第一章 序論
1-1 導言
近來有機發光元件(organic light-emitting devices)的技術發展多元性以 及速度之快，可見已投入消費性電子器材、電腦與通訊的廣泛應用之中，
雖相對於其他顯示與照明技術尚屬年輕，但毋庸置疑地，相關科技發展局 勢說明了有機發光元件為繼發光二極體(Light-Emitting Diode, LED)漸成為 下一世代的平面顯示與照明等技術主流。
其中，在學術研究領域裡，小分子有機發光電化學元件(light emitting electrochemical cell, LEC)，則因為在製程上可使用溶液旋轉塗佈方式、不須 在真空的環境之下成膜、且元件僅需單層結構的發光原理、以及可使用對
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1-2 有機發光元件發展簡介
有機發光二極體(organic light emitting diode, OLED)最早的發展可追溯 到 1963 年，由 Martin Pope 等人所發表的文獻 [1]，文中揭示出其研究小組 使用厚度約於 10 μm 至 20 μm 的蒽(Anthracene)薄膜夾以兩片銀箔電極通電，
發現此晶體可以導通並產生電激發光（Electroluminescence, EL）現象發出 微弱藍光，但由於操作電壓高達上百伏特與其不理想的發光效率，研究結 果在當時並未受到重視。直至美國柯達公司的鄧青雲博士與 Steve Van Slyke 等人於 1987 年 [2]，採用熱蒸鍍技術將有機螢光分子材料構成雙層結構的 有機發光二極體，利用多層結構之異質接面（Heterojunction）的能障（Energy Barrier）調控載子的空間分佈，侷限電洞電子複合於電子傳輸層與電洞傳輸 層界面附近，並使用低功函數的鎂銀合金以提高電子的注入效率，於 10 V 的驅動電壓，得到 1 %的外部量子效率(每一對電子電洞對能產生之光子數, External Quantum Efficiency, EQE）、1.5 流明/瓦特(lm/w)的能量效率、與 1000 燭光/平方公尺(cd/m2)的亮度之綠光元件。
另外，異於以上使用小分子結構作為發光材料的小分子有機發光二極 體(Organic Light Emitting Diodes, OLED)，於 1982 年 Partridge 在高分子 Poly(vinylcarbazole) (PVK)中發現電激發光的現象之後 [3]，接著在 90 年代 發展出以共軛高分子 材料製成的高分子有機發光二極體(polymer light emitting diode, PLED)，1990 年英國劍橋大學 J. H. Burroughes 等人便研究 [4]將共軛高分子 poly(p-phenylene vinylene) (PPV)利用旋轉塗佈的方式製成 第一個可發光之單層高分子有機發光二極體。自此高分子有機發光二極體
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雖會因厚度相對增加而使元件的驅動電壓提高，但是同時經由設計過的多 層結構便可相對降低驅動電壓與提升元件效率，但以製程面而言多層結構 的缺點為製程較為繁複、製程設備也較為昂貴。目前多層結構元件內容可 分為：陽極電極、電洞注入層、電洞傳輸層(Hole Transporting Layer, HTL)、
發光層、電子傳輸層(Electron Transporting Layer, ETL)、電子注入層、陰極 電極。陽極電極的材料一般選用透明導電薄膜，元件的發光能透射而出，
常見材料為 ITO、ZnO、AZO 等；電洞注入層則是作為電洞傳輸層的最高 已填滿軌域(highest occupied molecular orbital, HOMO)與陽極間緩衝匹配的 輔助，以幫助電洞有更好效率注入到有機層內；電洞傳輸層主要是作用於 協助電洞傳輸並阻擋電子，其必須為電洞遷移率高且最低未填滿軌域 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)要高於發光層的材料；電子注入 層的功用類似於電洞注入層，材料的最低未填滿軌域要與陰極匹配作為緩 衝，可幫助電子注入到有機層內；電子傳輸層則是協助電子傳輸並阻擋電 洞，其必須為電子遷移率高且最高已填滿軌域低於發光層的材料；陰極的 材料通常是低功函數的金屬，部分雙面發光的元件也會選擇使用透明電極 [6]。
圖 1 有機發光二極體之元件結構與發光機制示意圖
而如圖 1 所示，元件發光是透過外加電壓驅動時，電洞經過電洞注入 層、電洞傳輸層的最高已填滿軌域，而電子則經由電子注入層、電子傳輸
