金字塔抗反射結構之製作及其單晶矽太陽能電池之應用

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(1)♁ 國立中山大學光電工程研究所碩士論文. 金字塔抗反射結構之製作及其單晶矽太陽能電池之應用 Fabrication of pyramid textures as anti-reflection layer on single crystal silicon solar cell. 研究生：王宗新撰指導教授：朱安國博士. 中華民國九十六年六月.

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(4) 致謝夏天的西子灣是一個渡假聖地，熱情的陽光灑落在冰涼的海水，猶如瞬間凍結的冰塵般閃閃耀眼，海天一線，大小船舶來回其間，遊客絡繹不絕……。如今長假就將結束，回首兩年由衷感謝。感謝我有一位態度嚴謹，條理分明，細心的指導老師，朱安國教授，有了朱老師的加持，讓我有了目標與自信，順利完成論文。在光電所李晁逵老師的儀器協助及指導，同學易聲的配合才能讓我在最短的時間完成了光學量測的部分，在此深表感謝之意。電機所吳致賢學長，謝謝您在專利送審的協助，讓我的研究更有價值。感謝實驗室學長孟聰、嘉均、茂賢和怡庭的提攜與教導，讓我的製程技術純熟。親密戰友，智豪、啟璋和于鈺，一起打拼的日子是值得收藏的回憶，銘記於心。昭源學長，您辛苦了，面對支撐實驗室的重擔，還要陪我一起做實驗，謝謝您。還有我可愛的學弟妹們，世龍、光輝、育中、志昇、楚茵與志尚，謝謝你們的全方位協助，記得把實驗室的精神傳承下去，也請好好加油。默默為我加油的長輩朋友們，謝謝大家的協助、鼓勵與陪伴。最後，感謝家人的支持，讓我安心的完成學業。.

(5) 摘要本研究提供一個簡單且高效能的溼蝕刻製程技術，於 (100) 單晶矽製作金字塔結構(pyramid textures)。傳統上，利用氫氧化鉀(KOH) 於矽晶片上產生非等向性蝕刻，以製作金字塔抗反射結構。由於，反應進行時會於矽晶片表面釋放出氫氣，所以通常會於溶液中加入異丙醇(Isopropyl Alcohol, IPA)來降低氣泡所帶來的影響。在本研究中，利用適當開口尺寸的金屬網目，放於矽晶片表面，如同遮蔽物般將離開矽晶片表面的氣泡捕捉於網目之間，這使得非等向性蝕刻反應進行時所產生的氣泡轉變為氣態遮罩。利用這個方法，我們成功製作出 3µm ~ 8µm 的金字塔結構，而 400nm ~ 1000nm 不同波長的反射率量測平均值則小於 18%。.

(6) Abstract. A simple and high efficient wet etching technique for fabricating pyramid textures on (100) Si wafer is proposed. Conventionally, pyramid textures were formed on Si wafers to reduce reflections using KOH anisotropic etching. Isopropyl Alcohol (IPA) is often added to the solution to abate the bubbling effect caused by hydrogen released form the Si surfaces during reaction. In this study, a metal net with proper opening dimension was used as a shelter to trap the hydrogen from leaving the surfaces of Si, and therefore turns the hydrogen gas into a gas-type etching mask during the anisotropic etching. In this way, pyramid textures with dimensions range from 3µm to 8µm were successfully fabricated. The measured average reflectivity of the texture for incident optical wave length from 400nm to 1000nm is less than 18%..

(7) 目錄. 第一章導論…………………………………………………....... 1 1-1 太陽電能原理…………………………………………… 1 1-2 影響效率之因素………………………………………… 3 1-3 文獻回顧………………………………………………… 4 1-3-1 金字塔抗反射結構之應用……………………….. 4 1-3-2 金字塔結構的抗反射機制……………………….. 7 1-3-3 傳統金字塔結構的製作方法與缺點…………….. 9. 第二章單晶矽非等向性蝕刻…………………………………...10 2-1 單晶矽的晶體結構…………………………………........12 2-2 非等向性溼蝕刻之理論………………………………… 7 2-3 非等向性溼蝕刻的反應機制與影響因素………………11 2-4 利用罩幕效應形成金字塔抗反射結構…………………12. 第三章實驗方法………………………………………………...13 3-1 實驗設備…………………………………………………13 3-2 實驗流程…………………………………………………14 3-3 光學量測…………………………………………………16.

(8) 3-4 量測方法…………………………………………………17 3-4-1 系統光源…………………………………………. 17 3-4-2 光檢器轉換………………………………………. 17 3-4-3 量測………………………………………………. 19. 第四章實驗結果………………………………………………...20 4-1 不同參數製程之表面形態比較…………………………20 4-1-1 不同濃度…………………………………………..20 4-1-2 不同間距……………………………......................22 4-1-3 不同時間…………………………………………..24 4-1-4 不同溫度…………………………………………..26 4-1-5 不同網目…………………………………………..28 4-2 不同參數製程之反射率光學量測………………………31 4-2-1 不同時間…………………………………………..31 4-2-2 不同溫度…………………………………………..32 4-2-3 不同網目…………………………………………..33. 第五章結論……………………………………………………...34. 參考文獻………………………………………………………….37.

