石墨烯複合導電奈米纖維應用於超級電容之製作

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(1)國立臺灣師範大學機電工程學系碩士論文指導教授：張天立博士楊啟榮博士石墨烯複合導電奈米纖維應用於超級電容之製作 Fabrication of supercapacitors using Graphene / conductive nanofibers electrodes. 研究生：吳思賢撰中. 華. 民. 國. 1. 0. 3. 年. 7. 月.

(2) 誌. 謝. 此篇論文得以順利完成，首先要感謝兩位指導教授楊啓榮楊啓榮教授與張天立張天立楊啓榮教授的細心指導，不僅啟發學生對學術的研究熱誠，在研究上的相關知識傳授與教導，更讓學生瞭解正確的研究方法與嚴謹的做事態度，且在論文撰寫期間逐字斧正、諄諄教導，實惠我良多，在此致上衷心的感激與謝忱。感謝微奈米光機電系統實驗室與奈微米機電熱流實驗室的學長姐玟均、玟均、宗翰、宗翰、哲翊、哲翊、顯傑、顯傑、承穎，承穎，以及前幾屆的學長姊，在我踏入微機電領域的過程中，幫助我建立知識、培養技術、各種儀器設備的原理與操作，使本研究可順利進行；也感謝同窗夥伴聖章聖章、聖章、育恩、育恩、啟航、元駿、元駿、博亞，在研博亞究上的交流與生活中的鼓勵，以及低落時的互相扶持與打氣，一同討論使我的研究更加順利且完整。另外，也要感謝學弟妹皓文皓文、皓文、科翔、科翔、昱廷等人的幫昱廷忙，使我能夠克服諸多困難完成碩士論文。以及其他曾經給予我協助、鼓勵或指導過我的師長及朋友，在此一併向各位致謝。此外，感謝爸爸爸爸、媽媽爸爸媽媽與姊姊媽媽姊姊對我的關心與求學過程所給予的勉勵，若姊姊沒有家人當堅固的後盾就沒有今天的我，真的非常感謝你們！最後，非常感謝親愛的女友家維家維，感謝妳五年多來的陪伴，從專題生、碩零到碩二這段期家維間，謝謝你體諒我的忙碌與情緒，妳是我不斷前進追求美好未來的精神支柱。因為你與你們的默默支持與包容，才能讓我無後顧之憂全力以赴地取得碩士學位並追求理想，在此，將這小小的成果與喜悅和我的親友們分享！. 吳思賢. 謹誌於臺師大微奈米光機電系統實驗室奈微米機電熱流實驗室 2014 年 7 月.

(3) 摘. 要. 本研究是利用靜電紡絲(Electrospinning)與靜電噴霧(Electrospray)技術在不鏽鋼纖維收集器表面，製備與複合導電奈米石墨烯(Graphene)纖維之超級電容電雙層電極。藉由奈米纖維之高比表面積(High specific surface area)與 Graphene 材料之高電容量(High-capacity)，以提升整體比電容值。首先，本研究是將高分子聚苯乙烯(Polystyrene, PS)與導電高分子聚苯胺(Polyaniline, PANi)複合成導電高分子溶液，以作為靜電紡絲之基底材料，藉由靜電紡絲技術將導電高分子噴射成奈米纖維至不鏽鋼基板，形成高比表面積之電極；接著利用分散於 N- 甲基吡咯烷酮 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 溶劑的 Graphene 溶液，以靜電噴霧噴灑出霧狀液珠，使電極表面附著 Graphene，以增加其電容量；將兩塊對襯之電極中間放置隔離膜浸入 5.5 M KOH 電解液中並完成元件封裝，並以循環伏安法之元件性能評估。本研究製備出之 PS:PANi 導電奈米纖維其平均電阻值約 4.4 MΩ，導電率約為 27 µS/cm，並在 2.5 V 時成功地點亮紅色 LED。此外，在奈米纖維上噴灑 Graphene，並透過拉曼光譜分析該材料的 D band、G band 與 2D band 峰值，表示利用本研究的電噴霧技術已具備將 Graphene 噴灑於奈米纖維表面之能力。此外，並以循環伏安法分析具 PS:PANi:Graphene 電極的超級電容，該電流與電壓之掃描圖形面積可大幅增加，顯示充放電能力相當優異。經計算後 PS nanofiber、PS:PANi nanofiber、PS:Graphene nanofiber 與 PS:PANi:Grapene nanofiber 四種電極的比電容值，分別為 14.83 F/g、51 F/g、60.38 F/g、133.33 F/g。實驗結果顯示，結合 PS 奈米纖維的高比表面積、PANi 的導電性與 Graphene 高電容量等優點之電極，可提升整體電容器之性能。關鍵詞：靜電紡絲技術、靜電噴霧技術、超級電容、奈米纖維、石墨烯、聚苯胺。. I.

(4) Abstract In this study, the electrospinning and electrospray techniques are used to prepare for Graphene/conductive nanofibers on the stainless steel plate as the supercapacitors where the nanofibers act as the current collector and electrodes of electrical double-layer. Due to the conductive nanofibers with high specific surface area and Graphene (G) with high capacitance, the overall specific capacitance of the capacitor can be increased. Firstly, the polystyrene (PS) and polyaniline (PANi) are mixed as a conductive polymer solution, which is electrospun as nanofibers on the stainless steel plate and form electrodes with high specific surfaces. To increase the capacity of a capacitor, the Graphene dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent is electrosprayed on the surface of the nanofibers. The pair of electrodes and membrane separator can be assembled together and then the aqueous 5.5 M KOH electrolyte is dropped and sealed in the capacitor. Finally, the supercapacitors are tested by cyclic voltammetry for the values of performance. The average resistance and electrical conductivity of conductive PS:PANi nanofibers are 4.4 MΩ and 27 µS/cm, respectively. The red LED is illuminated with conductive nanofibers as the connecting wire at 2.5 V. By the Raman spectra measurement, the D band, G band and 2D band are obtained in PS:G and PS:PANi:G electrodes. It indicates the Graphene is sprayed on the surface of the nanofibers. The scanning area of current and voltage can be increased significantly in the capacitor with PS:PANi:G electrodes, the calculated specific capacitances (F/g) are 14.83 (PS), 51 (PS:PANi), 60.38 (PS:G), and 133.33 (PS:PANi:G) under various nanofibers electrodes, respectively. The results demonstrate that the combination of conductive PS:PANi nanofibers and Graphene with high capacitance can improve the performance of overall supercapacitors. Keywords: electrospinning, electrospray, supercapacitor, nanofibers, Graphene, polyaniline (PANi).. II.

(5) 目. 錄. 摘要........................................................................................................................ I Abstract ............................................................................................................... II 總目錄 ................................................................................................................ III 表目錄 ................................................................................................................ VI 圖目錄 ............................................................................................................... VII. 第一章緒論 ..................................................................................................... 1 1.1 前言........................................................................................................... 1 1.2 靜電紡絲技術簡介 .................................................................................... 2 1.3 導電高分子簡介 ........................................................................................ 5 1.4 導電奈米纖維簡介與應用發展 ................................................................ 6 1.5 超級電容簡介與應用發展 ........................................................................ 8 1.6 研究動機與目的 ...................................................................................... 10 1.7 論文架構 .................................................................................................. 11. 第二章文獻回顧與理論探討 ..................................................................... 12 2.1 奈米纖維製備技術分類 ........................................................................... 12 2.1.1 抽絲法 ............................................................................................ 13 2.1.2 模板法 ............................................................................................ 13 2.1.3 高分子自組裝法 ............................................................................ 13 2.1.4 萃取提煉法 ..................................................................................... 14. III.

(6) 2.1.5 細菌培養法 .................................................................................... 14 2.2 靜電紡絲技術 ........................................................................................... 15 2.2.1 靜電紡基本原理 ............................................................................ 16 2.2.2 影響靜電紡絲纖維成形之因素 .................................................... 17 2.3 靜電紡絲技術之相關應用 ....................................................................... 28 2.4 導電高分子 ............................................................................................... 39 2.4.1 導電高分子原理 ............................................................................ 41 2.4.2 聚苯胺之導電高分子 .................................................................... 43 2.4.3 聚苯胺之酸摻雜 ............................................................................ 45 2.5 石墨烯 ....................................................................................................... 47 2.6 超級電容 ................................................................................................... 50 2.6.1 超級電容器之電極材料 ................................................................ 52 2.6.2 超級電容器之電解液 .................................................................... 53 2.6.3 電容特性及電容值評估 ................................................................ 54 2.7 靜電紡絲技術與超級電容之相關應用 ................................................... 55. 第三章實驗設計與規劃 ................................................................................ 63 3.1 實驗設計 .................................................................................................. 63 3.2 實驗規劃 .................................................................................................. 67 3.3 實驗與檢測設備 ...................................................................................... 71. 第四章實驗結果與討論 ................................................................................ 77 4.1 奈米纖維之製作 ....................................................................................... 77 4.1.1 操作電壓對奈米纖維之影響 ......................................................... 77 4.1.2 溶液濃度對奈米纖維之影響 ......................................................... 77 4.2 導電奈米纖維之製作 ............................................................................... 82 IV.

