工作機台介紹

本 實 驗 中 使 用 的 光 譜 儀 為 Hitachi 公 司 所 生 產 的 U4100 Spectrophotometer，光源為 W1 lamp(鹵素鎢燈)與 D2 lamp(氘燈)，光電倍增 管(UV/Vis)、恆溫冷卻式 Pbs(NIR)，60 mm 直徑積分球硫酸鋇鍍膜，可量測 波長範圍 240 nm～2600 nm。

圖 3-1 U4100 光學光譜儀

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原子力顯微鏡

本實驗所使用的原子力顯微鏡為 Digital Instrument 所製造的Dimension 3100，用來觀測蝕刻後矽基板的表面形貌。

圖 3-2 Dimension 3100 原子力顯微鏡

AFM 的關鍵組成部分是一個頭上帶有一個用來掃描樣品表面的尖細探 針的微觀懸臂。這種懸臂大小在數十至數百微米，通常由矽或者氮化矽構 成，其上載有探針，探針之尖端的曲率半徑則在奈米量級。當探針被放置 到樣品表面附近的地方時，懸臂上的探針頭會因為受到樣品表面的力而遵 從虎克定律彎曲偏移。偏移量會由射在微懸臂上的雷射束反射至光敏二極 體陣列而測量到，較薄之懸臂表面常鍍上反光材質以增強其反射。

電子顯微鏡

本實驗所使用的電子顯微鏡為 JEOL 公司所生產的 JSM-6500F SEM，用 來觀測蝕刻後矽基板的 Top View 及 Cross section。

圖 3-3 JSM-6500F SEM 電子顯微鏡

電子束系統由電子槍和電磁透鏡兩部分組成，主要用於產生一束能量分 布極窄的、電子能量確定的電子束用以掃描成像。電子經過一系列電磁透 鏡成束後，打到樣品上與樣品相互作用，會產生次級電子、背散無線電子、

歐傑電子以及 X 射線等一系列信號。所以需要不同的探測器譬如次級電子 探測器、X 射線能譜分析儀等來區分這些信號以獲得所需要的信息。

蒸鍍系統

本實驗所使用的蒸鍍系統為俊尚科技公司所生產的 TES-400 熱蒸鍍機，

用來蒸鍍太陽能電池之銀、鋁電極。

蒸鍍技術是利用高溫來熔融靶材,由固態加熱成氣態。氣態的靶材原子或分 子,因加溫而被加速通過真空腔體,在基板上凝結沉積成薄膜。在這個過程中, 真空是一個很重要的因素，此台儀器使用的是冷凍幫浦(cryo pump)，工作

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溫度必須在 10K 上下，先以油壓幫浦做初抽，再開啟冷凍幫浦細抽，約十 分鐘可由一大氣壓抽到 10-6(torr)。而若是腔體中充滿了空氣分子,將會使靶 材原子在行進時,被氣體分子不斷的碰撞,會撞離該行進的方向。如此,大多數 的靶材原子將無法到達基板的表面,所生成薄膜的品質會很差。

圖 3-4 TES-400 熱蒸鍍機 太陽能電池伏安曲線

本實驗使用 YAMASHITA DENSO 所生產的 YSS-50A 太陽光模擬元件 量測系統，來量測太陽能電池之伏安曲線。日光模擬燈源為 1000 W 氙燈，

波長範圍 350 nm～1100 nm，波長分佈符合 class A 分佈，電元電表採用 Keithley2440 及 USB GPIB 介面卡。

圖 3-5 太陽能模擬燈源與電性量測系統

場發射穿透式電子顯微鏡

本實驗使用 JEOL 所生產的 JEM-2100F FEG-TEM，並且搭配 X 光能譜 分析儀(Energy Dispersive Spectrometer；EDS)，用來觀測小尺度下的蝕刻後 矽 基 板 。 此 台 HRTEM 加 速 電 壓 在 160-200KeV ， 放 大 倍 率 可 達 2000-1,500,000 倍，主要用途為材料試片表面組構(morphology)、斷面、微 細組織、晶體結構、缺陷觀察及元素成份分析。

