結果分析與討論

4-1 實驗一：

以單層主客體摻雜發光系統使用 DTTCI 為不同摻雜濃度客體之高效率近 紅外光磷光敏化有機發光電化學元件製作與特性研究

4-1-1 實驗設計

(1) 材料配置

◎ 發光主動層：

● 主體有機發光材料：客體有機發光材料 i. [Ir(ppy)₂(dasb)]⁺(PF₆)^─：DTTCI

＝ 79.0 wt.％：1.0 wt.％

ii. [Ir(ppy)₂(dasb)]⁺(PF₆)^─：DTTCI

＝ 78.8 wt.％：1.2 wt.％

● 離子性鹽類

BMIM⁺ (PF₆)^─

＝ 20 wt.％ （於不同主客體摻雜濃度的元件中皆然）

● 製程使用溶劑 CH₃CN

◎ 電洞注入層：

poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) (2) 元件結構

ITO/ PEDOT:PSS (30 nm)/主動發光層(200 nm)/銀(100 nm)，其示意圖如 圖 17 所示。

68

圖 62 元件結構示意圖

(3) 製程條件

●PEDOT:PSS 以旋轉塗佈機 4000 rpm 旋轉塗佈 60 sec，形成 30 nm 之膜 厚

●PEDOT:PSS 隨後以 150 ℃退火 30 min

●EML 以旋轉塗佈機 3000 rpm 旋轉塗佈 60 sec，形成 200 nm 之膜厚

●EML 於水氧隔離環境中以 60 ℃退火 6 hr 以上

69

500 600 700 800 900

0.0

Molar Extinction Coefficient (X105 M-1 cm-1 )

Wavelength (nm)

PL Intensity (a.u.)

70

R0可表示為：

( )

其中，

∫ ( ) ( )

，算式中客體 DTTCI 的莫爾吸光係數 ( )拉高了 Förster distance 的值 R0， 這距離即意著這是對 Förster 能量轉移具有相當的效率，有利於主客體之間 的能量傳遞。因此，DTTCI 是相當適合做為近紅外光磷光敏化有機發光電 化學元件的客體材料。

CTMC 主體材料[Ir(ppy)2(dasb)]⁺(PF6)^─就算是在主體製成的純膜在光激 發之下也有相對於高的量子產率(約 0.32)，因為其化學結構有螺旋結構的 diazaspirobifluorene (dasb)^-基團，對四周產生空間位障，預防材料在成膜元 件裡的自我猝熄。而且，純主體成膜元件中的電激發外部量子效率(7.1 %) 也達到接近於由光激發量子產率(約 0.32)再乘上元件透過 ITO 玻璃的正向 出光效率(約 20 %)所計算出來的最高效率極限，能達到如此高的外部量子 效率，是因為[Ir(ppy)2(dasb)]⁺(PF6)^─擁有相當優秀的載子平衡，使得電子與 電洞兩者分別從陰極與陽極注入到主動層時，確保它們產生激子複合的位 置是坐落於元件的中間，而能減少因複合區靠近電極產生的猝熄現象。所 以良好的電性與效率使[Ir(ppy)2(dasb)]⁺(PF6) ^─極為適合做為本實驗近紅外 光磷光敏化有機發光電化學元件的主體材料。

4-1-2-2 固態元件光激發光頻譜討論

圖 64 為各摻雜濃度之固態成膜元件的光激發光頻譜，皆為主體 [Ir(ppy)2(dasb)]⁺(PF6) ^─，摻入 20 wt.%的鹽類 BMIM⁺(PF6─

)輔助載子傳輸，

再摻雜入不同濃度的客體 DTTCI 所製成的固態薄膜元件。

71 ITO/PEDOT:PSS (30nm)/發光層 (200nm)/銀 (100nm)，其中發光層內摻雜 x wt.%的客體、以及(80-x) wt.%主體[Ir(ppy)2(dasb)]⁺(PF6─

)，與 20 wt.%用來提 供額外移動離子以及加速元件反應時間的鹽類 BMIM⁺(PF6─

)。

300 400 500 600 700 800 900 0.0

P L I n te n s it y ( a .u .)