(7) 4.2.1 溶液濃度對導電奈米纖維之影響 ................................................. 82 4.2.2 溶液分散性對導電奈米纖維之影響 ............................................. 89 4.2.3 導電奈米纖維之性能量測 ............................................................. 93 4.3 石墨烯複合導電奈米纖維之製作 ........................................................... 97 4.3.1 靜電噴霧沉積之石墨烯形貌分析 ................................................. 97 4.3.2 靜電噴霧沉積之石墨烯拉曼光譜分析 ....................................... 100 4.3.3 石墨烯複合導電奈米纖維之性能量測與評估 ........................... 105 4.4 EDLC 之元件組裝 .................................................................................. 109 4.5 超級電容之循環伏安法性能量測 .......................................................... 111. 第五章結論與未來展望 .............................................................................. 117 5.1 結論 .................................................................................................. 117 5.2 未來展望 .......................................................................................... 118. 參考文獻 .......................................................................................................... 119. V.

(8) 表. 目. 錄. Table 2-1. Application of fiber on the industrial scale ................................... 12. Table 2-2. Compare advantages and disadvantages of various fabrication process ........................................................................................... 14. Table 2-3. Structural formula and conductivity of the conductive polymers . 40. Table 2-4. Different forms of polyaniline and its properties .......................... 44. Table 2-5. Materials properties of Graphene .................................................. 49. Table 3-1. Preparation parameters of polymer solution ................................. 69. Table 3-2. Experimental facilities used in this study ...................................... 73. Table 3-3. Experimental chemical reagent used in this study ........................ 74. Table 4-1. Comparing the resistance of electrospun nanofiber membrane under different solution concentrations ......................................... 94. Table 4-2. Comparing the resistance of electrospun nanofiber membrane at PS:PANi 7 wt% with/without using a high-speed clarifixator for dispersion ................................................................................. 94. Table 4-3. Comparison performance of various electrodes for supercapacitors ............................................................................ 116. VI.

(9) 圖. 目. 錄. Figure 1-1. Applications of polymer nanofibers in various fields. .................... 1. Figure 1-2. Nanofibers application in transparent electrode .............................. 3. Figure 1-3. Nanofibers application tissue engineering ...................................... 3. Figure 1-4. Nanofibers application in surface wettability.................................. 3. Figure 1-5. OLED with substrate of conductive polymer for flexible and transparent ....................................................................................... 5. Figure 1-6. Supercapacitor fabricated by transparent and flexible conducting polymer ......................................................................... 5. Figure 1-7. Floor of conductive fibers for electrostatic discharge ..................... 6. Figure 1-8. Gloves of conductive fibers for touchscreen ................................... 6. Figure 1-9. Market forecast of supercapacitor ................................................... 7. Figure 1-10 Application fields of supercapacitor devices .................................. 8 Figure 2-1. Schematic of a typical electrospinning setup showing the Taylor cone and SEM image of an electrospun mat...................... 15. Figure 2-2. Schematic of the Taylor cone formation ....................................... 17. Figure 2-3. Pictures of electrospinning and electrospraying............................ 17. Figure 2-4. Effect of molecular weight on fibrous PVA (a) Mw=9000-10,000 g/mol； (b) Mw=130,000-230,000 g/mol； (c) Mw=31,000-50,000 g/mol ....................................................... 18. VII.

(10) Figure 2-5. Effect of flow rate on the morphology of the ultrafine polysulfone fibers electrospun from 20 % polysulfone/N,N-dimethylacetamide solution at 10 kV ................ 19. Figure 2-6. SEM images of PS fibers electrospun from THF as a function of PS concentration: (a) 18 wt %; (b) 25 wt %; (c) 28 wt %; (d) 30 wt %; (e) 35 wt %; (f) magnified image................................... 20. Figure 2-7. Morphology of beaded fibers versus solution parameter .............. 21. Figure 2-8. The aspect ratio of beads under different applied voltage (PS dissolved in the mixture of THF/DMF, 50/50 (v/v)). The solution concentration and tip to collector distance were 13 wt% and 12 cm, respectively......................................................... 23. Figure 2-9. Effect of deposition distance on fiber morphology: (a) deposited at 2 cm, resulting in round fibers, (b) deposited at 0.5 cm, resulting in flat fibers.............................................................. 24. Figure 2-10 SEM images of electrospun PVC fibers as a function of the tip-to-collector distance: (a) 6, (b) 10, and (c) 15 cm ................... 24 Figure 2-11 Diameters of nanofiber depend on various parameters of electrospun..................................................................................... 25 Figure 2-12 (a-b) SEM images of GO/PVA nanofibers fabricated by electrospinning. (c-d) TEM images of GO/PVA nanofibers ......... 26 Figure 2-13 Raman spectra obtained from GO, PVA, and GO/PVA nanofibers .. 27 Figure 2-14 SEM images of calcined nanofibers, (a-b) under 500 oC in N2, (c-d) 500 oC in H2 ......................................................................... 27 Figure 2-15 (a) Schematic illustration of collecting process using a cylindrical collector with equally spaced circular protrusions. (b) A fibrous tube with patterned architectures (c) Magnified image of part (b) ............................................................................ 29. VIII.

(11) Figure 2-16 A fibrous tube with four different patterns on one tube ................ 30 Figure 2-17 (a) Influence of voltage on patterned architectures (v, voltage). (b) Influence of feeding rate on patterned architectures (FD, feeding rate). (c) Influence of volume ratio of solvents (DMF/THF) on patterned architectures......................................... 31 Figure 2-18 A schematic diagram of the Pt-coated NW network fabrication process ........................................................................................... 33 Figure 2-19 Digital photos of a series of NW transparent electrodes with different fiber densities and electrospinning times ....................... 34 Figure 2-20 Transmittance spectrum of pattern-transferred, Pt-coated NWs with different sheet resistances and ITO on glass ......................... 35 Figure 2-21 The transparent electrodes based on pattern-transferred, Pt-coated NW electrodes show exceptional flexibilities compared with sputtered Pt films on PDMS substrates ................ 36 Figure 2-22 SEM image of an electrospun PANi/PS composite film with lotus-leaf-like structure prepared from a 3.72 wt.-% PS:ABSA/DMF solution ............................................................... 37 Figure 2-23 The relationship between pH and the contact angle (CA) on a PANi/PS composite film prepared from 3.72 wt. % PS solution .. 38 Figure 2-24 Typical range of conductivities for insulators, semiconductors, and conductors ............................................................................... 39 Figure 2-25 Energy band theory of conductor, semiconductor and insulator ... 41 Figure 2-26 Molecular structures of conductive polymers ............................... 42 Figure 2-27 Polyethylene of molecular structures and orbitals ........................ 43 Figure 2-28 Structural formula of aniline ......................................................... 44. IX.

(12) Figure 2-29 Two units of polyaniline ................................................................ 44 Figure 2-30 Resonance of semiquinone radical cation for Polyaniline ............ 45 Figure 2-31 Different forms of polyaniline conversion mechanism ................. 46 Figure 2-32 Graphene is an atomic-scale honeycomb lattice arranged by carbon atom ................................................................................... 49 Figure 2-33 Schematic diagram of electrical double-layer capacitor ............... 51 Figure 2-34 Schematic diagram of pseudocapacitor ......................................... 51 Figure 2-35 Characteristic curve plotted by cyclic voltammetry for (a) potential-time, (b) current-time and (c) current-potential of ideal capacitor................................................................................ 55 Figure 2-36 SEM images of (a) the neat CA and (b) the 1.5% MWNT/CA nanofibers ...................................................................................... 56 Figure 2-37 TEM images of (a-b) the pristine ACNF and (c-d) the 6% MWNT/ACNF. The black arrows indicate the presence of nanotubes ....................................................................................... 56 Figure 2-38 Raman spectra for the pristine and composite ACNFs ................. 56 Figure 2-39 C-V curves obtained at a scan rate of 10 mV s-1 for the pristine ACNF, MWNT/ACNF and carbon black electrodes .................... 57 Figure 2-40 Fabrication process of an SU-8 NF based supercapacitors ........... 58 Figure 2-41 Lithographically patterned NFs: (a) large scale photopatterned SU-8 NFs, (b) single exposure patterning with different shapes, (c) magnified view of patterned thick NF stack ............................ 58. X.