(9) 圖目錄第一章導論圖 1-1 太陽光光譜與各種太陽電池能量分佈圖………….. 2 圖 1-2 p-n 接面太陽能電池能帶圖………………………… 2 圖 1-3 具有逆金字塔結構之太陽能電池…………………... 4 圖 1-4 具金字塔結構之太陽能電池………………………... 5 圖 1-5 金字塔結構抗反射示意圖…………………………... 5. 第二章單晶矽非等向性蝕刻圖 2-1 常用立方晶體米勒指標……………………………... 7 圖 2-2 矽原子上之懸浮鏈與氫氧根離子(OH-)反應： (a) (111)晶面；(b) (100)晶面……………………………. 9 圖 2-3 水分子對不同鍵結密度矽分子所產生的屏蔽效應………………………………………………….10 圖 2-4 氫氣泡形成罩幕效應示意圖………………………...12. 第三章實驗方法圖 3-1 非等向性溼蝕刻反應製置…………………………...13 圖 3-2 實驗步驟流程圖……………………………………...15 圖 3-3 光學量測示意圖……………………………………...16.

(10) 圖 3-4 光學量測流程圖……………………………………...18. 第四章實驗結果圖 4-1 於 0.5% KOH 蝕刻 10 分鐘後之表面形態…………21 圖 4-2 於 1% KOH 蝕刻 10 分鐘後之表面形態…………...21 圖 4-3 於 2% KOH 蝕刻 10 分鐘後之表面形態…………...22 圖 4-4 控制間隙為 1 mm 蝕刻 10 分鐘後之表面形態…….23 圖 4-5 控制間隙為 1.5 mm 蝕刻 10 分鐘後之表面形態…..23 圖 4-6 控制間隙為 2mm 蝕刻 10 分鐘後之表面形態……..24 圖 4-7 KOH 蝕刻 10 分鐘後之 SEM 形態圖……………….25 圖 4-8 KOH 蝕刻 15 分鐘後之 SEM 形態圖……………….25 圖 4-9 KOH 蝕刻 20 分鐘後之 SEM 形態圖……………….26 圖 4-10 於 70℃KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖………27 圖 4-11 於 80℃KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖………27 圖 4-12 於 90℃KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖………28 圖 4-13 利用 1mm 網目 KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖………………………………………………29 圖 4-14 利用 1.5mm 網目於 KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖………………………………………………29.

(11) 圖 4-15 利用 2mm 網目於 KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖………………………………………………30 圖 4-16 利用 2.6mm 網目於 KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖………………………………………………30 圖 4-17 不同時間條件下生成之金字塔結構反射率……….31 圖 4-18 不同溫度條件下生成之金字塔結構反射率……….32 圖 4-19 不同網目條件下生成之金字塔結構反射率……….33.

(12) 第一章導論自工業革命以來，人類所仰賴的石油與煤礦日益減少，所產生的污染對環境產生的影響卻是不斷增加，人們企圖再次的工業革命，除了填補能源短缺的問題外，也希望創造更乾淨的生活。在這綠色能源的構思下，風力、太陽能及氫燃料電池等能源成為眾所期盼的乾淨動力，其中又以太陽能在運用上最為不受時間、空間限制，也是目前最被普遍使用的綠色能源。 1954 年貝爾實驗室開發出太陽能電池，而後數十年間之應用皆以太空科技為主軸，但隨著製作技術的純熟也漸漸被用於民生用品上。1970 年石油危機爆發，環保問題浮現，也讓人們開始重視太陽能源的研究，至今太陽能科技蓬勃發展，未來亦是潛力無窮[1,2,3]。. 1-1 太陽電能原理光是太陽能電池的生命，如圖 1-1 當不同波長(300nm~1100nm) 光線射入太陽能電池產生不同的電力效果。由於能階間之遷移或能階分準位間之遷移性質，造成傳導帶或價帶上激起之電子或電洞以自由載子形式運動，造成導電率增加，此現象現稱為光導現象(photo conductive effect)。而以光照射半導體時所發生之光導現象，由於生成載子之場所不均勻，或含 p-n 接面內建電場，造成擴散或漂移效果，引發電子電洞衝擊形成電力，如圖 1-2 所示[4]。 1.

(13) 圖 1-1 太陽光光譜與各種太陽電池能量分佈圖. 圖 1-2 p-n 接面太陽能電池能帶圖. 光子能量為 E = hν. (1.1). 其中 E 為光子能量而單位為 eV，h 為浦郎克常數，ν為頻率。將波長與能量結合可得 λ=. c. ν. =. hc 1.24 µm = E E. (1.2). 其中λ為波長，c 是光速。一般具有光起電力的半導體中都有內建電場，這是利用物質界面 2.

