抗反射層的應用

第一章緒論

1.2 太陽能電池概況

1.2.3 抗反射層的應用

隨著太陽能電池的效率不斷的提升，抗反射層可以有效的提高光電流，

是一個非常值得深入探討的課題。一般常見單層抗反射模為 SiO2、ZnS、

Al2O3、 Ta2O3；雙層抗反射膜之材料組合如 MgF2/ZnS 、 SiO2/TiO2、

MgF2/TiO2、MgF2/CeO2、SiO2/SiH，以及多層膜都會被用來降低反射率，

但因單層模較簡便且便宜，還是目前比較多人所使用的方法。而矽基板的表面粗糙化最常用的是酸蝕刻(如: H₂SO4, HNO3:H2O)或鹼金屬(如: NaOH, KOH)來形成金字塔的形狀以增加光路徑及二次反射的機會。而本文要使用的方法類似於在表面形成孔洞結構的方法，但再做進一步的改良來降低反射率。

圖 1-1 常用抗反射材料對應的折射係數

圖 1-2 光二次反射機制及鹼金屬蝕刻形成的倒三角結構¹⁴

1.3 文獻回顧

以金屬催化搭配氫氟酸及雙氧水的蝕刻液並不是一個新的想法，早在 1956 年就由 Uhlir 提出，之後許多學者相繼投入，研究其孔洞大小對物理及化學性質的影響。2000 年 Bohn 發表的論文 ¹⁵則針對矽基板參雜濃度及參雜類型對孔洞深度及螢光強度做討論；而 2005 年 Matsumura 發表的論文¹⁶ 也談及到利用不同催化金屬對孔洞深度及蝕刻形貌的影響。這個技術之後理所當然地也被應用在太陽能電池上，2006 年 Nishimoto¹⁷以金屬蝕刻出孔洞矽，但因孔洞矽難以形成 p-n 接面，因此再以 1%的 NaOH 將表面的孔洞矽洗掉，如此一來蝕刻後的矽基板表面會比起平面矽有更低的反射率。同時其比較利用鹼金屬蝕刻及銀金屬催化蝕刻所得到的抗反射效果，比起鹼金屬，銀催化蝕刻在多晶矽大約可再降 10%以上的反射率；而在效率上，

金屬催化蝕刻比起傳統鹼金屬蝕刻又更提升了 1%。

圖 1-3 多晶矽與金屬催化蝕刻及鹼金屬蝕刻的反射率比較¹⁷

2009 年 Claude¹⁸也以類似的方法來降低反射率，但效率只提升了 0.6%，說明了此方法的確可以有效的應用在太陽能電池的抗反射層上，但因表面的再結合增加，因此無法有效的將太陽能電池的效率提高。

圖 1-4(1)為多晶矽,(2)為鹼金屬蝕刻,(3)與(4)為不同時間的金屬催化蝕刻後的反射率

然而，日本大阪大學在 2013 發表了兩篇關於「Surface Structure Chemical

Transfer Method,(SSCT)^19-20」的論文，其利用白金網當作催化金屬，在矽表面上做短暫接觸來達到催化的目的。過去利用傳統化學法沉積金屬粒子於矽基板表面有幾個缺點:

(1) 沉積的金屬粒子難以完全去除，容易殘留於基板中影響電池效率 (2) 難以控制孔洞形成的方向

(3) 所需時間長，約二十四小時以上 (4) 孔洞矽難以形成 p-n 接面

而使用 SSCT 可以避免掉以上的缺點，利用白金金屬當作金屬催化劑，短暫的接觸矽基板，除了可以有效的轉印網狀結構到矽基板上，也可以快速的在表面生成約一百奈米厚的奈米晶矽，並且因其會順序依大小排列，形成漸變折射係數，因此可以有效的降低反射率在 5%上下，並且也不會有孔洞影響 p-n 接面形成。這個方法將可以有效的利用在太陽能電池的抗反射層上，藉以大大提升電池的效率。

1.4 研究動機

根據在文獻回顧的 SSCT，我們想將這個新方法應用在有機/無機混和的異質接面太陽能電池上，過去利用鹼金屬蝕刻或著是奈米壓印的技術，最佳情況也只能把反射率降低到 10%左右，而如果這個方法可以在製程時間非常短，且不需要高溫的情況下，有效的將反射率降到 5%以下，將可以節省許多製成時間，並提升光電流，增加太陽能電池的效率。