(13) Figure 2-42 Pictures of (a) electrospun pure PAN fiber sheet, (b) electrospun PAN/GO composite nanofiber sheet, and (c) dissolved solution of electrospun PAN/GO composite nanofiber containing 10 wt% GO in DMF solution ...................................... 59 Figure 2-43 Characteristics of PAN/GO Raman spectrum ............................... 59 Figure 2-44 Morphology of Carbon nanofiber (CNF) and activated carbon nanofiber (ACNF) analyzed by SEM ............................................ 60 Figure 2-45 Cyclic voltammograms in a 0.5 M H2SO4 aqueous solution at a 100 mV/s scan rate for (a) CNF-G and (b) ACNF-G carbonized at 1200 oC ...................................................................................... 60 Figure 2-46 Schematic diagram of PANi-rGO/CF composite paper ................ 61 Figure 2-47 C-V curves with a scan rate of 10 mV/s ........................................ 62 Figure 2-48 Variations of specific capacitances of the all-solid-stat supercapacitor in different folding states ...................................... 62 Figure 3-1. Research flow chart of electrospinning and electrospray for Graphene conjugated techniques. .................................................. 65. Figure 3-2. Schematic diagram of experimental setup for electrospinning system ............................................................................................ 66. Figure 3-3. Picture of experimental setup for electrospinning system ............ 66. Figure 3-4. Design of fiber collection box: (a) vertical and (b) horizontal placement ....................................................................................... 66. Figure 3-5. Fabrication process of EDLC device: (a) preparation of polymer solution, (b) electrospun process, (c) electrospray process, (d) assembly of EDLC, (e) immersed in an electrolyte and (f) capacitance measured by potentiostat ............................................ 70. Figure 3-6. High-DC voltage supply ................................................................ 75. XI.

(14) Figure 3-7. Syringe pump ................................................................................. 75. Figure 3-8. Four point probe ............................................................................ 75. Figure 3-9. Potentiostat system ........................................................................ 75. Figure 3-10 High-speed clarifixator .................................................................. 75 Figure 3-11 Ultrasonic cleaner .......................................................................... 75 Figure 3-12 Electronic balance .......................................................................... 76 Figure 3-13 Contact angle meter ....................................................................... 76 Figure 3-14 Optical microscope ........................................................................ 76 Figure 3-15 Confocal microscope ..................................................................... 76 Figure 3-16 Scanning electron microscopy ....................................................... 76 Figure 3-17 Raman spectrometer ...................................................................... 76 Figure 4-1. SEM images of electrospun PS nanofiber membrane at 10 kV .... 78. Figure 4-2. SEM images of electrospun PS nanofiber membrane at 20 kV .... 79. Figure 4-3. OM images of electrospun 10 % PS solution, as the concentration is too low, it causes the droplet ejection ................. 80. Figure 4-4. OM images of electrospun 20 % PS solution as nanofiber membrane ...................................................................................... 81. Figure 4-5. OM images of PS:PANi 4.6 wt% electrospun as nanofiber membrane ...................................................................................... 83. Figure 4-6. Digital photo images of spiral nanofibers during electrospinning at PS:PANi 4.6 wt% solution ............................... 84. XII.

(15) Figure 4-7. OM images of PS:PANi 7 wt% electrospun as nanofiber membrane ...................................................................................... 85. Figure 4-8. SEM images of PS:PANi 7 wt% electrospun as nanofiber membrane. ..................................................................................... 86. Figure 4-9. OM images of PS:PANi 8.6 wt% electrospun, as the concentration is too high, it causes the PANi dissolve isn’t complete and entrains lots of solvent ............................................ 87. Figure 4-10 OM images of PS:PANi 15 wt% electrospun, as the concentration is too high, it causes the PANi not yet to dissolve .. 88 Figure 4-11 OM images of electrospun PS:PANi 7 wt% as nanofiber membrane without using a high-speed clarifixator ....................... 90 Figure 4-12 The dispersibility of the PS:PANi 7 wt% solution is improved by a high-speed clarifixator ........................................................... 91 Figure 4-13 OM images of electrospun PS:PANi 7 wt% as nanofiber membrane with using a high-speed clarifixator ............................ 92 Figure 4-14 Resistance of PS:PANi 7 wt% nanofiber membrane were measured by two-wire Ohms method ............................................ 95 Figure 4-15 I-V curve of PS:PANi 7 wt% nanofiber membrane were measured by Potentiostat ............................................................... 96 Figure 4-16 Using PS:PANi 7 wt% nanofiber membrane to illuminate LED, (a) DC voltage OFF, (b) DC voltage ON and tuned from 0 to 60 volts................................................................................................ 96 Figure 4-17 Preparation of nanofiber-membrane/Graphene composited electrodes by electrospun and electrospray processes: (a) PS:Graphene, (b) PS:PANi:Graphene ........................................... 98 Figure 4-18 SEM images of PS:Graphene nanofiber-membrance by electrospun and electrospray processes ......................................... 98. XIII.

(16) Figure 4-19 SEM images of PS:PANi:Graphene nanofiber-membrance by electrospun and electrospray processes ......................................... 99 Figure 4-20 Raman spectroscopy measurement of PS nanofiber ................... 102 Figure 4-21 Raman spectroscopy measurement of PANi powder only .......... 102 Figure 4-22 Raman spectroscopy measurement of Graphene used herein ..... 103 Figure 4-23 Raman spectroscopy measurement of PS nanofibers with Graphene ...................................................................................... 103 Figure 4-24 Raman spectroscopy measurement of PS:PANi:Graphene nanofiber ...................................................................................... 104 Figure 4-25 Raman spectroscopy measurement of various materials ............. 104 Figure 4-26 Comparing I-V curve with pure PS and PS:PANi nanofibers via electrospun process ...................................................................... 107 Figure 4-27 Comparing I-V curve with Graphene composite of PS and PS:PANi nanofibers via electrospray process.............................. 107 Figure 4-28 Conductivity against electrospun time for PS and PS:PANi nanofiber membranes................................................................... 108 Figure 4-29 Conductivity against electrospray time of Graphene for compositing of PS:Graphene and PS:PANi:Graphene nanofiber membranes ................................................................................... 108 Figure 4-30 Using separator to avoid short circuit for EDLC device ............. 109 Figure 4-31 The designed shell for 3D printing and device package: (a) cover, (b) box ................................................................................................ 109 Figure 4-32 EDLC device completed package successfully ........................... 110 Figure 4-33 To connect anode and cathode for preparing measurement ........ 110. XIV.

(17) Figure 4-34 Cyclic voltammetry measurement of PS electrodes .................... 113 Figure 4-35 Cyclic voltammetry measurement of PS:PANi electrodes .......... 113 Figure 4-36 Cyclic voltammetry measurement of PS electrodes with Graphene by electrospray ............................................................ 114 Figure 4-37 Cyclic voltammetry measurement of PS:PANi electrodes with Graphene by electrospray ............................................................ 114 Figure 4-38 Normalized C-V curves of various electrodes ............................. 115 Figure 4-39 Normalized I-t curves of various electrodes ................................ 115. XV.

(18) 第一章緒論 1.1 前言『靜電紡絲技術』已被公認為製造連續性奈米高分子纖維最有效益的技術，其另一名詞為電氣紡絲技術 (Electrospinning) ，此專有名詞是來自 Electrostatic spinning 之衍生辭彙，而 Electrospinning 一詞則是近幾年才開始大量被使用。這專有名詞的技術起源可追溯至 80 多年前，一位美國科學家 Formalas 於 1934 年發表了一系列有關於靜電紡絲相關技術的專利，描述了這種使用靜電力來生產奈米尺度之高分子纖維的實驗過程。傳統紡絲技術相當多元，包含膠體紡絲（Gel spinning）、乾式紡絲法（Dry spinning）、濕式紡絲法（Wet spinning）或熔融紡絲法（Melting spinning）等，而傳統紡絲技術所製備出的纖維直徑約 2 至 100 µm 之間，由於受限生產設備極限及加工成型之限制，傳統紡絲較難製備直徑 1 µm 以下尺度的纖維，因而限制纖維領域的發展與應用性。然而，靜電紡絲技術的發現，可輕易實現奈米級纖維，能增加纖維應用與發展的潛力。此外，若將此技術所用的一般型高分子與導電高分子做結合，將更能突顯應用廣度及工業實用性，圖 1-1 即為高分子奈米纖維之應用領域與產品範疇【1】。本論文重點之一，即試圖以靜電紡絲技術製作高比表面積之電極結構，並利用此特殊電極結構，進行超級電容元件之開發。. 1.

(19) Figure 1-1 Applications of polymer nanofibers in various fields.【1】. 1.2 靜電紡絲技術簡介靜電紡絲原理是利用金屬毛細管，內部填滿高分子溶液，並在毛細管外部施加直流電壓，使原本因推擠而欲滴落的高分子液珠表面佈滿靜電荷，隨著電壓不斷提升，電荷間的靜電斥力漸漸增加，最後克服液珠表面張力，而形成噴射流，此噴射流受到周圍極大之電場作用而不斷以不規則之運動甩動拉長，形成微奈米尺度的高分子纖維。何謂奈米纖維，取一根人們的頭髮，其直徑約為 100 µm，相當於直徑為 105 nm，如此就能體會奈米尺度的纖細程度。利用靜電紡絲技術所收集到的奈米纖維，其比表面積相較一般纖維多出至少一萬倍以上，也因為此優異的比表面積特性，使得奈米纖維已被廣泛應用於觸媒材料、燃料電池、太陽能電池、壓電感測器、超級電容及空氣過濾等領域；在生物醫學方面，也通常會利用靜電紡絲製作纖維支架，應用於組織工程上的研究。. 2.