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層的最低未填滿軌域通過，接者進入具有發光特性的有機材料內再複合形 成激發光子(exciton)，此激發態分子回到基態(ground state)時會將能量以光 能形式釋放，此即為多層結構之元件發光原理。
使用有機材料作為發光元件的優勢在於，有機材料由於其分子結構的多 樣性與可塑性，在適當經由化學結構的設計之下，是可以調變其材料的熱 性質、機械性質、發光性質與導電性質等，因此能在材料對於應用上有很 大的發展空間。但有機材料在電激發光的應用上卻凸顯出電性上的缺點，
電激發光主要是靠注入的電子與電洞再結合發光所致，但因部分的有機材 料本身導電性質不佳，所以在固定電場的驅動下卻只有極少量的電流注入，
而使電子與電洞的再結合數目就很少，倘若其材料又有偏向於電子或電洞 的注入較容易的不對稱特性時，更易造成載子注入不平衡而使再結合效率 低靡。但若經由化學結構設計，發展合成出幫助電子/電洞注入、或者光色 等不同性質之材料，克服電流量注入和載子平衡等問題，便可使機發光二 極體朝向多種功能性發展如效率好的深藍光元件、白光元件、紅外光元件 或是壽命長的元件等，這些常是對未來有機發元件最佳化的貢獻 [7]。
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1-3 有機發光電化學元件發展簡介
在上節敘述中，傳統多層結構的有機發光元件為了減少電洞與電子的 注入能障，就必須考量加入電洞注入層與電子注入層，同時也要受限於電 極材料的選擇 ── 必須要與有機材料層的最高已填滿軌域或最低未填滿 軌域能匹配的電極材料，陽極需要高功函數、陰極需要低功函數的電極材 料。而陰極常用的鈣或鎂銀合金等低功函數金屬卻有容易氧化的缺點，會 影響到元件的壽命，且不能忽視的是多層結構的元件會因為元件的厚度而 使得元件的阻值增加，產生操作電壓高的問題。
因此於 1995 年 A. J. Heeger 以及 Qibing Pei 等人，首先發表出有機發 光電化學元件(light emitting electrochemical cell, LEC)來克服上述傳統有機 發光元件的缺點，文內展示出一有效的高分子組成之單一有機層結構發光 元件 [8]，其結構為普通的三明治結構(陽極/發光主動層/陰極)，而發光主動 層是由 MEH-PPV、聚氧化乙烯(Poly ethylene oxide, PEO)以及 LiCF3SO3混 和形成高分子電解質以溶液製程(Solution process)成膜，其中 MEH-PPV 為 主要發光材料，PEO 是高分子電解質，作用為提高離子在主動層中的移動 率，而 LiCF3SO3的摻雜則作為額外提供的離子以幫助載子傳輸。
圖 2 多層結構之有機發光二極體(OLEDs)以及有機發光電化學元件 (LECs)之結構比較
LEC 製程程序簡單、且不須價格昂貴的製程設備，在元件特性方面，
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雖元件結構相似於傳統有機發光二極體，相異的是，LEC 產生 p-i-n 接面現 象的離子是經由氧化還原反應產生，而 OLED 要達成 p-i-n 接面的效果則需 對各層選用適當的材料，因此相較起 OLED，LEC 對電極的選擇較廣泛，
因此可使用在一般空氣下穩定的金屬做為電極，且因 p-i-n 接面可幫助載子 注入，並有操作電壓低的優點，以及驅動元件的方式可以是逆偏、順偏甚 至交流電。
1-4 離子性過渡金屬錯合物有機發光電化學元件簡介
過渡金屬錯合物現今已被使用於多種有機光電元件，諸如有機發光二 極體(OLED)及有機太陽能電池，是相當具有廣泛應用性的材料，其中離子 性過渡金屬錯合物(ionic transition metal complexes, iTMCs)，由於其發光光 色與穩定可逆的氧化還原特性，目前也被使用於LECs的研究中。
首先是使用離子性過渡金屬錯合物做為有機發光電化學元件材料的文 獻，出於1996年由E. S. Handy等人發表使用釕(Ruthenium, Ru)的陽離子過渡 金屬錯合物（Cation Transition Metal Complex, CTMC）為發光層製作的元件，
其外部效率可達到1 % [9]。
圖 3 第一個 iTMC LEC 使用的材料結構 [9]