總能量之 76%。

2.1.2 太陽能電池之等效電路

理想的太陽能電池等效電路如圖 2-2 所示，包括一個恆流電源供應器、

一個二極體及一個負載電阻 R 並聯而成。恆流電源供應器表示電池受到光照射產生光電流 I_L的能力，通過 p-n 接面電流(Junction Current) I_j以二極體表示。

圖 2-1 理想太陽能電池之等效電路圖

此電路圖之物理意義為：太陽能電池受到光照射後，產生光電流 IL，其中一部分用來抵銷 p-n 接面電流 Ij ，另一部分為供給負載 R 之工作電流 IR。其端電壓 V、接面電流 Ij 和工作電流 IR 皆與負載電阻 R 有關，但負載電阻不是唯一的決定因素。IR的大小為：

IR＝I_L－I_j

根據 Shockloy 的擴散理論，二極體接面電流 I_j可表示為：

Ij＝I₀(e^qVj^kT－1)

式中 q－電子電荷(1.6×10^-19C) Vj－接面電壓

k－波茲曼常數(Boltzmann Constant) I0－反向飽和電流

主要因素，其大小直接影響 Rs 。

(2)並聯電阻 Rsh：包括 p-n 接面內漏電阻、電池邊緣漏電阻及 p 型區和 n 型區各種導電膜或臟物的電阻等。Rs 和 Rsh 相比，Rs 為低阻值，約小於一歐姆；Rsh 是高阻值，約為數千歐姆。

圖 2-2 太陽能電池實際等效電路圖

在考慮了電池本身電阻 R_s和 R_sh之後，工作電流 I 可表示為：

I＝IL－I₀(e^q(V+IRs)^AkT －1)－^V－IRs_Rsh

式中 I－工作電流

A－曲線擬合常數 V－端電壓

2.1.3 伏安特性曲線

具有 p-n 接面的太陽能電池在不照光時，為二極體特性，外加電壓與電

流的關係曲線稱為暗特性曲線。而在照光情形下，可以得出端電壓和電路中通過負載之工作電流的關係曲線，稱為伏安特性曲線。

圖 2-3 太陽能電池伏安曲線圖

在一定強度光源下，IL是一個定值。此曲線在 I-V 座標第四象限所包圍的面積，即為太陽能電池的輸出功率區域。電池元件在短路條件下的工作電流稱為短路電流(Short Circuit Current)，即曲線與 I 軸之截距為短路電流 Isc，此時電池輸出的電壓為零，而短路電流等於光子轉換成電子-電洞對的絕對數量。電池元件在開路條件下的輸出電壓稱為開路電壓(Open Circuit Voltage)，即曲線與 V 軸之截距為開路電壓 Voc，此時電池的輸出電流為零。

第四象限中任一工作點之輸出功率為一矩形面積，可以找到一特定工作點(Vm,Im)，使輸出功率為最大，即可定義填充因子(Fill Factor)：

FF＝_VocIsc^VmIm

此參數為輸出特性曲線「方形」程度的度量，實際太陽能電池填充因子約

Incident Power Density

太陽能電池的轉換效率受，結構、接面特性、材料性質、工作濕度、放

16 溫過程使鋁擴散至矽晶圓，形成重參雜(Heavy Doping)，一方面去除前述 n-type 擴散步驟對於元件背面的影響，另一方面形成一背部表面場(Back Surface Field)，有助於多數載子的收集和降低電阻，正面電極則為設計為梳

p-型區漂移，各自往相反的方向至二端電極而輸出。若將兩極的金屬直接連通，形成短路，這時候的短路電流(I_sc)就是等於光電流，若不將兩極連通，

形成開路，則在 p-型區會累積額外的電洞，n-型區累積額外電子，造成兩端有一電位差，即開路電壓(V_oc)，功率的定義則為電壓電流乘積的最大值，

在已知入射光源功率的量測下，即可算得太陽能電池轉換效率。

矽晶太陽能電池雖已發展很長時間，仍然面對於成本無法明顯降低的問題，主要歸因於兩個因素，其一是矽晶圓的成本高，而矽晶太陽能電池的高效率又仰賴其晶圓之高品質結晶性；另一方面則是製程成本高，高溫擴散製程、高真空度腔體需求的化學氣相沉積抗反射膜都讓矽晶太陽能電池的製作成本居高不下，這也提供了未來改善之方向。