(20) 因此，近年來靜電紡絲製程的相關主題相當熱門也備受關注，且由於靜電紡絲製程及設備相對簡易，不論光電、生醫、民生等材料，皆可藉由靜電紡絲之製程而達到各種應用目的。例如，圖 1-2 為利用靜電紡絲技術製作透明導電電極，藉由奈米纖維優異的機械與光學性質，為可撓式透明電極開拓了另一個發展空間【2】；此外，靜電紡絲技術於再生醫學和組織工程領域具有非常大的應用前景，舉凡需與組織有良好相容性的人工血管、人工皮膚及人工骨骼等材料，皆可應用電紡絲高分子纖維製作，用於修復上述組織的缺損，圖 1-3 即為利用靜電紡絲技術所製作的血管支架【3】。靜電紡絲技術近幾年出現一種製備超疏水表面的特殊用途，原因在於形成超疏水表面需有兩個條件，包括粗糙的表面及較低的表面能。因此，透過電紡絲所製作的奈米纖維，將可提供極粗糙的表面，再透過特定高分子材料的選擇，將有機會形成超疏水薄膜，如圖 1-4 即為兼具疏水及疏油功能之高分子奈米纖維薄膜【4-5】。. Figure 1-2 Nanofibers in transparent electrode.【2】. 3.

(21) Figure 1-3 Nanofibers in tissue engineering.【3】. Figure 1-4 Nanofibers in surface wettability.【4-5】. 4.

(22) 1.3 導電高分子簡介導電高分子簡介『高分子』顧名思義為通過一定形式的聚合反應，生成具有相當大分子量之物質，而一般常見高分子以有機高分子佔多數。在 21 世紀以前，高分子因電阻極大，故可視為穩定的絕緣體，可應用於金屬導線外層包覆或電子零件封裝之絕緣材料等。直到 1974 年，日本白川英樹(Hideki Shirakawa)教授等人，發現聚乙炔可利用化學及電化學摻雜方式，得到具有氧化(p)及還原 (n)之半導體型態，此研究不只打破以往大家認為塑膠不會導電的觀念，更開啟了導電性高分子之寬敞大門，使得科學界掀起一陣導電高分子的研究熱潮。因為對科學領域做出極大貢獻，白川英樹等人在 2000 年拿下諾貝爾化學獎之殊榮，獲獎原因為『發現並研發具有傳導功能的聚合物』。導電高分子於應用方面一直是被關注且熱門的研究主題，包括可用於製作場效電晶體(Field effect transistor, FET)驅動元件的材料，以及利用特殊共軛高分子性質，發展出電致發光特性的高分子發光二極體(Polymer light emitting diode, PLED)，而其最重要的產業應用潛力為取代氧化銦錫(Indium tin oxide, ITO)透明導電薄膜，因在觸控面板的材料成本中， ITO 透明導電薄膜佔了大部份，但 ITO 透明導電薄膜有易碎、不耐彎曲、成本高及缺料等棘手問題，而導電高分子的優勢恰好可解決這些問題，故導電性高分子之發展與延伸，確實為科學界及產業界注入一股新的開發契機。過去發光二極體 (LED) 產品大都侷限於無機半導體材料，直到 1987 年 Kodak 公司製作出低操作電壓、高效率的有機發光二極體 (Organic light-emitting diode, OLED)，接著英國劍橋大學在 1990 年研發出現高分子發光二極體(polymer light-emitting diode, PLED)的元件後【6】，OLED 和 PLED 相關之研發與應用產品即開始蓬勃發展，如圖 1-5 即為利用導電高分子所製作出之 OLED 【7】。近年來導電高分子的發展也延伸至超級電容領域，如圖 1-6 為利用導電高分子所製作之透明可撓式超級電容【8】。. 5.

(23) Figure 1-5 OLED with substrate of conductive polymer for flexible and transparent.【7】. Figure 1-6 Supercapacitor fabricated by transparent and flexible conducting polymer.【8】. 1.4 導電奈米纖維簡介與應用導電奈米纖維簡介與應用發展與應用發展四大類導電纖維包含金屬導電纖維、碳黑導電纖維、導電高分子型纖維、金屬化合物型導電纖維，這些導電纖維可以通過與普通纖維混紡而織製成抗靜電織物或導電織物，也可與普通紗交織製成抗靜電織物或導電織物，而本研究將著重於一種具有高機能性之導電高分子型纖維製程開發與探討。. 6.

(24) 奈米導電纖維因具有纖維直徑小，高比表面積及高孔隙率等特點，可應用於抗微波、靜電消除及抗電磁波干擾等紡織產品，比傳統微米纖維產品更顯現質輕、薄、機能多元化與經濟效益，因此從電子業、醫藥及精密儀器到一般紡織品應用非常廣泛。圖 1-7 表示使用導電性纖維鑲嵌至地板【9】，可將人體身上多餘靜電力排除，而圖 1-8 表示由原本一般紡絲纖維品製作的手套改變為導電性纖維【10】，如此一來將可戴上手套順暢的使用智慧型手機又可兼顧保暖性。因此，導電性纖維無論在高科技電子業、航空航太、軍事領域、醫療保健及民生領域等，都具有廣泛市場和應用前景。臺灣擁有高度蓬勃發展的電子、通訊、光電及傳統紡織業，若能將此技術做跨領域結合，將可拓展導電性纖維之應用發展。. Figure 1-7 Floor of conductive fibers for electrostatic discharge.【9】. Figure 1-8 Gloves of conductive fibers for touchscreen.【10】. 7.

(25) 1.5 超級電容簡介與應用發展自十八世紀工業革命後，對石油及煤礦等石化能源的依賴與日俱增，經過日復一日的過度開採，使得石化能源的總量日漸短缺，然而提煉與燃燒的同時，所產生的空氣污染也直接影響溫室效應的發生與惡化，有鑒於此，全球各國家皆有共識朝向低碳排放、永續生態且可再生的能源技術發展。風力、水力、地熱、潮汐、太陽能及生質能等再生能源的技術躍進，也帶動了環保科技之電動車及混合電動車的誕生。然而天候陰晴不定，太陽無法終日照耀，大氣運動所產生的風力也無法恆久穩定，如何有效率地將再生能源分配並加以使用，「儲能系統」在其中即扮演著極為重要的角色，因此帶動了儲能系統核心技術之超級電容器和電池的市場需求與技術發展。超級電容器卓越的性能和廣泛的應用空間，使其近年來出現強勢的發展，市場規模一直在不斷膨脹。圖 1-9 即表示全球超級電容器市場規模，在 2009 年～2013 年一直保持 10% (11.3 億美金)的年增長率上升【11】，然而，可以預期未來市場將是交通運輸應用(超大型電容>1F)為主要成長指標，在 2015 年超級電容市場可達 7.6 億美元，由此可見，超級電容器擁有龐大的應用價值和市場潛力。. Figure 1-9 Market forecast of supercapacitor.【11】. 8.

(26) 有鑒於超級電容器擁有快速充放電、對環境友善、元件壽命長等優點，相當有機會成為本世紀新型重點的綠色能源，其應用相當廣泛，如圖 1-10 所示，在能源供應、行動通訊、車輛運輸、科技研究、國防軍事、海洋運輸、航天太空等各個領域，都擁有著相當大的應用潛力，因此超級電容的發展，將帶來新一波儲能系統市場衝擊。目前投入超級電容器研究開發的國家，主要有日本、中國、韓國、法國、美國、澳大利亞與俄羅斯等先進國家。各國主要的開發重點在於電解液，以及提高能量密度的電極材料。除了最早發展的碳纖維之外，近期受到關注的材料包括導電高分子與金屬氧化物等新興材料。超級電容器於各領域發展急遽快速，除了獨特的元件性能、技術獨特，在多個國家提倡環保的政策下，受到大力推動和扶持。隨著超級電容器近年來大規模發展，其已從成本、技術等層面獲得進一步的突破。未來，超級電容器的持續發展提升與創新改良，為推動全球低碳、環保，改善人們生存環境開啟重大促進作用。. Figure 1-10 Application fields of supercapacitor devices.. 9.