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圖 3-6 場發射穿透式電子顯微鏡

TEM 是藉由穿透電子束打至試片，再經放大成像，因此，TEM 試片其 所要觀察的區域薄度，必需達到電子束能穿透的等級；穿透試片的薄度，

必須在 2Å 以下。 由於 TEM 具備超高解像能力,在一般影像觀察上即比其 他分析工具優越許多, 而依實際操作時可放大的倍率範圍來看,TEM 也具有 相當大的彈性,應用到小尺度奈米材料的研究、分析。

聚焦離子束與電子束顯微系統

本實驗以 FEI 公司生產的 Nova 200 聚 焦 離 子 束 與 電 子 束 顯 微 系 統 (Focused Ion Beam & Electron Beam System ,FIB/SEM)來製作 TEM 的試片。

電子源為場發射式，而離子源為 Ga 液態金屬離子源，其利用離子束可對基 材進行蝕刻或是鍍層，並以電子束觀察影像。TEM 所需試片在尺度上要求

非常嚴格，以研磨的方法非常的耗費時間與人力，因此使用 FIB 相較於研 磨方法來說更為簡單，離子束能量可彈性調整的功能，對於元件的面積及 深度可做更有效的操作。

圖 3-7 聚焦離子束與電子束顯微系統

3.2 實驗步驟

(1) 本實驗使用厚度 525±25µm、電阻 1-10Ω、結晶面<1 0 0>的 n-type 矽基板。使用前先以硫酸/過氧化氫清洗掉表面雜質及有機物，再以氫氟 酸去除表面原生氧化層。

(2) 蝕刻液為氫氟酸:過氧化氫:去離子水/2:1:1，蝕刻 10 秒~3 分鐘 (3) 再次浸泡氫氟酸確定表面沒有氧化層

(4) 以旋轉塗佈機塗布上一層 50~60 奈米厚的 PH1000 當作電動傳輸層 (5) 以熱蒸鍍機蒸鍍上 100 奈米厚的鋁背電極及 60 奈米厚之銀正電極

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第四章 結果與討論

在此我以銀及白金做金屬觸媒，搭配出三種不同的蝕刻條件。第一種為 以直徑 1 釐米寬的銀線，將其凹成如 zig-zag 的蜿蜒形狀，並以手持的方法 下去做蝕刻，蝕刻時間為每次只接觸一秒鐘，並重複十次

。

圖 4-1 Zig-Zag 形狀之銀線

第二種作法是以銀線當作外框，再將 0.1 釐米的白金線纏繞上去，形成一個 網狀的結構來進行蝕刻，蝕刻時間也同樣為每次只接觸一秒，並重複十次。

圖 4-2 銀金屬外框與白金金屬網

第三種是只使用白金線做金屬催化，將白金線整齊的纏繞在訂做來的ㄇ字

型鐵氟龍器具上，利用兩旁的長端以手持的方式進行蝕刻，蝕刻時間與前 兩者不同，長達三分鐘，而之所以不同的原因將在下文詳加說明。

圖 4-3 ㄇ字型纏繞之白金線

4.1 表面形貌對反射率的影響

為了要了解不同金屬催化蝕刻後矽基板的表面形貌，我們針對這三者都 去拍了 SEM。從 SEM 圖可以得知，只以銀做催化的矽基板，在非常大的放 大倍率下，表面還可以看出不規則的起伏，之後程度逐漸由銀與鉑到只使 用鉑做催化而遞減；只使用鉑催化後的矽基板，幾乎無法在表面上看到顆 粒狀的起伏。而為了要更確切的了解表面粗糙度的情形，我們也同時去掃 了 AFM 來觀察。

