2
有比較多的熱能，造成向冷端的靜擴散。而累積的電荷會造成與靜擴散相反的電場，用 來平衡擴散的電荷。其電位與溫度梯度有關，此電位被稱為 Seebeck Voltage，而單位 溫度梯度產生的 Seebeck Voltage 被稱為 Seebeck coefficient，又稱為 Thermopower。
如圖 1-1 所示。
S=-V/△T (V/K) (1-1) S 為 Seebeck coefficient、V 為 voltage、△T 為溫差，負號是由於加熱的那端電 壓較低。此現象為如果接一個負載，則可以產生電流輸出，此即為將熱能轉換成電能。 其中 Π 為 Peltier coefficient，電子和電洞離開的那端會被冷卻，而另一端則 會升溫。此現象由法國科學家 Peltier 在 1834 年發現，稱為 Peltier effect，如圖 1-3 所示，可用來做以電控制熱的儀器[2]，如果材料挑選的好，可以達到 50 度的溫度調控 其中 S 為 Seebeck coefficient、ς為導電率、k 為熱傳導系數、T 為環境溫度。
由於熱電材料在熱生電或電生熱的兩種操作下都需要有電流，因此好的導電率是有利的。
並且我們希望單位溫差能產生的電壓差大一點，所以高的 Seebeck coefficient 也是好 的。另外我們希望材料能維持溫差，所以低的熱傳導係數是必要的。熱傳導係數(Thermal conductivity)單位為 W/m〃k，W 為瓦特、m 為公尺、k 為絕對溫度。
k = A∆t∆Q ∆Tx (1-4) 熱傳導可視為熱流量(單位面積、單位時間)除以溫度梯度(x/△T)，如圖 1-5 所示。
做為熱電元件，ZT 值越高越好，然而自然界很少存在這樣的材料，ZT 值的每個參數都
一般冷卻系統效率可用 coefficient of performance(COP)表示，為冷卻的量除以 供應的瓦數，最高的值稱為卡諾效率(Carnot efficiency)。其值為
4 composite 就是一種擁有 nanometer 大小 grain 的材料。Si80Ge20的 grain size 只有 10-20nm，因為這樣的奈米結構比聲子的平均自由路徑還小，但比電子和電洞的平均自 由路徑還大，聲子比電子電洞有較強烈的界面散射，所以整體的 ZT 值有所提升。當今 的 nano- composite 材料有 n-type Si80Ge20和 p-type Si80Ge20，還有 BixSb2-xTe3。在製 造 nano- composite 遇到的困難就是如何使用塊材的製程製作奈米結構，以及不同製程 對其材料 ZT 值為何有不同的影響。最後的挑戰是如何將 nanocomposite 熱電材料製成 熱電元件，如果奈米結構在製程與操作下會分解，則其熱電特性會回到塊材的熱電特性。
製作熱力學穩定的奈米結構相當困難，因為奈米結構形式不是穩定的狀態，界面的擴散 常導致 nanocomposite 的變化。例如 PbTe 在高溫下其 nano-sized grain 會分解，無法 長時間操作在高溫之下。儘管如此，科學家還是成功利用塊材製程製造出穩定的奈米結 構，而且有較好的熱電特性。其中一種方式是利用 ball milling，首先將 Bi 和 Te 或 Si 和 Ge 使用 ball milling 機器製成奈米顆粒，接著用熱壓法在適當的溫度與壓力下，
可以製作出有 nano-sized grain 的固態材料。此法已成功使用在 n-type 和 p-type Si80Ge20以及 BixSb2-xTe3，而且製作方式簡單且便宜。[11]
雖然 nanocomposite 可以成功被製作且擁有比塊材還低的熱傳導係數，但要更進一 步發展，仍需要掌握控制設計的能力，需要能夠預測奈米結構的影響，還有基本的載子 傳輸理論。在製作奈米材料之前，科學家研究合金可以比塊材擁有更低的熱傳導係數，
而此熱傳導係數維持了近 50 年，直到奈米結構的出現，使熱傳導係數更進一步的降低
[12]。科學家指出，聲子是有頻譜分佈的物質，不同波長的聲子分別貢獻到全部的熱傳 Seiko Thermic TM wristwatch。[14]
目前為止，商業上熱電科技在冷卻、熱電冰箱和太空船供電方面取得了成功，在
奈米線(nanowires)以及奈米合成物(nanocomposites)。圖 1-7 為近年的熱電 ZT 值對溫 度的關係。藉由奈米尺度的效應，從大規模商業化生產的角度來看，這些方法卻不切實 際，因為他們是靠著原子等級的沉積，如原子束磊晶，速度較慢價格也昂貴。真正具有 商業化潛力的是奈米化的塊材熱電材料，它可以使用一般的塊材製程以及塊材的組裝方 式。目前為止，也只有奈米的塊材有足夠的產能來做熱電元件。例如 multi-quantum well
6
能態密度(the density of states)，載子移動度(mobility)及費米能階(the position of the Fermi level)等四項。前面三項一般被認為是材料的本質性質(intrinsic properties)，只能藉由長 正比於樣品定容比熱(CV)，聲速(sound velocity)及平均自由徑(mean free path)等三個物理 量。同樣前二個物理量為是材料的本質無法改變，而平均自由徑則隨材料中雜質 (impurities)或缺陷(defects)或晶界(grain boundaries)的多寡而改變。奈米結構的塊材之特 徵在於具有奈米層級或具有部份奈米層級的微結構，當晶粒大小減小到奈米尺寸時就會
產生新的界面，此界面上的局部原子排列為短程有序，有異於一般均質晶體的長程有序 狀態或是玻璃物質的無序狀態，因此材料的性質不再僅僅由晶格上原子間的作用來決定，
而必頇考慮界面的貢獻。平均自由路程Λ與溫度 T 的關係決定於在晶體中發生的碰撞
（散射）過程，如聲子之間的散射、聲子受晶體中的點缺陷（雜質、空位等）的散射、
聲子受樣品邊界的散射，其中當聲子的平均自由程與樣品的尺寸可以比擬時，會增加邊 界散射，造成熱傳導的改變，這就是尺寸效應(size effect)。圖 1-8 為尺寸效應示意 圖，當材料尺寸小於平均自由路徑，邊界將會較大得影響聲子散射。
由於矽的各項優點以及可與 CMOS、Solar cells 等等材料結合，所以研究奈米結構 的矽薄片為本論文的主要動機，本論文主要探討矽奈米結構對熱傳導係數的影響。
8
圖 1-1.Seebeck coefficient 定義為單位溫差產生的電壓差。
圖 1-2.Seebeck effect 示意圖。
圖 1-3.Peltier effect 示意圖。
圖 1-4.熱電致冷器，下端材料吸熱，溫度降低。
10
圖 1-5.熱傳導係數物理意義。
圖1-6. 300K下Si80Ge20的各種熱電特性與參雜濃度的關係[4]。
圖 1-7.目前熱電材料 ZT 值對溫度的關係，
虛線為塊材的 ZT，實線為目前提出的 ZT 值[4]。
圖 1-8.尺寸效應示意圖。
12