(27) 1.6 研究動機與目的靜電紡絲技術在最近幾年逐漸發展成熟，並已成為奈米纖維製程技術的主流。有別於傳統紡絲過程繁雜且設備昂貴，靜電紡絲技術製程簡單快速以及設備簡便，製備出之纖維線徑可達奈米尺度，線徑的影響扮演著重要的角色，由最近的研究發現，經過靜電紡絲所製作的奈米纖維結構，擁有極大之比表面積，可增加離子吸附機會，若做為超級電容之電極材料，則可提升整體電容效果【12】。因此，本研究將以一般型高分子材料為基底，再複合導電型高分子聚苯胺(Polyaniline, PANi)進行靜電紡絲製程。PANi 為一種典型共軛高分子聚合物, 透過 p 型摻雜後具有導電性，因其原料便宜，合成簡易，操作溫度範圍廣及化學穩定性佳，且有較高的電容儲能特性，以及良好的氧化還原可逆性等優點，PANi 被認為是最有應用性的導電聚合物材料，而其在儲能材料、二次電池、抗靜電表面塗層材料、耐腐蝕材料、催化劑載體等領域都有著廣闊應用前景【13】。因此，本研究將著重於靜電紡絲製程的建立與應用技術開發，因此分為兩個研究方向： 1.. 製備導電性奈米纖維：製備導電性奈米纖維：藉由調整靜電紡絲各種實驗條件，尋求最佳實驗參數，使奈米纖維薄膜具有導電性，並進一步評估其形貌與電性。. 2.. 導電性奈米纖維之應用開發：導電性奈米纖維之應用開發：藉由所製備之導電性奈米纖維，製作超級電容的電雙層電極，使其結構與材料達到最佳電容量。透過靜電紡絲所製作之導電性奈米纖維，擁有極大的比表面積及導電. 性，進而可提升電雙層面積與電容量，故如何有效製作出緻密且穩定導電性之奈米纖維，並應用於超級電容之製作，將是本研究之重要課題。. 10.

(28) 1.7 論文架構本論文研究共分為五個章節： (1) 第一章為緒論，包括靜電紡絲技術、導電高分子及超級電容器之簡介與發展狀況，並說明本論文之研究動機與目的。 (2) 第二章為文獻回顧與理論探討，主要說明靜電紡絲原理，以及其餘製備奈米纖維的製造技術，並針對導電高分子原理與應用加以說明。 (3) 第三章為實驗設計與規劃，介紹超級電容元件之設計，說明實驗流程、設備、材料與元件性能的評估方式。 (4) 第四章為實驗結果與討論，說明實驗重要結果，將相關實驗數據整理分析，並加以討論。 (5) 第五章為結論與未來展望，詳述重要實驗成果並加以歸納總結，並建議未來研究方向。最後附上研究過程中之參考文獻。. 11.

(29) 第二章文獻回顧與理論探討 2.1 奈米纖維製備技術分類在國家度量衡標準實驗室規範下，廣義的奈米纖維(Nanofiber)為具有奈米尺度大小之纖維，狹義則為直徑 1 nm 到 100 nm、長度與直徑比值大於一百倍以上之一維物質。就尺度與纖維之關係，定義直徑 0.1 nm 至 1 nm 者屬埃(Å ngström)纖維尺度、1 nm~100 nm 者屬奈米纖維尺度、100 nm~1000 nm 屬次微米(Submicron)纖維尺度、1000 nm~10000 nm 屬微米(Micron)纖維尺度，如表 2-1 所示，目前工業化生產之可能性，以 1 m 尺度纖維為基準，逐漸將纖維尺度微縮至更小之次微米尺度、奈米尺度甚至達到高分子鏈尺度，而尺度的改變將有機會擁有更實用之功能性纖維。. Table 2-1 Application of fiber on the industrial scale.. 12.

(30) 文獻上有關奈米纖維之製備方式有很多，如抽絲法(Drawing)、靜電紡絲法(Electrosinning)、模板法(Template)、高分子自組裝法(Self-assembly)、萃取提煉法(Extraction)與細菌培養法(Bacterial cellulose)等如表 2-2 所示，因靜電紡絲法為本論文所採用之主要技術，其詳細原理與文獻將於 2-2 章節加以說明及探討，其餘的奈米纖維製備方法將簡述如下。 2.1.1 抽絲法抽絲法(Drawing)是藉由毛細管插入高分子溶液當中，再藉由表面張力產生奈米纖維。抽絲法優點為分子鏈順向性高、可選擇高分子種類多及單一製程，但缺點為產量極低，一次製程只能生產一根纖維，且纖維直徑及排列較難以控制，因此，此製造方法僅局限於實驗室研究階段【14】。 2.1.2 模板法模板法(Template)是藉由擠壓高分子溶液，進入具有奈米尺度之多孔洞模板，透過模板孔洞的大小控制纖維直徑。模板法優點為可製作不同種類之高分子纖維，有較佳之纖維直徑均勻性以及纖維可呈一維方向排列，但缺點為分子鏈順向性不高，需較昂貴之耗材，例如陽極氧化鋁(Anodic aluminum oxide, AAO)等模板【15】。 2.1.3 高分子自組裝法自組裝法(Self-assembly) 是一種在特定條件下，沒有外部干預，利用分子與分子間之交互作用力(如吸引和排斥力，或自發生成化學鍵)，在不受人類外力介入中自行聚集、網織成規則結構的奈米纖維。自組裝之優點為可形成三維規則性排列之奈米纖維，但缺點為團聯共聚物(block copolymer)成本高、分子鏈無順向性、直徑長度難以控制及高分子的選擇受到限制【16-17】。. 13.

(31) 2.1.4 萃取提煉法萃取提煉法(Extraction)是藉由化學和機械處理，從自然界材料取得奈米纖維，其方法的優點為使用天然材料較環保符合綠能需求，且天然材料的結晶順向性高，但缺點為直徑長度較無法以人工方式進行控制，而纖維的排列也較困難。 2.1.5 細菌培養法細菌培養法(Bacterial cellulose)是藉由細菌在含有機酸及醣類之培養基內生成的纖維素。細菌培養法的優點為成本低廉、高產率以及結晶度順向性高，但缺點為高分子選擇性受限制，由於是非人工方式，因此纖維排列及直徑較難以控制。其中，以木質醋酸菌(Acetobacter xylinum)生成纖維素的產量最高，且較具有商業價值，因此被廣泛研究【18】。 Table 2-2 Compare advantages and disadvantages of various fabrication process.. 14.

(32) 2.2 靜電紡絲技術圖 2-1 為靜電紡絲之基本架構，其設備是使用直流高電壓，正極連接金屬針頭之末端，負極則是連接至收集器金屬板上，以形成完整電流回路，並且在靜電紡之區域形成極大電場。進行紡絲時，先將液態高分子置於針筒中，並連接注射泵以等速度推動，使高分子流體從針筒經由金屬針頭擠壓出，由於電荷聚集累積在高分子液珠上，使高分子液珠形成帶電狀態，當靜電力慢慢增加，使得液珠逐漸形成泰勒錐形狀(Taylor cone)，當靜電力克服液珠表面張力時，會隨即快速甩動高分子液珠，在甩動的過程中，使高分子持續拉伸，最後變成絲狀噴射出，所噴出的絲即為奈米尺度之連續奈米線，在噴射期間，溶劑揮發或熔融的高分子溫度降低而凝固，最後連續性的奈米線落在收集板上而形成奈米級的纖維絲【19】。. Figure 2-1 Schematic of a typical electrospinning setup showing the Taylor cone and SEM image of an electrospun mat.【19】. 15.

(33) 2.2.1 靜電紡基本原理靜電紡絲技術，最初由美國人 Formals 於 1937 年在所發表的數篇專利中提出【20-22】，其所提出的方法中包括了靜電紡絲(Electrospinning)以及電噴霧(Electrospraying)兩種，兩者技術類似但結果有所不同。電噴霧是利用極大電場使流體產生電荷分離之現象，而因電荷累積所產生的靜電力以及流體的表面張力形成泰勒錐，如圖 2-2 所示【23】。當聚集之電荷累積到一定量時，電荷之間庫倫靜電力會大於流體表面張力，此時超越雷利極限 (Rayleigh limit)，使得泰勒錐爆破開，形成大量大小不一的帶電液珠，此現象即為電噴灑。因此雷利極限是指流體表面張力的臨界點，目前應用於質譜儀上的電噴灑游離分析法(Electrospray ionization, ESI)，就是靜電噴霧技術。圖 2-3 說明靜電紡絲與靜電噴霧之差異【24】，靜電紡絲是採用較高黏度之非牛頓流體(Non-Newtonian fluid)作為主要液體，因此靜電紡絲所形成的噴射流是呈絲狀；然而，靜電噴霧採用較低黏度的非牛頓流體作為主要液體，因此噴射出來是大量液珠呈現不規則灑落的狀況，一般會形成氣膠 (Aerosol)的情形。靜電紡絲與靜電噴霧兩者技術皆會形成泰勒錐，主要是因外加直流高壓電所導致，當電壓不斷提升，會造成聚集在噴頭附近液珠的曲率半徑逐漸改變，直到接近臨界電壓(Critical voltage)時，原本球狀的液珠產生劇烈形變，產生角度約 49.3o 的尖錐形狀。在整個過程中，臨界電壓扮演著重要的角色，由下列(2-1)式決定臨界電壓(Vc):. (2-1) 其中 L 為毛細管長度，H 為金屬針頭與收集器之正負極間距，R 為毛細管半徑，γ為高分子流體之表面張力。以(2-1)公式而言，是在大氣環境下，並且溶液屬於可帶電流體的情況下所推導出之公式。. 16.