圖 2-4 單晶矽太陽能電池結構、表面形貌以及工作原理示意圖²¹

18 質與 p-type 非晶矽的 HIT( Hetrojunction with Intrinsic Thin layer )太陽能電池，

藉由本質矽做為鈍化層，減少接面間的缺陷影響，提升效率，並且已達到 poly-(CH3)3Si-cyclooctatetraene 與 n-type 矽結合²³，雖然轉換效率低，但也開啟了這領域的廣泛研究。隨著有機導電材料的研發，多種有機材料被應用於與矽的異質接面太陽能電池，例如 4-tricyanovinyl-

N,N-diethylaniline²⁴、 polyaniline²⁵、 phthalocyanine²⁶，近年來則以 P3HT (poly(3-hexylthiophene))²⁷ 以及 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxy thiophene) : poly(styrenesulfonate))等為高分子常見材料，且光電轉換效率均可達到超過 10%。

有機化合物與單晶矽異質接面太陽能電池的工作原理一般被視為形成一個蕭基特(Schottky)接面。圖 2-5 所示，A 為一般矽的 p-n 二極體能階示意圖，當照光產生電子電洞對時，由於內建電場與能階差，使電子往 n-type 而電洞往 p-type 流動，產生光電流。B 為 n-type 矽與金屬接觸，當矽的功函數(work function)大於金屬的，接面的能帶扭曲會形成一電子的能階障礙，

此即為蕭基特二極體，具有類似 p-n 二極體特性。相同道理，n-type 矽與一適當能階以及能隙的有機材料接觸，有機材料的高 LUMO 成為電子的能階障礙，使照光產生電子電洞對時，電洞往有機層移動，而電子只能流向矽，

產生光電流，此元件的關鍵在於能階的匹配，否則亦會對電洞形成障礙，

如圖 2-5D 所示 ²⁸。另一方面，在矽基板表面進行鈍化處理，例如官能基化，

則能有助於降低再結合產生的暗電流，提升太陽能電池效能，圖 2-5 為不同矽表面官能基與其能階差異，藉由不同官能基，將矽的導帶(Conduction Band) 形成能階障礙從-0.13 提升至 0.9eV，但過厚的鈍化層會影響電洞的傳輸，

所以一般表面處理厚度約在單分子層厚至數奈米間。

圖 2-5 有機材料/矽異質接面太陽能電池工作原理圖 ²⁸

圖 2-6 不同矽表面官能基對其能階影響²⁷

2.2 抗反射層

射層鍍膜，因為無足夠低折射係數之材料，只能以 MgF₂ (n = 1.38)的單層鍍膜，設定在目標波長 550nm 的抗反射效果有限(a)，而(b)以厚度分別為四分之一波長的 MgF₂以及 Al₂O3 (n1 = 1.69)為雙層膜結構，達到目標波長極低反射率，但其餘波長反射率甚至高於單層鍍膜。(c)為以厚度分別為四分之一波長的 MgF₂、二分之一波長的 ZrO₂ (n = 2.05)、以及四分之一波長的 CeF3 (n

= 1.64)進行三層鍍膜，達到較廣域且低反射的抗反射效果。

圖 2-8(a)單層(b)雙層和(c)三層膜抗反射效果²⁹

有前述抗反射層原理可知，兩材料間折射係數差異愈小，介面產生的光反射就愈低。 1983 年 W. H. Southwell³⁰ 提出漸變性折射係數 (Graded Refractive Index)的抗反射層具有廣域且具大角度入射的抗射效果，其推論假設使介電質的折射係數能夠以連續漸進變化的方式改變，可使反射率大幅降低，可以連續、折射係數接近的多層材料來逼近這種效果。近年來，

在文檔中以金屬催化形成矽抗反射層及應用於異質接面太陽能電池 (頁 16-0)

第一章 緒論