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相較於使用有機共軛高分子作為發光層材料的LEC，利用釕為基底之低 分子量陽離子過渡金屬錯合物，因為材料有良好的氧化還原特性可延長元 件壽命，以及能以單一材料便能達到元件的載子注入和電荷傳輸以及載子 的複合發光等功能，也因使用單一材料構成而免去考量高分子LEC因材料特 性不同而導致相分離等問題，更因為離子性過渡金屬錯合物擁有更良好的 熱穩定性、電荷傳輸能力、快速的反應速率等特性，加上離子性過渡金屬 錯合物為磷光系統的材料，在理論上因可利用三重態的能量，使其效率比 螢光系統的材料高，接近100 %的內部量子產率(internal quantum efficiency)，
以及多樣的發光頻譜，使得離子性過渡金屬錯合物成為LEC近年來的發展重 點之一。由Zhang等人於2006年發表之文章，使用[Cu(dnbp)(DPEphos)]+(BF4─)
（ 其 中 (dnbp) 為 2,9-di-n- butyl-1,10-phenanthroline ， DPEphos 則 為 bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]- ether）達到16 %的外部量子效率， 為目前 效率最高的離子性過渡金屬錯合物元件 [10]。
離子性過渡金屬錯合物隨著研究的進展，所合成出的錯合物所發出的 光色也越來越多樣化，早期被廣泛使用的釕與鋨(Osmium, Os)錯合物為發光 頻 譜 位 於 橘 紅 色 光 之 材 料 ， 而 在 銥 (Iridium, Ir) 錯 合 物 [Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6
─) （ 其 中 ppy是 2-phenylpyridine ， dtb-bpy為 4,4 ´ -di- tert-butylbipyridine）被合成出並發現能夠放出黃光的頻譜後 [11]，銥錯合 物即被認為是比釕錯合物更具有光色發展性的材料。
圖 4 [Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)結構 [11]
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Ng等人發表了一系列釕的錯合物可以發出頻譜位於650 nm的深紅光材 料，以及頻譜位於750–800 nm的近紅外光材料 [12]。Bolink等人也發表了 基於釕的深紅光材料[Ru(tpy)(tpy-CO2Et)]2+(PF6─
)2，以及近紅外光的材料 [Ru(tpy)(trz)][PF6]2與 [Ru(tpy-CO2Et)(trz)][PF6]2（ 其 中 trz 為 aryl-substituted 2-phenyl-4,6-dipyridin-2-yl-1,3,5-triazine），而材料中的酯類取代基被發現可 以顯著的增加外部量子效率 [13] [14]。而第一個綠光iTMC元件則使用銥為 核 心 的 錯 合 物 [Ir(F-mppy)2(dtb-bpy)]+(PF6─
) （ 其 中 F-mppy 是 2-s48-fluorophenyld-5-methylpyridine），因為ppy基團上的氟取代基造成的 中介效應(mesomeric effects)與強烈的誘導效應(inductive effects)造成發光頻 譜的藍位移，而製作出的元件可發出542 nm的發光頻譜及1.8 %的外部量子 效 率 [15] 。 更 進 一 步 地 使 用 了 大 量 的 氟 取 代 基 後 ， Lowry 等 人 使 用 [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6─
)（其中dF(CF3)ppy是2-(2,4-difluorophenyl)-5 -trifluoromethylpyridine，製作出的元件發光頻譜為500 nm的藍綠光 [16]
[17]。
圖 5 [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6
-)結構 [16]
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1-5 有機紅外光元件文獻回顧
有機發光材料在紅外光發光頻譜波段的發展裡，常見的是使用稀土(鑭 系, Lanthanum, Ln)金屬錯合物、添加奈米晶體、或使用有機染料分子、過 渡金屬錯合物、以及低能隙的小分子與高分子材料等 [18]。
首先由 Fujii 等人於 1996 年發表第一個紅外光 OLEDs [19]，使用小分
首先由 Fujii 等人於 1996 年發表第一個紅外光 OLEDs [19]，使用小分