(14) 來產生電位差，照光時，使傳導帶產生一個電子並在價帶產生一個電洞，即電子電洞對。當電子電洞對受內建電場牽引，電洞往電場方向移動，而電子朝電場反方向移動，並產生光電流(photocurrent)。如果入射光子能量小於 Eg 則光子會猶如半導體透明般的穿透而不被吸收 [5,6]. 。. 1-2 影響效率之因素太陽能電池效率影響因素可分為兩個方向思考，首先為半導體材料的選擇，由於半導體材料之吸收光譜與能隙大小不同，所以當材料選定時其轉換效率理論值即已決定。另一則是太陽能電池結構設計上的考量，如下列[7,8,9] 1.表面光反射所造成的能量損失。 2.太陽能電池表面懸浮鍵所造成的復合損失。 3.太陽能電池內部缺陷所造成的電子電洞復合損失。 4.太陽電池供給電力流過半導體或電極間所產生電阻之熱損失。 5.因光所產生之載子，在 p-n 接面中受到空間電荷區的電場而移動，使電荷兩極化，產生電場，影響到以雜質擴散而訂定的內建電位大小，產生之電壓因子損失。而在本研究中將針對光反射所造成之能量損失加以改善並討論。. 3.

(15) 1-3 文獻回顧 1-3-1 金字塔抗反射結構之應用單晶矽太陽能電池若表面未製作任何抗反射處理，將會有 30~35%的光能因反射而損失。常見的抗反射處理為：抗反射層塗佈或可使光線多重反射之表面結構，常見的有 V 字溝槽、金字塔與逆金字塔結構。由美國 University of New South Wales (UNSW) 所開發之著名元件 Passivated Emitter Rear Locally diffused (PERL)，如圖 1-3。該結構中採用逆金字塔結構(inverted pyramids texture)來增加光吸收效率，雖然有良好的性能，但由於此結構需經過多次黃光製程後，再經溼蝕刻形成，除了耗時外，製程也相當的昂貴，所以只有少數高單價太陽能商品會運用此製程技術[10,11,12]。. 圖 1-3 具有逆金字塔結構之太陽能電池. 另一種成本較低的金字塔結構製作方法，如圖 1-4，將單晶矽直接放入蝕刻液中蝕刻，隨機生長產生金字塔結構(pyramid textures)， 4.

(16) 此法雖然簡單、快速，但所生成之結構密度、均勻度不易達到理想狀態[13]。. 圖 1-4 具金字塔結構之太陽能電池 1-3-2 金字塔結構的抗反射機制當光線射入含有金字塔結構之矽晶片時，由於結構產生的多平面，使得光線可在結構之間產生多次的反射、入射動作，而增加光的吸收效率，如圖 1-5 所示，由文獻及實驗結果可得知反射率可從 30% 下降至 15%。另有文獻[14,15]指出金字塔結構之反射率遠低於其它各種結構，且在越接近 90°之入射光，更可顯示出金字塔結構之重要。. 圖 1-5 金字塔結構抗反射示意圖 5.

(17) 1-3-3 傳統金字塔結構的製作方法與缺點單晶矽表面成長之金字塔結構，是利用非等向性蝕刻完成的(於第二章詳述)，一般利用氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)作為蝕刻液，但是上述的蝕刻液無法形成高密度、高均勻度及高深寬比之金字塔結構。於是我們可以看到許多文獻提出不同的溶液配方，利用配方的改變來製作理想的金字塔結構，最常利用的方法是在蝕刻液中加入異丙醇(Isopropyl Alcohol, IPA)，加入異丙醇有助於表面結構密度與均勻度的提昇，但是卻會降低蝕刻速率，且會使成本大幅上升，並造成更嚴重的環境污染問題。為了改善非等向性溼蝕刻問題，也有文獻中提及加入其它酸鹼溶液，以增加蝕刻速率或非等向性對比度，但是如此亦會讓成本增加，且廢液的的處理也是值得重視的問題[14,16,17]。在本實驗中我們提供一套新的製程概念，利用物理遮蔽方式取代傳統的化學配方改良，以快速、低成本及環保的方法，製作出品質良好的抗反射基板。. 6.

(18) 第二章單晶矽非等向性溼蝕刻以蝕刻方向來作描述，化學溼蝕刻可分為兩大類，其一為與晶格方向有關的非等向性蝕刻，另一則是與晶格方向無關的等向性蝕刻；造成此種不同結果，其原因除了鍵結晶格強度外，也取決於蝕刻液的配方，一般來說，等向性蝕刻液多為強酸，如氫氟酸(HF)及其混合配方；而非等向性蝕刻則為強鹼，如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、 EDP(Ethylenedamine pyrocatochol)等[18,19]。. 2-1 單晶矽的晶體結構單晶矽屬於立方晶系的晶體結構，其鍵結為共價鍵，每一矽原子有四個共價鍵，與其它矽原子相連成一正四面體結構，其晶格方向和晶體平面通常以米勒指標(Miller index)表示，如圖 2-1[4]。. 圖 2-1 常用立方晶體米勒指標 2-2 非等向性溼蝕刻之理論非等向性蝕刻的反應機制非常複雜，現今較常被引用的物理模型是由 1990 年 Seidel 以能階的觀點來解釋蝕刻反機制的說法，當蝕刻. 7.