(34) Figure 2-2 Schematic of the Taylor cone formation.【23】. Figure 2-3 Pictures of electrospinning and electrospraying.【24】. 2.2.2 影響靜電紡絲纖維成形之因素影響纖維形態的因素有許多，舉凡溶液調配比例、溶液之分子量、溶液之流量、溶劑揮發性、溶液之物理特性、操作電壓及工作距離等。以下將詳細說明並提出相關參考文獻。. 17.

(35) (1) 高分子溶液的分子量影響 2004 年，A. Koski 等人利用靜電紡絲技術製備 PVA 奈米纖維，此團隊使用不同分子量及不同濃度進行形貌探討，研究結果指出 PVA 的分子量對靜電紡絲纖維的形態有很明顯的影響。當 PVA 的分子量降低時，產生液珠形態要比纖維形態的情況還更多，但隨著 PVA 分子量的提高，液珠形態減少纖維則趨於增加，同時纖維的直徑變大且形態由圓形轉變為扁平形，如圖 2-4 (a)-(c)【25】所示。. (a). (b) (c) Figure 2-4 Effect of molecular weight on fibrous PVA: (a) Mw=9000-10,000 g/mol； (b) Mw=130,000-230,000 g/mol； (c) Mw=31,000-50,000 g/mol.【25】. 18.

(36) (2) 高分子溶液的流量影響 2004 年，X. Yuan 等人研究指出，隨著高分子溶液流量提升，相對液體噴射的體積也會增加，因此需要較長時間使溶劑揮發，當噴射於空中飛行中，若沒有足夠的時間使其揮發，會導致纖維到達收集器之前，產生連續大小不均勻之串珠纖維，此纖維的直徑也相對較粗，如圖 2-5 (a)-(d)所示【26】。. (a). (b). (c) (d) Figure 2-5 Effect of flow rate on the morphology of the ultrafine polysulfone fibers electrospun from 20 % polysulfone/N,N-dimethylacetamide solution at 10 kV. Flow rate = 0.40 ml/h (a-b) and 0.66 ml/h (c-d). Capillary-screen distance = 10 cm.【26】. 19.

(37) (3) 摻入溶劑的影響 2002 年，Megelski 等人試著以聚苯乙烯(Polystyrene, PS)摻入高度揮發性溶劑二硫化碳(Carbon disulfide, CS2)進行靜電紡絲實驗，發現噴射過程中，針尖會迅速產生一層 PS 凝固薄膜，阻塞流體的流動，因而實驗停止。該文獻在研究結果提出，可以混和溶劑來調變溶液的揮發速率，若是溶劑完全是二甲基甲醯胺(Dimethylformamide, DMF)時，則噴射出之纖維表面為光滑平整無任何孔洞，若是摻入高度揮發性之溶劑 THF 後，則纖維表面孔洞會大幅增加。除此之外，另一個發現認為在噴射過程中會進行放熱反應，使得空氣中的水氣會冷凝在所噴射出的纖維上，最後冷卻固化後便形成多孔洞之纖維結構，如圖 2-6 (a)-(f)所示【27】。. Figure 2-6 SEM images of PS fibers electrospun from THF as a solution with PS concentration: (a) 18 wt %; (b) 25 wt %; (c) 28 wt %; (d) 30 wt %; (e) 35 wt %; (f) magnified image.【27】. 20.

(38) (4) 高分子之物理特性影響 (表面張力、黏度、導電度) 1999 年，H. Fong 等人試著將聚氧化乙烯(Polyethylene, PEO)摻入不同配比的乙醇及鹽類(NaCl)，並配製成高分子溶液，探討其黏度及表面張力對靜電紡絲之影響。研究結果指出，表面張力與黏度有著密切關係，若是紡出之纖維出現串珠及紡垂形態，則是受到溶液表面張力的影響，若能提高溶液的表面張力或提高溶液黏度，則可以發現串珠及紡垂結構會明顯變少，但纖維直徑則會趨於變粗。導電性部份，藉由鹽類增加表面電荷密度，可明顯發現隨著液體導電度增加，可得到較少串珠狀纖維，並且纖維均勻性較佳。因此，找到適合比例，則可製作出相當均勻之纖維形態，如圖 2-7 (a)-(c)所示【28】。 2000 年，D. Reneker 等人指出可溶解性鹽類的添加，可增加高分子溶液中正負離子數量，進而增加溶液之表面電荷密度。纖維噴射過程中，受到極大静電作用力的影響，表面電荷密度將會提升，離子移動所產生多餘靜電斥力則越多，故溶液導電度的提高可減少串珠狀纖維形態的生成【29】。 2003 年，K. H. Lee 等人將聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)與聚氨基甲酸酯(Polyurethane, PU)混合配製高分子溶液，發現 PU 比例增加其溶液黏度越大，所紡出之纖維直徑也相對變粗【30】。. Figure 2-7 (a) Morphology of beaded fibers versus solution viscosity. Electric field is 0.7 kV/cm. The horizontal edge of each image is 20 m.【28】. 21.

(39) Figure 2-7 (b) Variation of beaded fibers as the mass ratio of water/ethanol is changed. Electric field is 0.5 kV/cm, weight fraction of PEO is 3.0 %. The horizontal edge of each image is 20 m.【28】. Figure 2-7 (c) Variation of beaded fibers as net charge density changes due to the addition of NaCl. Electric field is 0.7 kV/cm. Weight fraction of PEO is 3.0 %. The horizontal edge of each image is 20 m.【28】 22.

(40) (5) 操作電壓的影響 2003 年，K. H. Lee 等人將聚苯乙烯(Polystyrene, PS)摻入 DMF/THF 混合溶劑配製成高分子溶液，探討操作直流電壓的提升對電紡絲纖維之影響。由圖 2-8 的研究結果指出，操作電壓的提升，對串珠狀及紡垂狀纖維現象有減少的趨勢，但操作電壓為一個範圍，當電壓值過大時，串珠及紡垂狀纖維又會大量出現，推測因為在較大静電斥力相互作用下，高分子彼此間產生較大拉伸力，使得串珠平均粒徑變小，纖維表面呈現較均勻形貌【31】。 2004 年，L. Wannatong 等人針對操作電壓和纖維直徑做詳細探討，其研究結果發現，纖維直徑最主要受到表面庫倫静電力(Coulombic force)、溶液的黏彈力(Viscoelastic force)以及溶液表面張力(Surface tension)三種力之影響。在較低操作電壓時，表面庫倫静電力不足無法突破表面張力，導致纖維直徑較粗。然而，當三種力互相達到平衡時會使纖維趨於最小直徑，此時操作電壓等於臨界電壓(Critical voltage)，若當操作電壓超過臨界電壓時，因表面庫倫静電力大於溶液的黏彈力，造成纖維直徑變粗【32】。. Figure 2-8 The aspect ratio of beads under different applied voltage (PS dissolved in the mixture of THF/DMF, 50/50 (v/v)). The solution concentration and tip to collector distance were 13 wt% and 12 cm, respectively.【31】 23.

(41) (6) 工作距離之影響 1999 年，C. Buchko 等人提出在較短的工作距離進行靜電紡絲實驗，可得到較稀疏纖維形態，相反地，若是拉長工作距離，則纖維形態呈現較密集且彼此間有交織的情況，如圖 2-9 (a)-(b)所示【33】。 2002 年，K. H. Lee 等人將聚氯乙烯(Polyvinylchloride, PVC)溶於等比例 DMF/THF 混合溶劑之中，藉由改變靜電紡絲工作距離探討噴射出之纖維形態。研究結果指出，隨著工作距離變大，PVC 纖維的線徑有變細的趨勢，如圖 2-10 (a)-(c)所示【34】。. Figure 2-9 Effect of deposition distance on fiber morphology: (a) deposited at 2 cm, resulting in round fibers, (b) deposited at 0.5 cm, resulting in flat fibers.【33】. Figure 2-10 SEM images of electrospun PVC fibers as a function of the tip-to-collector distance: (a) 6, (b) 10, and (c) 15 cm. The applied electric field was 15 kV, and the solution concentration was 15 wt %, with a 50/50 DMF/THF volume ratio.【34】. 24.

(42) (7) 靜電紡絲影響變因之結論靜電紡絲技術與其他紡絲類相關製程一樣，會由各種主要參數及材料性質的差異，導致製作之纖維有所不同。但由於靜電紡絲所生產之纖維接近微、奈米尺度，在微觀下些微的參數改變，纖維形態將會有劇幅之變化，證實纖維的生產受參數之影響相當敏感，由圖 2-11 可看出主導靜電紡絲影響纖維直徑之變因，以及它們與纖維直徑之間的相關性【35】。纖維直徑主要與四種參數有密切關係，包括工作距離、操作電壓、流量與溶液濃度，其中工作距離及操作電壓與纖維直徑成反比關係，而流量及溶液濃度則與纖維直徑成正比關係，故透過不同參數之改變，則可製備出所需線徑尺寸與表面形貌之奈米纖維。. Figure 2-11 Diameters of nanofiber depend on various parameters of electrospun.. 25.

