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幾丁聚醣在奈米材料修飾電極上的應用

幾丁聚醣(Chitosan)是一種具有生物可分解性和生物相容性的天然的 聚合物,最大的特色在於他的結構中有很多的一級胺官能基,對於過渡金 屬有獨特的親和力,因此它會有一種類似對金屬離子螯合的現象,提供穩 定金屬奈米粒子之能力,再加上良好的成膜特性,因此相當適合用於製造 幾丁聚醣-金屬奈米粒子的複合物的修飾材料[51,52]。也有許多研究是針 對幾丁聚醣在輔助合成奈米粒子的應用[52, 53],例如 Yang 與其研究團隊 [53] ,在幾丁聚醣的醋酸溶液中加入四氯金酸溶液,攪拌加熱後可以在溶 液的溫和環境中還原出金奈米粒子,利用的即是幾丁聚醣在金奈米粒子形 成時發揮的穩定效果。另外還有研究在是幾丁聚醣的表面利用光解的方法 合成金奈米粒子[54,55]。Yonezawa 與其研究團隊[54],把幾丁聚醣的醋 酸溶液塗佈在石英表面乾燥後浸入四氯金酸溶液中,形成幾丁聚醣的四氯 金酸鹽,再度乾燥後使用 253.7 nm 的紫外光照射下,可以在表面還原出不 同聚集度的金奈米粒子,如圖 1-7 所示。除此之外,幾丁聚醣還有許多優 點,例如:化學惰性、無毒、高的機械強度、親水性以及好的成膜能力,

因此在電極表面修飾的領域上,利用幾丁聚醣的性質當做媒介,做為合成 或是固定奈米粒子的應用上,是一個被相當廣泛應用的材料。

圖 1-7、(A)幾丁聚醣的化學結構(B)幾丁聚醣四氯金酸鹽中的 光化學反應過程。[54]

一般來說,幾丁聚醣在金屬奈米粒子修飾電極並結合電分析領域的應 用上,可以分為兩種方式:第一種是直接逐層組裝,並且搭配酵素的修飾 電極,這樣的修飾方法基本上只是單純利用物質間的吸附原理,將金屬奈 米粒子固定在電極表面上。Liu 與其研究團隊[24 如上]所製作的電極即是 將 Fe3O4 的奈米粒子和酪胺酸酶及幾丁聚醣溶液混合,直接滴在玻璃碳電 極上,在室溫下乾燥後,用來偵測兒茶酚(catechol)。Zhao 與其研究團隊 [56],所製作的金奈米粒子修飾電極,則是在幾丁聚醣溶液中合成金奈米粒 子後,混合蒙特納石黏土(Montmorillonite clay),滴在玻璃碳電極上作為 金奈米粒子的第一層修飾,第二層再滴上 Horseradish Peroxidase(HRP)

酵素溶液,最後覆蓋上一層蒙特納石黏土,在室溫下乾燥完成,不使用時 則存放在 4C 冰箱中。這樣的電極對於過氧化氫的偵測有不錯的線性範圍,

從 39 µM 到 3.1 mM,而偵測極限是 9 µM。

第二種利用幾丁聚醣的修飾方法,是利用幾丁聚醣在不同 pH 值的水溶 液中具有不同溶解度的特性(文獻中幾丁聚醣的 pKa 值大約在 6 到 7 之

間[57, 58]),來輔助將金屬奈米粒子用電沈積的方式固定在欲修飾的電極

圖 1-8、利用電化學方法造成特定區域的 pH 梯度,將幾丁聚醣從 溶液中電沈積出來。[59]

Chen 與其研究團隊其後又提出了一個新的金奈米粒子的修飾方法[28],

在前面小節 1.3.4.2 中有提過,即將四氯金酸和幾丁聚醣直接混合在一起,

再以定電位電沈積的方式,把幾丁聚醣的沈積在電極的表面上,同時,也 在這樣的電位條件與幾丁聚醣的作用下,在表面還原出金奈米粒子,省瓺 了事先合成好金奈米粒子的步驟,最後再把修飾上金奈米粒子和幾丁聚醣 膜的玻璃碳電極,在低溫下浸泡在含有葡萄糖氧化酵素的溶液中十個小時,

製作出葡萄糖氧化酵素修飾的電極,這是一個更方便製作的金奈米粒子與 酵素複合式修飾電極方法。而用此電極來偵測葡萄糖可以得到偵測的線性 範圍從 50 µM 到 1.3 mM,而偵測極限為 13 µM。

而本實驗是參考許多文獻以及關於幾丁聚醣的研究[51-55],應用幾丁 聚醣的特點,也就是在金還原時所存在的作用力,促使我們在使用電沈積 的方式於電極表面將金離子還原出來的同時,形成具有金奈米粒子結構且 穩定的修飾表面,用來做為不需要酵素修飾的葡萄糖感測電極,因為金奈 米粒子本身就具有催化葡萄糖瓹生氧化反應的能力,這樣的修飾方法在電

生成上,具有非常大的潛力,且在一般的奈米粒子修飾電極的技巧中,這 個方法更加簡便,更容易。在葡萄糖偵測的應用上,甚至不需要考慮一般 偵測葡萄必須修飾酵素而必須擔心穩定性的問題,發展這樣的修飾方法,

可以讓電極修飾的製程快速不複雜,提昇電極製作的再現性,這對於製作 可拋棄式的工作電極也是一個重要考量。

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