(19) 反應發生時，矽原子與氫氧離子發生化學反應，矽原子中的電子由價帶(Valence band)跳往導帶(Conduction band)，導致矽的氧化及水的還原，反應方程式如下[18,19]：. Si + 2OH − + 2 H 2 O → SiO2 (OH ) 22− + 2 H 2. (2-1). Si + 2OH − → Si (OH ) 22+ + 2e − Si (OH ) 22+ + 2OH − → Si (OH ) 4 + 2e −. 4 H 2 O + 4e − → 4OH − + 2 H 2. (2-2). Si (OH ) 4 → SiO2 (OH ) 22− + 2 H +. 2 H + + 2OH − → 2 H 2 O. (2-3). (2-1)式為總反應式，生成物為氫氣泡；其它的反應式可依下列的步驟來解釋：當矽浸入鹼性蝕刻液時，由於矽的費米能階(Fermi level) 較水/氫氧離子的低，在達到熱平衡時，矽的費米能階會向上拉平，致使矽的能帶與蝕刻液介面處向下彎曲，此處導電帶較易堆積電子，當蝕刻反應發生時，矽氧化所釋出的四個電子會分別送入導電帶，此時水一生成物形成錯合物(2-2)，最後藉由擴散離開並釋出氫氣。造成非等向性蝕刻的原因，Seidel 解釋是因為在矽氧化過程中子送入導電帶可分兩階段，第一階段是矽原子裸露的懸浮鏈與氫氧離子產生化學反應，以(100)晶面來說每個矽子有兩個懸浮鍵(dangling bond)與氫氧根離子反應，由於反應過後所產生 Si-OH 鍵結中，氧的 8.

(20) 電負度高，因此吸引另一邊的電子，降低了 Si-Si 的鍵結(Silicon back-bonds)的強度，造成第二階段的電子送入導帶，而當每個矽原子的共價鍵愈多及能階愈低時，反應速率愈慢，如圖 2-2，(111)晶面相對於(100)晶面每個矽原子具有較多的共價鍵，這解釋了(111)晶格方向蝕刻速率較慢的原因[20,21]。. 圖 2-2 矽原子上之懸浮鏈與氫氧根離子(OH-)反應：(a) (111)晶面；(b) (100)晶面. 但是，於上述論點中無法完全解釋(110)晶面的蝕刻現象，在(110) 晶面中一樣具有三個共價鍵，但蝕刻速率卻較(111)晶面快，針對此現象有下列說法：依照晶面上共價鍵結的方向，也就是能帶圖中共價鍵結能階的高低是造成此一現象的主要因素，(111)晶面上的鍵結能階較 (110)低，故雖然兩晶面的共價鍵數相同，其蝕刻速率仍較慢；又另一說法為(110)晶面上的原子排列結構最鬆散[5,43]，蝕刻液對晶面上的矽原子結會有穿隧效應(Channeling effect)，使(110)晶面蝕刻速較快。除上述的晶格鍵結能所產生的非等向性蝕效應外，另外水分子亦 9.

(21) 會對矽原子與氫氧根離子的作用，造成所謂的水分子的屏蔽效應，此效應又以原子排列密度愈高愈明顯，披密度最高的(111)面所受效應最大，如圖 2-3，因此蝕刻速率最低。. 圖 2-3 水分子對不同鍵結密度矽分子所產生的屏蔽效應. Elwenspoek 對晶體生長方向所產生的反應機構提出另一解釋，也就是成長較慢的結晶面，其蝕刻速率也較慢，通常此反應易發生於晶體表面有缺陷，就是晶面上原子的懸浮鍵比共價鍵數目多或相同的地方，又稱之為扭結區(Kink site)，扭結區愈多的地方，愈容易蝕刻，可以由晶體的表面自由能來解釋此一機制，化學反應中，表面自由能有降低的趨勢，表面自由能的變值ΔG 可表示為[22]： ΔG＝－NΔµ + 2πRγ 上式可代表在光滑的材料表面挖一個半徑 R 的孔洞所改變的表面能量，其中 N 表示在化學反應時，孔洞中移去的原子數目；Δµ 表示矽原子在固態及蝕刻液中化學位能的改變量；R 為材料表面孔洞的 10.

(22) 平均半徑；γ為階梯自由能量(Step free energy)，γ會依晶格方向的不同而改變；表面自由能的改變將沿自由能降低的路徑行進，當材料表面孔洞半徑大於臨界值 R*，蝕刻反應會持續進行直到整層被移除為止；當材料表面孔洞半徑小於臨界值 R*蝕刻反應將不會發生。(111) 晶格面是一沒有扭結區的存在的完全平滑表面，故需要多餘的能量來製造扭結區，才能在(111)晶格面上移除原子，這遠比每個原子均有一個扭結區的(100)晶格面難的多，蝕刻反應速率因而降低。不同種類的蝕刻液與矽晶圓產生不同的化學反應，蝕刻的濃度和反應的溫度直接影響此過程，一般來說蝕刻液濃度為一定值時，反應溫度愈高蝕刻速率愈快，但兩者並沒有線性的關係，是在一固定溫度下存在一個蝕刻速率最快的蝕刻濃度，高於或低於此濃度，都會使蝕刻速率降低。. 2-3 非等向性溼蝕刻的反應機制與影響因素溼蝕刻是利用特定溶液與材料表面所進行化學反應，於材料表面產生所需的形狀；影響非等向性溼蝕刻的因素十分複雜，主要素包括矽晶圓的晶格方向、蝕刻液配方、操作溫度、蝕刻時間等，都會影響到蝕刻速率及蝕刻的表面結果。溼蝕刻的進行會經過下例三個主要過程[23]： 1.蝕刻液中反應物質擴散到蝕刻表面。 11.

