們提供一套新的製程概念，利用物理遮蔽方式取代 傳統的化學配方改良，以快速、低成本及環保的方法，製作出品質良 好的抗反射基板。

第二章 單晶矽非等向性溼蝕刻

以蝕刻方向來作描述，化學溼蝕刻可分為兩大類，其一為與晶格 方向有關的非等向性蝕刻，另一則是與晶格方向無關的等向性蝕刻；

造成此種不同結果，其原因除了鍵結晶格強度外，也取決於蝕刻液的 配方，一般來說，等向性蝕刻液多為強酸，如氫氟酸(HF)及其混合配 方；而非等向性蝕刻則為強鹼，如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、

EDP(Ethylenedamine pyrocatochol)等^[18,19]。

2-1 單晶矽的晶體結構

單晶矽屬於立方晶系的晶體結構，其鍵結為共價鍵，每一矽原子 有四個共價鍵，與其它矽原子相連成一正四面體結構，其晶格方向和 晶體平面通常以米勒指標(Miller index)表示，如圖 2-1^[4]。

圖 2-1 常用立方晶體米勒指標 2-2 非等向性溼蝕刻之理論

非等向性蝕刻的反應機制非常複雜，現今較常被引用的物理模型 是由 1990 年 Seidel 以能階的觀點來解釋蝕刻反機制的說法，當蝕刻

反應發生時，矽原子與氫氧離子發生化學反應，矽原子中的電子由價 帶(Valence band)跳往導帶(Conduction band)，導致矽的氧化及水的還 原，反應方程式如下^[18,19]： 步驟來解釋：當矽浸入鹼性蝕刻液時，由於矽的費米能階(Fermi level) 較水/氫氧離子的低，在達到熱平衡時，矽的費米能階會向上拉平，

致使矽的能帶與蝕刻液介面處向下彎曲，此處導電帶較易堆積電子，

當蝕刻反應發生時，矽氧化所釋出的四個電子會分別送入導電帶，此 時水一生成物形成錯合物(2-2)，最後藉由擴散離開並釋出氫氣。

造成非等向性蝕刻的原因，Seidel 解釋是因為在矽氧化過程中子 送入導電帶可分兩階段，第一階段是矽原子裸露的懸浮鏈與氫氧離子 產生化學反應，以(100)晶面來說每個矽子有兩個懸浮鍵(dangling bond)與氫氧根離子反應，由於反應過後所產生 Si-OH 鍵結中，氧的

電負度高，因此吸引另一邊的電子，降低了 Si-Si 的鍵結(Silicon back-bonds)的強度，造成第二階段的電子送入導帶，而當每個矽原子 的共價鍵愈多及能階愈低時，反應速率愈慢，如圖 2-2，(111)晶面相 對於(100)晶面每個矽原子具有較多的共價鍵，這解釋了(111)晶格方 向蝕刻速率較慢的原因^[20,21]。

圖 2-2 矽原子上之懸浮鏈與氫氧根離子(OH^-)反應：(a) (111)晶面；(b) (100)晶面

但是，於上述論點中無法完全解釋(110)晶面的蝕刻現象，在(110) 晶面中一樣具有三個共價鍵，但蝕刻速率卻較(111)晶面快，針對此現 象有下列說法：依照晶面上共價鍵結的方向，也就是能帶圖中共價鍵 結能階的高低是造成此一現象的主要因素，(111)晶面上的鍵結能階較 (110)低，故雖然兩晶面的共價鍵數相同，其蝕刻速率仍較慢；又另一 說法為(110)晶面上的原子排列結構最鬆散^[5,43]，蝕刻液對晶面上的矽 原子結會有穿隧效應(Channeling effect)，使(110)晶面蝕刻速較快。

除上述的晶格鍵結能所產生的非等向性蝕效應外，另外水分子亦

會對矽原子與氫氧根離子的作用，造成所謂的水分子的屏蔽效應，此 效應又以原子排列密度愈高愈明顯，披密度最高的(111)面所受效應最 大，如圖 2-3，因此蝕刻速率最低。