(43) 2.3 靜電紡絲技術之相關應用靜電紡絲技術在各領域擁有相當多元的應用，舉凡能源、過濾、環保及被受到矚目的生醫領域等。由此可知，靜電紡絲是具有相當潛力的技術。以下將提出靜電紡絲技術在各領域相關之應用文獻。 2012 年，C. Wang 等人提出利用氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)分散在 PVA 溶液裡，接著將此高分子混合溶液利用電紡絲技術，噴出具有 GO 與 PVA 的複合奈米纖維，圖 2-12 即為 GO 與 PVA 複合纖維之 SEM 圖【36】。此外，圖 2-13 為針對複合纖維進行拉曼光譜檢測(Raman spectroscopy)的結果，比較熱處理前後複合纖維與純 PVA 纖維之光譜分析，可發現在熱處理過後可減少 PVA 所產生之峰值，亦表示 PVA 可藉由熱處理而碳化。此外，研究結果指出加入很少量約 0.02%的 GO，就可提升奈米纖維的拉伸強度 42 倍，並且透過氫氣熱處理後可以得到多孔的 3D 結構，如圖 2-14 所示【36】。. Figure 2-12 (a-b) SEM images of GO/PVA nanofibers fabricated by electrospinning. (c-d) TEM images of GO/PVA nanofibers.【36】. 26.

(44) Figure 2-13 Raman spectra obtained from GO, PVA, and GO/PVA nanofibers.【36】. Figure 2-14 SEM images of calcined nanofibers, (a-b) under 500 oC in N2, (c-d) 500 oC in H2.【36】. 27.

(45) 2008 年，D. Zhang 等人提出一種電紡絲技術新穎的應用方法【37】，藉由此特殊方法製作出三維立體纖維管，除此之外，可於三維之纖維管上，製作出具有微觀及巨觀多個微圖案、多個連結的管狀或各種尺度形狀之纖維管，透過這項特殊製程，可同步做出上述各種需求之結構，因此自由度相當大，其最大優點為不用透過多道繁雜製程，即可完成三維纖維結構的製備。此技術對於生醫領域組織工程而言，是一項相當重要的福祉，以生物醫學工程的應用角度而言，三維電紡絲結構是相當具有發展潛力的一項技術。在生醫組織工程方面，常常需要特定圖案、特定方向的結構，這些圖案跟方向都直接影響生物培養的結果，因此，若是使用傳統靜電紡絲所噴射出的雜亂無規則奈米纖維，將無法得到更好的生醫應用性。有鑑於此，D. Zhang 等人提出改良技術，以達到可優異控制圖案化與纖維的方向性，圖 2-15 利用尖端電力線集中的概念，即電場力會集中在結構突起的位置，而在突起位置會有較隨機的纖維分佈，但在突起與突起的圓環間，會有平行的纖維懸掛在其中。從 SEM 可明顯發現在突起的圓環所沉積的纖維較緻密無規則，而圓環與圓環間擁有平行之纖維，這項實驗可以驗證利用靜電紡絲達到圖案化定義的可行性，而後進一步設計平行柵欄與陣列突塊的圖案，如圖 2-16 即為在同個柱狀上做出四種圖案定義的纖維結構【37】。最後，D. Zhang 等人也提出了幾點因素決定圖案定義的序度與品質: 纖維之速度、纖維之表面電荷密度，如圖 2-17 所示。當纖維速度相對小時，表面電荷密度即成為最關鍵的因素，高的電荷密度可提升庫侖作用力，庫侖作用力會增加纖維的序度；當纖維速度相對大時，速度的大小相較於表面電荷有更大影響，因在速度大之情況下，還沒被吸引到圖案定義位置，就已先行落在基板上，因此電壓太大之情況下，因電場力影響纖維速度會提升，造成收集器圖案較無序度。此外，進料速率的提升會降低電荷密度，因此降低庫侖作用力，因而降低圖案的序度；而同時因越來越多之液體從針尖噴出，. 28.

(46) 大量溶劑的蒸氣釋出導致纖維黏在一起，造成圖案定義的序度降低。而在溶劑部份，隨著溶劑 DMF/THF 的比例改變，THF 增加會影響圖案定義的規則性，當 THF 含量越高時，會使圖案越來越不明顯。THF 介電係數為 7.4、 DMF 介電係數為 36.7 ，若 THF 增加就會降低整體介電係數，因而降低纖維的表面電荷，造成庫侖作用力減少，纖維即趨向隨機沉積，造成圖案化效果降低【37】。. Figure 2-15 (a) Schematic illustration of collecting process using a cylindrical collector with equally spaced circular protrusions (es, electrospinning process; pc, patterned collector). (b) A fibrous tube with patterned architectures (scale bar = 5 mm). (c) Magnified image of part (b) (scale bar = 200 m).【37】. 29.

(47) Figure 2-16 A fibrous tube with four different patterns on one tube. (a) Schematic illustration of one patterned collector with four different patterns and the relevant fibrous tube (pc: patterned collector. ft: fibrous tube. cs1 to 4: 4 different sides of the collector. ts1 to 4: four different sides of the obtained tube). (b) Optical image of fibrous tube as illustrated in (a). (c) The image of unfolded tube as shown in (b). (d-g) High magnification images of 4 different sides of (c), which shows different patterned architectures.【37】. 30.

(48) Figure 2-17 (a) Influence of voltage on patterned architectures (v, voltage). (b) Influence of feeding rate on patterned architectures (FD, feeding rate). (c) Influence of volume ratio of solvents (DMF/THF) on patterned architectures (VR, volume ratio; D, DMF; T, THF). (scale bar = 100 m).【37】. 31.

(49) 靜電紡絲技術逐漸應用於透明導電電極上，由於目前標準的透明電極製程，大多數採用氧化銦錫(Indium Tin Oxide, ITO)玻璃，雖然 ITO 玻璃導電性佳、光穿透率高，但缺點除了 ITO 玻璃易脆裂之外，此玻璃含有銦貴金屬，因此成本相對較高，上述缺點也阻礙了透明電極之發展性。因此，於 2013 年，Y. K. Fuh 等人提出了一種新穎的技術，以製造金屬微奈米尺度的纖維【38】，此金屬纖維可應用於可撓性透明基板上，此特殊方法結合了靜電紡絲技術與圖案乾式轉移技術，這項製程將可有效地控制導電率與穿透率，且大幅縮小製程溫度和時間【38】。圖 2-18 表示利用簡易的濺鍍製程，將白金(Pt)金屬沉積在電紡絲噴出的聚氟化二乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)奈米纖維上，由於 PVDF 是化學穩定性極佳之材料，因此於電漿環境中並不會使材料產生破壞，最後透過 PDMS 乾式轉移技術，使得 PDMS 成為可撓式基板。製作之白金導電纖維具有 5000 的長度/直徑比，也因鍍上白金可以降低纖維的接觸電阻，因此可製作出具擁有 90 %穿透率與片電阻值 131 /□的可撓性透明導電基板。最重要的一點，所製作之電極元件擁有優異的可撓性與延展性，此為傳統脆性 ITO 玻璃所無法比擬。圖 2-19 表示在相同白金沉積時間下，不同噴射沉積纖維時間之纖維形貌，(a)-(d)圖分別是沉積纖維 7、5、3、1 分鐘 OM 圖與 SEM 圖，(e)為實驗前之對照組，由(f)圖可明顯看到單根纖維，藉由濺鍍白金金屬關係，因此表面相當光滑，也因導電性極佳，在 SEM 拍攝下顯得非常清晰，從(h)圖的電流電壓特性曲線圖可得知，在良好濺鍍品質下通常會形成線性關係，稱為歐姆接觸(Ohmic contact)，若為非線性關係則稱為蕭特基接觸(Schottky contact)【38】。在光穿透率部份，圖 2-20 表示 ITO 玻璃穿透率於可見光波段平均為 70 %，片電阻值約為 25 ；單純白金薄膜沉積的穿透率則因厚度而有所差異，. 32.