(23) 2.反應物與蝕刻表面產生化學反應。 3.反應後的生成物從蝕刻表面擴散到溶液中。由上述三個反應過程可知，蝕刻的反應結果由蝕刻液中的反應物質與矽晶體表面之接面流通性所決定，故於傳統的反應中為了增加蝕刻效能，通常會在蝕刻液中加以攪拌、振盪或添加其它物質(如 IPA)，如此可增加矽晶體表面反應機率，也可降低反應後氫氣泡停留於矽晶體表面的時間，產生所謂的罩幕效應(pseudo-masking effect)，如圖 2-4，因氣泡的遮蔽效應而形成的金字塔狀凸起物[24]。. 圖 2-4 氫氣泡形成罩幕效應示意圖. 2-4 利用罩幕效應形成金字塔抗反射結構然而在傳統製程中欲以去除的罩幕效應，卻是形成單晶矽表面抗反射結構的良好方法，但是為了形成均勻的結構表面，我們必需有效的控制氣泡的生長與停留時間，本研究中將針對此部份作深入探討，並制定參數與製程工具。 12.

(24) 第三章實驗方法本研究利用氫氧化鉀水溶液對單晶矽反應，產生非等向性蝕刻，於矽表面產生金字塔(pyramid)抗反射結構，借由反應中所產生的氫氣泡做為遮罩(mask)，以物理的遮蔽效應取代傳統上改變溶液配方的製作模式。. 3-1 實驗設備於研究中發現之控制參數如下： 1.蝕刻液(KOH)之濃度：水溶液中 KOH 所含的重量百分比 2.反應時間：矽晶片放置於蝕刻液中的時間 3.反應溫度：反應時蝕刻液的溫度 4.間隙距離：為固定平板(Holder)到金屬網(Net)的距離 5.網目大小：金屬網中絲線間所產生的空洞，以邊長(mm)表示依上列參數設計出之反應裝置如圖 3-1 所示。. 圖 3-1 非等向性溼蝕刻反應製置 13.

(25) 針對圖 3-1 之功能說明如下：首先於一固定平板(Holder)上放置一單晶矽(Single crystal Si)晶片，於固定平板上放置間隙控制器 (Spacing controller)，於間隙控制器上放置一金屬網，其中間隙控制器置於固定平板與金屬網之間，可控制兩者之距離(Inter spacing)，此距離為溼蝕刻反應時產生之氫氣泡所生長的空間，而金屬網則限制氣泡的留出量，當氣泡填滿生長空間時則有部份氣體由金屬網的網目中流出；當上述之工具固定完成後，將其放入反應槽(Reaction cell)，於蝕刻液(KOH)中加熱反應。. 3-2 實驗流程於實驗中，我們逐步改變蝕刻條件，並利用顯微鏡觀察其結果，所改變的參數如下： 1.不同蝕刻濃度：0.5、1、2 % 2.不同蝕刻時間：10、15、20 分鐘 3.不同蝕刻溫度：70、80、90℃ 4.不同間隙距離：1、1.5、2 mm 5.不同蝕刻網目：1、1.5、2、2.6 mm 實驗結果歸納後發現，其反應流程如圖 3-2 所示，結果於第四章中詳述。. 14.

(26) 選擇所需濃度 KOH 蝕刻液將 KOH 蝕刻液加入反應槽中，並加熱至所需溫度. 將矽晶片固定於固定座上；於固定座上方加入間隙控制器，並調整其高度；於間隙控制器上方固定所需大小之網目. 變數控制. 不同濃度. 不同時間. 不同溫度. 反應參數為反應參數為溫度：70℃ 濃度：1 % 時間：10 分鐘溫度：70℃ 網目：2 mm 網目：2 mm 濃度：0.5、1、間距：1 mm 2% 時間；10、15、 20 分鐘. 反應參數為濃度：1 % 時間；20 分鐘網目：2 mm 間距：1 mm 溫度：70、80 及90℃. 不同間距. 反應參數為反應參數為濃度：1 % 濃度：1 % 時間；10 分鐘時間：20 分鐘溫度：70℃ 溫度：90℃ 網目：2 mm 間距：1 mm 間距：1 、1.5、網目：1、1.5、 2 mm 2 及2.6 mm. 將樣品連同夾具放入反應槽進行蝕刻反應，反應結束取出樣品，利用去離子水沖洗乾淨，並用氮氣吹乾拍攝表面形態圖片. 在不同波長 400~1100nm 量測其反射特性. 圖 3-2 實驗步驟流程圖 15. 不同網目.

(27) 3-3 光學量測當單晶矽完成非等向性蝕刻步驟後，我們得到一個表面佈滿金字塔結構之矽基板，由於表面結構的影響，當光入射於矽基板後，未被吸收之反射光將呈散射狀射出，由於散射角度極大，造成光學量測上偵測器接收不易，在此我們利用積分球(Integrating sphere)做為收光工具，以解決散射所產生的量測問題，量測裝置如圖 3-3 所示。. 圖 3-3 光學量測示意圖. 光線由輸入孔入射後，光線在此球內部被均勻的反射及漫射，因此輸出孔所得到的光線為相當均勻之漫射光束。而且入射光之入射角度、空間分布、及極化皆不會對輸出之光束強度及均勻度造成影響。利用單光儀(Monochromator)產生不同波長之光線射入積分球到達待測樣品後，產生反射經積分球後聚光於光檢器上，反射率定義如下。反射率 (%) = 光源反射於樣品表面所得量值 / 直接光源所得量值 × 100 %. 16.