圖 2-3 水分子對不同鍵結密度矽分子所產生的屏蔽效應

Elwenspoek 對晶體生長方向所產生的反應機構提出另一解釋，也 就是成長較慢的結晶面，其蝕刻速率也較慢，通常此反應易發生於晶 體表面有缺陷，就是晶面上原子的懸浮鍵比共價鍵數目多或相同的地 方，又稱之為扭結區(Kink site)，扭結區愈多的地方，愈容易蝕刻，

可以由晶體的表面自由能來解釋此一機制，化學反應中，表面自由能 有降低的趨勢，表面自由能的變值ΔG 可表示為^[22]：

ΔG＝－NΔµ + 2πRγ

上式可代表在光滑的材料表面挖一個半徑 R 的孔洞所改變的表 面能量，其中 N 表示在化學反應時，孔洞中移去的原子數目；Δµ 表 示矽原子在固態及蝕刻液中化學位能的改變量；R 為材料表面孔洞的

平均半徑；γ為階梯自由能量(Step free energy)，γ會依晶格方向的

2.反應物與蝕刻表面產生化學反應。

3.反應後的生成物從蝕刻表面擴散到溶液中。

由上述三個反應過程可知，蝕刻的反應結果由蝕刻液中的反應物 質與矽晶體表面之接面流通性所決定，故於傳統的反應中為了增加蝕 刻效能，通常會在蝕刻液中加以攪拌、振盪或添加其它物質(如 IPA)，

如此可增加矽晶體表面反應機率，也可降低反應後氫氣泡停留於矽晶 體表面的時間，產生所謂的罩幕效應(pseudo-masking effect)，如圖 2-4，因氣泡的遮蔽效應而形成的金字塔狀凸起物^[24]。

圖 2-4 氫氣泡形成罩幕效應示意圖

2-4 利用罩幕效應形成金字塔抗反射結構

然而在傳統製程中欲以去除的罩幕效應，卻是形成單晶矽表面抗 反射結構的良好方法，但是為了形成均勻的結構表面，我們必需有效 的控制氣泡的生長與停留時間，本研究中將針對此部份作深入探討，

並制定參數與製程工具。

第三章 實驗方法

本研究利用氫氧化鉀水溶液對單晶矽反應，產生非等向性蝕刻，

於矽表面產生金字塔(pyramid)抗反射結構，借由反應中所產生的氫氣 泡做為遮罩(mask)，以物理的遮蔽效應取代傳統上改變溶液配方的製 作模式。

3-1 實驗設備

於研究中發現之控制參數如下：

1.蝕刻液(KOH)之濃度：水溶液中 KOH 所含的重量百分比 2.反應時間：矽晶片放置於蝕刻液中的時間

3.反應溫度：反應時蝕刻液的溫度

4.間隙距離：為固定平板(Holder)到金屬網(Net)的距離

5.網目大小：金屬網中絲線間所產生的空洞，以邊長(mm)表示 依上列參數設計出之反應裝置如圖 3-1 所示。

圖 3-1 非等向性溼蝕刻反應製置

針對圖 3-1 之功能說明如下：首先於一固定平板(Holder)上放置 一單晶矽(Single crystal Si)晶片，於固定平板上放置間隙控制器 (Spacing controller)，於間隙控制器上放置一金屬網，其中間隙控制器 置於固定平板與金屬網之間，可控制兩者之距離(Inter spacing)，此距 離為溼蝕刻反應時產生之氫氣泡所生長的空間，而金屬網則限制氣泡 的留出量，當氣泡填滿生長空間時則有部份氣體由金屬網的網目中流 出；當上述之工具固定完成後，將其放入反應槽(Reaction cell)，於蝕 刻液(KOH)中加熱反應。

3-2 實驗流程

於實驗中，我們逐步改變蝕刻條件，並利用顯微鏡觀察其結果，

所改變的參數如下：

1.不同蝕刻濃度：0.5、1、2 % 2.不同蝕刻時間：10、15、20 分鐘 3.不同蝕刻溫度：70、80、90℃

4.不同間隙距離：1、1.5、2 mm 5.不同蝕刻網目：1、1.5、2、2.6 mm

實驗結果歸納後發現，其反應流程如圖 3-2 所示，結果於第四章

實驗結果歸納後發現，其反應流程如圖 3-2 所示，結果於第四章