導電高分子

1974 年，日本白川英樹(Hideki Shirakawa)利用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta) 聚合成具有金屬光澤的聚乙炔（Polyethylene）。1977 年，白川英樹等人發現 經由碘蒸氣摻雜，可將聚乙炔的導電度大幅提升 7 倍【40】，而後又發現聚 乙炔可利用化學及電化學摻雜方式得到具有氧化(p)及還原(n)之半導體形態

【41】。此研究打破以往大家認為塑膠不會導電的觀念，也因為此研究，白 川英樹教授等人獲得了 2000 年諾貝爾化學獎。於 2000 年後，導電高分子逐 漸受到世界各國工業界及學術界的重視與探討。目前導電高分子中，聚對位 苯(Polyparaphenylene, PPP)、聚苯基乙烯(Polyphenylenevinylene, PPV)、聚吡 咯(Polypyyrole, PPy)、聚噻吩(Polythiophene, PTp)和聚苯胺(Polyaniline, PANi) 等，隨著技術的改善，目前已有少量的商品問世。圖 2-24 為絕緣體、半導 體及導體之導電度比較【42】，而表 2-3 為目前較熱門的導電高分子之結構 及導電度【43】。

Figure 2-24 Typical range of conductivities for insulators, semiconductors, and conductors.【42】

Table 2-3 Structural formula and conductivity of the conductive polymers.【43】

2.4.1 導電高分子原理

所謂電子導體(Electronic conductor)即表示能傳送電流的物質，能有此效 果的主因，來自於物質中的自由電子遷移，使其具有導電性質。圖 2-25 表

Figure 2-25 Energy band theory of conductor, semiconductor and insulator.

塑膠(Plastic)意指一種可塑性高的聚合物(Polymer)，是生活中被認知為 絕緣的材料，例如利用塑膠裹覆用以導電的電線電纜，藉此防範觸電及漏 電。「導電塑膠」顧名思義就是能夠導電的高分子材料，即在理化性質上看 似南轅北轍的導體與塑膠進行結合，所發展出的新穎材料。

圖 2-26 即列出幾種常見作為導電塑膠的高分子結構式。若歸納這些高 分子的特性，發現其主鏈(Backbone)都具有一長串共軛(Conjugate)結構，通 常稱其為共軛高分子(Conjugated polymer)。所謂「共軛」意指一個單鍵(Single bond)、一個雙鍵(Double bond)相互交錯、重覆排列的結構，而共軛結構之存 在則是高分子能導電的最主要原因。

Figure 2-26 Molecular structures of conductive polymers.

圖 2-27 表示最基本的共軛高分子－聚乙炔，主鏈上之電子結構是以 sp² 軌域所組成，由於 sp² 鍵結的特性，使單一碳原子有一個電子未配對(pz 軌 域)，且於垂直 sp²面上產生未配對鍵(-bond)，因此相鄰尚未配對鍵的電子 雲會互相碰觸，使未配對電子可輕易沿著長鏈產生移動，進而使高分子具有 導電性。除此之外，由於塑膠物質是由許多聚合物鏈所組合而成，故除了單 一高分子長鏈之共軛特性外，也會受到電子是否能從一個長鏈跳到另一個長

鏈而影響其電性。聚合物鏈若能整齊且順向排列，將會提升塑膠物質的整體 導電能力。

Figure 2-27 Polyethylene of molecular structures and orbitals.

2.4.2 聚苯胺之導電高分子

所謂聚苯胺(Polyaniline, PANi)即是以苯胺(Aniline)為單體(圖 2-28)所合 成之聚合物，其製備方式相當多元，主要可分為電化學聚合、化學氧化聚合 及縮合聚合等三種方式。由各種製備方式得知，苯胺所進行的聚合反應為氧 化反應。但因為氧化程度不同，一條聚苯胺高分子長鏈具備兩種單元，其中 一種單元為相鄰兩苯胺單體以胺基（氮原子以 sp³鍵結）相接，形成如圖 2-29 中的 A 單元，即苯-苯還原形式(Reduced form)；另一種單元則以亞胺基團(氮 原子以 sp2 鍵結)相接，形成 B 單元，也就是苯-醌氧化形式(Oxidized form)。

一條聚苯胺高分子長鏈中，A 單元與 B 單元的比例不全然相同，隨著兩單元 比例變化，可將聚苯胺分成如表 2-4 所示之三種不同形式存在。

聚 苯 胺 若 皆 以 還 原 形 式 單 元 相 接 ， 則 形 成 外 觀 為 白 色 的 聚 苯 胺 (Leucoemeraldine, LE)；反之，若皆以氧化形式單元相接，則形成外觀為紫 色的聚對苯亞胺(Pernigraniline, PNB)。若高分子氧化態居於完全還原與完全 氧化形式之間，是為外觀呈綠/藍色的鹼式聚苯胺(Emeraldine base, EB）。

Figure 2-28 Structural formula of aniline.

Figure 2-29 Two units of polyaniline.

Table 2-4 Different forms of polyaniline and its properties.

2.4.3 聚苯胺之酸摻雜

與其他共軛高分子類似，表 2-4 所列之三種形式聚苯胺皆不具導電性，

然而檢視各形式的能隙，皆相近於一般所認知半導體的能隙，因此在材料特 性上，聚苯胺也如半導體一般，能透過摻雜(Doping)來提其高導電性。

聚苯胺特殊之處，在於藉由簡單的酸摻雜 (p 型摻雜)，便能使原本非導 體的高分子，變成良好導體。如以下(2-2)式，當 EB 形式之聚苯胺於酸性條 件下進行摻雜，亞胺上的氮很容易被質子化(Protonated)即酸摻雜，最後形成 綠色的鹽式聚苯胺(Emeraldine salt, ES)。

(2-2)

然而聚苯胺主鏈所擁有的共軛結構，使其並不會只處於鹽式聚苯胺狀態，而 是會進一步形成一長串含半醌自由基陽離子(Semiquinone radical cation)的共 振(Resonance)結構(如圖 2-30)，藉由這些共振結構，氮原子上的自由基就可 在聚合物主鏈上移動，使聚合物具有導電性。

Figure 2-30 Resonance structure of semiquinone radical cation for Polyaniline.

除此之外，若加入鹼性物質中和酸性 ES 形式的聚苯胺，化學結構將再 次回到 EB 形式，因此不再具有導電性。根據過去化學家之研究，聚苯胺這 種聚合物，在 pH 大於 4 時，便失去導體的性質。藉由此特性，化學家便利 用 pH 值的變化，作為聚苯胺上電流導通的控制開關，在 pH 小於 4 是通路 而大於 4 則為斷路。但滿足此條件唯有 ES 形式的聚苯胺，才能利用調整 pH 值形成導體，如圖 2-31 為完全氧化的 PNB 形式或完全還原的 LE 形式之聚 苯胺，在這兩種形式下，任何酸鹼條件皆無法使聚苯胺擁有導電性質。

Figure 2-31 Different forms of polyaniline conversion mechanism.