(28) 3-4 量測方法於光學量測系統中，所使用之積分球，表面材料為硫酸鋇(BaSO4) 其工作範圍介於 380nm ~ 1100nm 波長之間，所以取 400nm ~ 1100nm 做為我的量測範圍。且積分球光線經過積分球內部之均勻反射後才射出，因此積分球如同一光衰減器般，使得輸出光大幅減落。這使得原本輸出光線不強且各波長強度不一的單光儀，光線到達光檢器後，有量測上精準度的問題，為了配合光能量大小的量測，必須搭配兩個光檢器才量測出最精準的數值，但兩個光檢器之間則必須找出比較值才能進行量測。流程如圖 3-4 所示。. 3-4-1 系統光源如圖 3-3，單光儀所產生之光源，因擴散的原故並無法順利經入射孔到達樣品的位置。所以必需使用兩個透鏡，利用後透鏡於前透鏡兩倍焦距上的原理產生平行入射光，到達樣品位置。另外，於出輸出端位置則必需加入一個透鏡，讓輸出光可以完整的進入光檢器內。. 3-4-2 光檢器轉換利用 532nm 綠光及 632nm 紅光雷射做為光源取代圖 3-3 中單光儀(Monochromator)，並用不同倍率之衰減片來控制入射光的能量大小，以適當光源強度分別入射兩光檢器，則其轉換比定義如下：. 17.

(29) 大能量光檢器量測值 = 小能量光檢器量測值 ÷ 衰減片倍率 × X 其中 X 為轉換比。利用上述方式以不同波長雷射光求得兩光檢器間之轉換值。. 光學系統架設. 不同光檢器倍率轉換. 532nm 綠光雷射. 632nm 紅光雷射. 求得光檢器換算倍率. 光學量測. 無樣品. 樣品. 反射率計算. 圖 3-4 光學量測流程圖 18.

(30) 3-4-3 量測當光學系統架設完成，並完成光檢器的轉換，開始進行量測，步驟如下： 1.入射不同波長光線(400nm~1100nm)以 10nm 為一單位，直接入射積分球，於輸出口利用大能量光檢器，量測其光能量值。 2.於積分球中放入不同樣品，由單光儀入射不同波長光源於樣品表面，反射後經積分球於輸出口利用小能量光檢器量得反射能量。 3.將步驟 2 中所量得之能量值，經 3-4-2 定義比例轉換後利用 3-3 中之反射率定義求出樣品反射率(%)。. 19.

(31) 第四章實驗結果本研究利用物理遮蔽效應取代傳統的蝕刻液配方調整，在製作過程中僅用氫氧化鉀(KOH)做為蝕刻液，而調變參數為：濃度、時間、溫度、網目及間隙，借由不同參數的調整，可於矽基板上獲得不同大小、密度及均勻度的金字塔抗反射結構。我們於 4-1 中，利用 SEM 觀察不同參數下於矽基板所形成之表面形態；於 4-2 中，量測其反射率，討論不同表面形態之矽基板之性能。. 4-1 不同參數製程之表面形態比較 4-1-1 不同濃度利用濃度改變來觀察蝕刻後金字塔的表面形態，制定參數如下： 1.蝕刻液(KOH)之濃度：0.5、1、2% 2.反應時間：10 分鐘 3.反應溫度：70℃ 4.間隙距離：未控制(矽晶片貼於金屬網上) 5.網目孔洞大小：2mm 在實驗中，我們最初對蝕刻液濃度做討論，利用光學顯微鏡以 1000x 觀察其表面形態，由圖 4-1~4-3 可得知，當 KOH 濃度為 1%時為實驗中之最佳參數，而濃度降為 0.5%時，我們看到雖有金字塔結構產生但反應速率降低，又將濃度提高為 2%時，幾乎沒有結構的生 20.

(32) 成，如果再提高濃度則為拋光作用。所以在往後的實驗中我們將 KOH 蝕刻液的濃度固定為 1%。. 圖 4-1 於 0.5% KOH 蝕刻 10 分鐘後之表面形態. 圖 4-2 於 1% KOH 蝕刻 10 分鐘後之表面形態 21.

(33) 圖 4-3 於 2% KOH 蝕刻 10 分鐘後之表面形態. 4-1-2 不同間距利用調整間距來改變蝕刻後金字塔的表面形態，制定參數如下： 1.蝕刻液(KOH)之濃度： 1 % 2.反應時間：10 分鐘 3.反應溫度：70℃ 4.間隙距離：1、1.5、2 mm 5.網目孔洞大小：2 mm 當增加間距控制參數後，我們以光學顯微鏡 1000x 觀察其結果，如圖 4-4~4-6，可得知當間隙控制於 1mm 時，可蝕刻出完整的金字塔結構，而隨著間隙高度的增加，結構形狀愈不明顯，到達 2mm 高度. 22.