(50) 若沉積 50 nm 片電阻值為 908 ，若沉積 200 nm 片電阻率則為 432 ，由此可知，隨著白金沉積越厚電阻值越低，但穿透率也因而下降。在此研究所提出的新技術，可發現白金在不同沉積時間濺鍍於纖維上，仍可得到不錯的光穿透率，且強調轉移前後，電阻值的差異不會超過 10 %，亦表示轉移過程電阻值影響較小。另一項重要的資訊為 ITO 玻璃之光譜穿透率並非均勻，而相對利用奈米纖維鍍上白金後，穿透率曲線相較平坦，代表在可見光至近紅外波段都可有效穿透，此優點對於太陽能電池之應用上有非常大的幫助，因透光度提升進而增加發電效率【38】。機械性能部份，圖 2-21 表示透過拉伸試驗與彎曲試驗的結果，由此得知，若白金直接沉積於 PDMS 基板上，機械強度較差且金屬薄膜易破損導致電流傳輸能力下降；若是將白金沉積在奈米纖維上，並使用 PDMS 為基板，則可擁有較佳之可撓性與彎曲性【38】。. Figure 2-18 (a) Schematic illustrations of the experimental setup used for electrospinning processes to obtain aligned PVDF NFs on a wafer. (b) Polymer NFs are used as templates for sputtering Pt at 30 mA current in Ar atmosphere, and (c) the four-probe method was used in sheet resistance measurements. Transfer printing of Pt-coated NWs onto flexible rubber substrates. (d) Pt-coated NWs are transfer printed onto flexible PDMS rubber. (e) PDMS is used to cover the top surface and encapsulate the entire device. (f) The bendable and transparent electrode consists of Pt-coated NWs fully packaged with PDMS.【38】. 33.

(51) Figure 2-19 Digital photos of a series of NW transparent electrodes with different fiber densities and electrospinning times of (a) 7 min, (b) 5 min, (c) 3 min, (d) 1 min and (e) no fiber, respectively. All samples are sputtered Pt for 12 min. Each sample has a size of 2 cm × 2.5 cm. The right column shows corresponding optical images. (f) SEM (scanning electron microscope) picture of one Pt-coated NW, which indicates conformal deposition and smooth coating of Pt. (g) SEM photo of the close-up view in (a). (h) I-V curve of Pt-coated NW thin film with a transparency of almost 80%. The performance of sheet resistance and transmittance is comparable to that of other electrospun metal fibers produced via the high temperature processing route.【38】. 34.

(52) Figure 2-20 (a) Transmittance spectrum of pattern-transferred, Pt-coated NWs with different sheet resistances and ITO on glass. (b) Performance comparison of our transparent Pt-coated NW network with a CNT network, graphene thin film, ITO electrode, Cu grid, sputtered Cu film with thickness of 50 nm, and sputtered Pt film with thickness of 50 nm and 200 nm, respectively.【38】 35.

(53) Figure 2-21 (a) The transparent electrodes based on pattern-transferred, Pt-coated NW electrodes show exceptional flexibilities compared with sputtered Pt films on PDMS substrates. (b) An optical image of Pt-sputtered film on PDMS after bending to a 3 mm radius clearly shows that the Pt sputtered film cleaves with innumerable microcracks of 3–4 m spacing in the bending direction. (c) An optical image of a Pt-coated NW network after bending to a 3 mm radius indicates the Pt-coated NWs are structurally maintained and electrically intact. (d) Pt-coated NW electrodes show much smaller changes in terms of sheet resistance change upon stretching with 12.5% and 25% strain.【38】. 36.

(54) 2006 年，Y. Zhu 等人利用靜電紡絲技術製作複合聚苯胺/聚苯乙烯之超疏水抗腐蝕薄膜【39】，此薄膜耐酸鹼之有效範圍，從極酸至極鹼以及強氧化劑皆可有效抵抗。圖 2-22 即為所製作出之複合纖維形貌，可發現纖維並非均勻，由於 PANi 的摻入，會使得紡出之纖維具有紡垂狀；由圖 2-23 可發現該纖維膜在 0-14 的 pH 值，都可保持優異之接觸角及穩定導電性，亦表示此複合纖維薄膜擁有優異抗酸鹼能力。. Figure 2-22 (a) SEM image of an electrospun PANi/PS composite film with lotus-leaf-like structure prepared from a 3.72 wt.-% PS:ABSA/DMF solution. (b) Magnified view of a single sub-microsphere from. (c-d) Atomic force microscopy images of the electrospun PANi/PS composite film.【39】. 37.

(55) Figue 2-23 (a) The relationship between pH and the contact angle (CA) on a PANi/PS composite film prepared from 3.72 wt. % PS solution. (b) The relationship between pH and conductivity of a PANI/PS composite film prepared from a solution of 3.72 wt. % PS. (c) The shape of a 1 mol L-1 ammonium persulfate solution droplet on a PANi/PS composite film, with a CA of about 161.3°. (d) The shapes of water droplets on a flat PANi/PS film with a CA of about 0°. 【39】. 38.

(56) 2.4 導電高分子 1974 年，日本白川英樹(Hideki Shirakawa)利用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta) 聚合成具有金屬光澤的聚乙炔（Polyethylene）。1977 年，白川英樹等人發現經由碘蒸氣摻雜，可將聚乙炔的導電度大幅提升 7 倍【40】，而後又發現聚乙炔可利用化學及電化學摻雜方式得到具有氧化(p)及還原(n)之半導體形態【41】。此研究打破以往大家認為塑膠不會導電的觀念，也因為此研究，白川英樹教授等人獲得了 2000 年諾貝爾化學獎。於 2000 年後，導電高分子逐漸受到世界各國工業界及學術界的重視與探討。目前導電高分子中，聚對位苯(Polyparaphenylene, PPP)、聚苯基乙烯(Polyphenylenevinylene, PPV)、聚吡咯(Polypyyrole, PPy)、聚噻吩(Polythiophene, PTp)和聚苯胺(Polyaniline, PANi) 等，隨著技術的改善，目前已有少量的商品問世。圖 2-24 為絕緣體、半導體及導體之導電度比較【42】，而表 2-3 為目前較熱門的導電高分子之結構及導電度【43】。. Figure 2-24 Typical range of conductivities for insulators, semiconductors, and conductors.【42】. 39.

(57) Table 2-3 Structural formula and conductivity of the conductive polymers.【43】. 40.

(58) 2.4.1 導電高分子原理所謂電子導體(Electronic conductor)即表示能傳送電流的物質，能有此效果的主因，來自於物質中的自由電子遷移，使其具有導電性質。圖 2-25 表示導體、半導體與絕緣體的能帶理論(Band theory)，進入傳導帶的電子，能隨外加電場在固體材料內部移動。按照電子所擁有的能量，可將能帶分為價帶(Valence band)與傳導帶(Conduction band)。價帶是指在絕對零度中的固體材料裡，電子可擁有的最高能量。這也意味著在任何溫度裡，電子都有足夠的能量，可以填入價帶。而傳導帶的能階較高，電子必須獲得較高能量才有機會進入。價帶與傳導帶之間，存在一個間距稱為能隙(Energy gap)，電子必須克服此能隙，才能進入傳導帶，能隙的大小，決定了電子進入傳導帶的難易程度與此物質的導電性。按照能隙大小，可將物質分為導體(能隙約為 0 eV)、半導體(能隙約為 1-3 eV)，與絕緣體(能隙大於 9 eV) (1 eV = 1.6 × 10-19 焦耳)。導體幾乎沒有能隙，只要溫度高於絕對零度，電子便能獲得能量進入傳導帶；半導體在室溫下無法導電，然而因其能隙並非過大，可藉由加熱或照光等方法，提供電子能量，或藉由摻雜(Doping)其他物質，降低半導體原有能隙，使價帶電子進入傳導帶。至於絕緣體則因能隙太大，使價帶電子無法進入傳導帶，故能阻絕電流產生絕緣效果。. Figure 2-25 Energy band theory of conductor, semiconductor and insulator.. 41.

(59) 塑膠(Plastic)意指一種可塑性高的聚合物(Polymer)，是生活中被認知為絕緣的材料，例如利用塑膠裹覆用以導電的電線電纜，藉此防範觸電及漏電。「導電塑膠」顧名思義就是能夠導電的高分子材料，即在理化性質上看似南轅北轍的導體與塑膠進行結合，所發展出的新穎材料。圖 2-26 即列出幾種常見作為導電塑膠的高分子結構式。若歸納這些高分子的特性，發現其主鏈(Backbone)都具有一長串共軛(Conjugate)結構，通常稱其為共軛高分子(Conjugated polymer)。所謂「共軛」意指一個單鍵(Single bond)、一個雙鍵(Double bond)相互交錯、重覆排列的結構，而共軛結構之存在則是高分子能導電的最主要原因。. Figure 2-26 Molecular structures of conductive polymers.. 圖 2-27 表示最基本的共軛高分子－聚乙炔，主鏈上之電子結構是以 sp2 軌域所組成，由於 sp2 鍵結的特性，使單一碳原子有一個電子未配對(pz 軌域)，且於垂直 sp2 面上產生未配對鍵(-bond)，因此相鄰尚未配對鍵的電子雲會互相碰觸，使未配對電子可輕易沿著長鏈產生移動，進而使高分子具有導電性。除此之外，由於塑膠物質是由許多聚合物鏈所組合而成，故除了單一高分子長鏈之共軛特性外，也會受到電子是否能從一個長鏈跳到另一個長. 42.