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圖 4-4 以銀金屬催化蝕刻一秒十次之 SEM 圖

圖 4-5 以銀與鉑催化蝕刻一秒十次之 SEM 圖

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圖 4-6 以鉑催化蝕刻三分鐘之 SEM 圖

圖 4-7 不同金屬蝕刻後之 AFM 圖

由 AFM 圖可得知，以銀催化蝕刻的表面粗糙度為 7.9 奈米、銀加鉑是比起 只使用銀來得更小的 4.1 奈米，而在只使用鉑的部分又可分為與鉑直接接觸 的區塊和沒有與鉑直接接觸的區塊；直接接觸的部分其表面粗糙度為 0.2 奈 米，表面顆粒非常小，幾乎可以視為表面沒有任何起伏；而與鉑直接接觸 的區塊(圖上顯示為 Pt-R)表面粗糙度為 9.0 奈米，甚至更超過了只使用銀催

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化的表面粗糙度，由此可得知，在與鉑金屬接觸蝕刻的區塊，反應非常的 劇烈，因此形成了表面起伏非常大的形貌，而我們將鉑蝕刻的部分分成兩 個區塊來看的原因，將會在下文詳細說明。

首先討論銀的部分，在以銀金屬做催化蝕刻的反應中，我們嘗試過兩種 蝕刻時間，第一種為每接觸一秒鐘的時間就將金屬拿起，重複十次；而第 二種為直接接觸一分鐘再將金屬拿起，而這兩種方法所得到的結果卻是大 相逕庭。使用第一種作法，我們可以得到一片表面粗糙度低，且反射率約 在 15%的矽基板。

圖 4-8 以銀金屬催化蝕刻後之反射率圖

但使用第二種作法，我們則會得到一個反射率在全波段幾乎都降到 5%，

但表面已經被蝕刻成孔洞狀的矽基板。從上拍之 SEM 圖可以明顯看到約 50~60 奈米大小的孔洞，側拍圖也可以清楚的看到金屬深深吃進矽基板的樣 子。因此，雖然反射率降得很低，但孔洞不利於在介面傳輸電子電洞對。

圖 4-9 以銀金屬催化蝕刻一分鐘後之側拍 SEM 圖

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圖 4-10 以銀金屬催化蝕刻一分鐘後之上拍 SEM 圖

圖 4-11 以銀金屬催化蝕刻一分鐘後之反射率圖

造成這些差異的原因，我們認為是當銀與矽基板的接觸時間太長時，由於 銀在蝕刻液中容易被氧化生成銀離子，在溶液中飄移再抓到電子而還原成 銀金屬，這些金屬生成的越多，就如同此篇論文前面有介紹過的傳統沉積 金屬離子在矽基板表面的做法一般，會蝕刻形成孔洞矽。反之，若我們減 少銀金屬泡在溶液中的時間，就可以盡量避免掉其溶解成離子再還原的反 應。除此之外，由於銀在蝕刻液中比起鉑更容易被氧化成銀離子，且銀較 小顆，其抓電子還原成銀金屬的能力也比起鉑來得更差，因此很容易受到 溶液中的擾動而散亂漂浮在蝕刻液中，提升了蝕刻的速度，但同時也因散 亂的銀離子，使得經由銀催化蝕刻後的表面較為粗糙而不均勻。簡單的說

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法就是，銀就如同整片矽基板都在蝕刻液中散亂的進行蝕刻，而鉑是只有 在與金屬接觸的地方快速的進行蝕刻，再藉由電洞緩慢的擴散到整片矽基 板。

如此一來我們便可解釋造成 AFM 與 SEM 差異，以及為什麼使用鉑金 屬催化我們會分成兩個區塊來觀察的原因。在使用鉑催化的部分，因為這 個反應涉及到整個平面的電洞擴散，鉑不易被氧化而漂流散落在溶液中，

所以整體的反應速率比銀來得慢。而無法使用短暫接觸的原因也是在於，

因鉑不易形成離子，無法有效的蝕刻整面矽基板，所以必須要有足夠的時 間將電洞擴散至整個平面。因此在 AFM 的部分中，就會分成與鉑接觸的區 塊，反應較劇烈，表面起伏較大，以肉眼就可以明顯看到反應過的蝕刻形 貌；另一個則是並未直接接觸，只藉由電洞擴散而形成表面起伏較小，以 肉眼看不出明顯蝕刻痕跡的區塊。當我們增加蝕刻時間到三分鐘時，可以 在電洞擴散區塊得到一表面非常平坦，且反射率最低的結果。