(34) 時結構呈崩壞狀。所以我們將製程間隙控制為 1 mm 高度。. 圖 4-4 控制間隙為 1 mm 蝕刻 10 分鐘後之表面形態. 圖 4-5 控制間隙為 1.5 mm 蝕刻 10 分鐘後之表面形態. 23.

(35) 圖 4-6 控制間隙為 2mm 蝕刻 10 分鐘後之表面形態. 4-1-3 不同時間利用時間變化來觀察蝕刻後金字塔的表面形態，製定參數如下： 1.蝕刻液(KOH)之濃度：1% 2.反應時間：10、15、20 分鐘 3.反應溫度：70℃ 4.間隙距離：1mm 5.網目孔洞大小：2mm 其結果如圖 4-7 ~ 4-9 所示。我們可以看到在圖 4-7，反應 10 分鐘後僅產生較小且密度不高之金字塔結構，隨著時間的增加，如圖 4-8 我們可以觀察到所產生之結構變大且密度也變高，接著再看看圖. 24.

(36) 4-9，當反應時間到達 20 分鐘時，於矽基板表面所形成之結構密度已相當的緊密。. 圖 4-7 KOH 蝕刻 10 分鐘後之 SEM 形態圖. 圖 4-8 KOH 蝕刻 15 分鐘後之 SEM 形態圖 25.

(37) 圖 4-9 KOH 蝕刻 20 分鐘後之 SEM 形態圖. 4-1-4 不同溫度於不同溫度下來觀察蝕刻後金字塔的表面形態，製定參數如下： 1.蝕刻液(KOH)之濃度：1% 2.反應時間：20 分鐘 3.反應溫度：70、80、90℃ 4.間隙距離：1mm 5.網目孔洞大小：2mm 結果如圖 4-10 ~ 4-12 所示，在此我們可以發現，圖 4-10 中已製作出密度相當高之金字塔結構，其結構大小(底座邊長)為 1μm ~ 5μ m，隨著溫度升高，如圖 4-11，結構變大為 1μm ~ 6μm 且均勻度較. 26.

(38) 佳，最後，於 90℃的條件中我們可以看到，圖 4-12 中，金字塔呈現出均勻的結構形態，大小為 3μm ~ 8μm。. 圖 4-10 於 70℃KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖. 圖 4-11 於 80℃KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖 27.

(39) 圖 4-12 於 90℃KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖. 4-1-5 不同網目由網目大小來控制蝕刻後金字塔的表面形態，製定參數如下： 1.蝕刻液(KOH)之濃度：1% 2.反應時間：20 分鐘 3.反應溫度：90℃ 4.間隙距離：1mm 5.網目孔洞大小：1mm、1.5mm、2mm、2.6mm 結果如圖 4-13 ~ 4-16 所示，當網目較小時所形成的金字塔結構也相對較小圖 4-13 中約為 1μm ~ 4μm，當網目變大時結構也隨之變大圖 4-14 約為 2μm ~ 6μm，而圖 4-15 可達 3μm ~ 8μm，但當. 28.

(40) 我們使用 2.6mm 網目時則發現金字塔結構開始有崩壞現象，原因為此時網目孔徑較大不易控制生成汽泡的流動。. 圖 4-13 利用 1mm 網目 KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖. 圖 4-14 利用 1.5mm 網目於 KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖 29.

(41) 圖 4-15 利用 2mm 網目於 KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖. 圖 4-16 利用 2.6mm 網目於 KOH 水溶液蝕刻後之 SEM 形態圖. 30.

(42) 4-2 不同參數製程之反射率光學量測. 我們針對時間、溫度及網目三種參數來進行光學量測，利用單光儀於 400nm~1100nm 波段，每隔 10nm 為一間距取其反射能量，以計算其反射率，計算方式如 3-3 所述。. 4-2-1 不同時間此量測中所使用之量測樣品製程條件如 4-1-3，量測結果如圖 4-17，並比較圖 4-7~4-9 之表面形態得知，當表面金字塔結構越密集，抗反射較果越好，而當表面結構未達一定密度時，並沒有顯著的抗反射效果。. Reflectivity (%). 50 10mins 15mins 20mins. 40 30 20 10 0 400. 500. 600. 700. 800. 900 1000 1100. Wavelength (nm) 圖 4-17 不同時間條件下生成之金字塔結構反射率 31.

(43) 4-2-2 不同溫度此量測中所使用之量測樣品製程條件如 4-1-4，量測結果如圖 4-18，並比較圖 4-10~4-12 之表面形態得知，當表面金字塔結構均勻且高度較高(金字塔底座面積較大)時，抗反射較果越好；又於圖 4-10 與 4-11 中我們可以觀察到，80℃的條件下所產生的金字塔結構是大於 70℃所產生之結構，但是於圖 4-18 中 70℃與 80℃兩條曲線並沒有明顯的區辨性，歸納其原因為結構大小的分佈率，由於結構中散落的小金字塔結構較多，使得大結構反射後無沒得到預期的效果；反觀圖 4-12，由於許多大小相近的結構緊密相鄰，如圖 4-18 中 90℃曲線，達成相當良好的抗反射效果。. Reflectivity (%). 50 70℃ 80℃ 90℃. 40 30 20 10 0 400. 500. 600. 700. 800. 900 1000 1100. Wavelength (nm) 圖 4-18 不同溫度條件下生成之金字塔結構反射率 32.

(44) 4-2-3 不同網目. 此量測中所使用之量測樣品製程條件如 4-1-5，量測結果如圖 4-19，並比較圖 4-13~4-16 之表面形態得知，除了 4-2-2 提到的較大結構有較佳的抗反射特性，在此可以更清楚看出之外，另外我們也可看出圖 4-19 中 1mm 曲線於 750nm 波長後呈現較快的上升趨勢，比較圖 4-13 歸納原因為，結構高度較低對於長波長之抗反射效能較差。另外再看到圖 4-19 中 2.6mm 曲線，比較圖 4-16 也可觀察出，當結構非呈現完整金字塔形狀時，其抗反射效果並不顯著。. Reflectivity (%). 50 1 mm 1.5 mm 2 mm 2.6mm. 40 30 20 10 0 400. 500. 600. 700. 800. 900 1000 1100. Wavelength (nm) 圖 4-19 不同網目條件下生成之金字塔結構反射率. 33.

(45) 第五章結論本研究中，我們利用物理遮蔽效應，取代傳統的金字塔結構製程方法，由實驗結果可以看出，本研究中所提供之方法以簡單、快速、低成本及環保的考量下，製作出符合太陽能電池用之抗反射矽基板。於實驗過程中所制定的五大參數，濃度、間距、時間、溫度和網目，其特性與影響分述如下： 1.濃度：KOH 於單晶非等向性蝕刻中，KOH 蝕刻液濃度與蝕刻矽表面光滑度呈正比關係，也就是說當 KOH 蝕刻液濃度越低，所得到的矽表面光滑度越低。當 KOH 減少時反應生成之氫氣泡於矽表面附著力上升，形成天然屏蔽作用而形成表面結構。我們可以回顧 4-1-1 中的三張圖片，當生成氣泡與蝕刻速率達一最佳狀態時，我們可看到圖 4-2，可獲得形狀較大且密度較高之表面結構。 2.間距：此參數的設定有效給予反應中生成之氫氣泡充分的生長空間。我們可比較圖 4-2 與圖 4-4，其中圖 4-2 無間隙參數設定而圖 4-4 則控制於 1mm 的間隙高度，其它條件一致，所得結構則大上四倍之多。此外，我們看到圖 4-5 與圖 4-6，則因為間隙的增加，氫氣泡停留時間縮短，而使得所形之表面結構形狀消失。在此，間隙的控制必需搭配網目與氣泡成長，限定一 34.

(46) 氣泡生長最佳空間，可使此控制得到最佳效果。 3.時間：當反應時間增加，我們可以看到 4-1-3 中的三張圖片，可以讓蝕刻液充分的與每處表面反應，使結構密度上升，又反應時間加長也讓結構成長。 4.溫度：當溫度上升有利於反應的活化，回顧 4-1-4 中三張照片，當溫度越高蝕刻速率越快，所得到的結構越大。但 KOH 水溶液於 90℃時即介於沸點，當溶液沸騰產生滾動，則影響表面氣泡停留，使屏蔽效果下降。 5.網目：網目的控制在本研究中扮演關鍵角色，利用物理屏蔽效應在間隙與網目的搭配下，我們可以看到圖 4-15，為本研究中最佳實驗結果。回顧 4-1-5 四張照片，網目大小控制氣泡的流通量，當網目較小時氣泡不易流通，而被儲存於網目與矽晶片之間，相對蝕刻液也不容易進入到矽晶片的表面，所以生成較小之金字塔結構。當網目變大，氣泡與蝕刻液流通變大，使得蝕刻速率變大，而結構變大。最後，我們看到圖 4-16，由於網目過大無法有效控制所形成之氫氣泡，使得生成之結構呈崩毀狀。. 由 4-2 中光學量測結果，我們可以得知： 1.比較圖 4-15 與圖 4-19，當結構大小達 8μm 且排列緊密時，可 35.

(47) 獲得良好的光吸收效能。 2.比較圖 4-13、4-14 與 4-19 中金字塔結構較小，其光吸收效能明顯下降，其中圖 4-13 中之金字塔結構除了較小之外，其金字塔整體結構較為圓頓。我們觀察量測結果發現，除了吸收效能降低外，於 550nm~1000nm 波段效能更是明顯下降。另外我們看到圖 4-10、4-11 與 4-18，也因為有較小的金字塔結構其抗反射效能下降。 3.最後，比較圖 4-7 與圖 4-17，當表面結構未能緊密排列時，所獲得矽基板沒有明顯抗反射效果；而比較圖 4-16 與圖 4-19，當生成之結構緊密但其形狀為崩毀之金字塔時，亦無顯著抗反射效能。. 利用本實驗方法可達成以下特點： 1.製程時間僅需 20 分鐘。 2.製程中僅需 KOH 蝕刻液做為耗材，其它工具皆可重覆使用。 3.有良好的抗反射性能，於 400nm ~ 1100nm 波段間反射率平均值介於 18% 。實際運用於太陽能電池中，若於金字塔基板表面鍍上抗反射層，可期望有 90%光吸收效能。. 36.

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