Wavelength (nm)

72

73

圖 65 [Ir(ppy)₂(dasb)]⁺(PF6)^─與 DTTCI 的能階比較

並且，我們繼續由圖 66 相異電壓值電激發光頻譜比較圖可以看出，當 使用相同的主客體摻雜濃度比的時候，藉著不同的驅動電壓以激發元件，

可以發現主體光色會隨著電壓的增大而突顯出來。這樣的特性亦可以藉由 主客體的能階比較圖(圖 65)可以協助了解，當偏壓較小，這樣的能階結構 偏好於藉著載子捕捉直接將載子注入到能階相對於小的客體當中，直接在 客體中進行激子結合，造就出在低偏壓時能擁有高純度的客體光激發；而 當偏壓加大時，會促使更多的載子先注入到主體[Ir(ppy)₂(dasb)]⁺(PF6

─)並在

其中進行激子結合，再藉由主客體能量傳遞的方式進行傳遞，因而造就出 相較於低偏壓的情況下，在高偏壓主體擁有更高的光色殘留現象。而且隨 著驅動電壓增高，載子注入到主體的比例會越大於載子被捕捉於客體，高 偏壓電激發的光趨勢就越接近於光激發光。因此由圖 66 可以了解電激發光 頻譜的變化是相關於偏壓大小，而其中的主要因素便在於主客體的位能障 差及載子捕捉作用，並由上述逐步推斷，可證明載子捕捉機制領導了本電 激發光元件的主發光機制。

0.98 eV

74

500 600 700 800 900

0.0

EL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

500 600 700 800 900

0.0

EL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

75

500 600 700 800 900

0.0

EL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

500 600 700 800 900

0.0

EL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

76

Light Output (W/cm2 )

Time (min)

Current Density (mA/cm2 )

0 300 600 900 1200 1500 0

Light Output (W/cm2 )

Time (min)

Current Density (mA/cm2 )

77

78

0 300 600 900 1200 1500 0.0

Light Output (W/cm2 )

Time (min)

Current Density (mA/cm2 )

0 300 600 900

Light Output (W/cm2 )

Time (min)

Current Density (mA/cm2 )

79

圖 70 各摻雜濃度在不同偏壓下的電流密度最大值

外部量子效率與能源效率也形成類似元件亮度與電流密度對時間的趨 勢，於圖 71(a)與(b)中，起初剛通入偏壓時外部量子效率與能源效率都十分 地低，直到元件內部因為產生 p-i-n 界面的重新分布後，才開始因為載子的 平衡，而使效率快速地提升。

摻雜 DTTCI 元件的外部量子效率與能源效率，在紅外光色純度相當高 的客體摻雜濃度 1.0 wt.%與偏壓 2.4 V 條件之下，誠如表 1 所示，分別達到 了 1.24 % 以及 7.84 mW/W 的高發光效率。

2.40 2.45 2.50

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0.6

_Host-only

DTTCI 1.0 wt.%

DTTCI 1.2 wt.%

M a x im u m C u rr e n t D e n s it y (m A /c m

2

)

Voltage (V)

80

External Quantum Efficiency (%)

Time (min)

Power Efficiency (mW/W)

0 300 600 900 1200 1500

0.00

External Quantum Efficiency (%)

Time (min)

Power Efficiency (mW/W)

81

0 300 600 900 1200 1500

0.0

External Quantum Efficiency (%)

Time (min)

Power Efficiency (mW/W)

0 300 600 900

External Quantum Efficiency (%)

Time (min)

Power Efficiency (mW/W)

82

圖 73 各偏壓隨摻雜濃度改變的外部量子效率

造成上述影響原因有三：一是當客體濃度較少、且少至不足以消化多 數在主體激子複合而經由主客體能量傳遞的能量時，像是摻雜 1.0 wt.%的 DTTCI 低客體濃度摻雜元件的部分能量，就由發光效率較好的主體 CTMC 直接發光所造成的，如圖 66(a)主體光色殘留的情形；其二，則為主體 CTMC

Peak External Quantum Efficiency (%)

Guest Concentration (wt.%)

83

元件電流密度最大值，相對於只有純 CTMC 主體的有機發光電化學元件電 流密度最大值較低，尤其當偏壓較大時更為明顯，清楚地顯示出在主動區 中有載子捕捉的現象。另外，在主客體摻雜的元件中，擁有更高的 DTTCI 客體摻雜會因為載子捕捉作用的漸顯，提高了載子直接注入到客體可能產 生不發光三重態激子的機會，而使得效率降低，表 1 與圖 69(a)(b)如是可見。

以及圖 64 與 66 的比較，因為電激發光比起光激發光多了載子捕捉一路徑，

因此電激發光頻譜相較於光激發光頻譜在主體光色殘留部分更為減少，而 在客體發光比例上有更為顯著的結果。上述各現象，皆顯示了載子捕捉的 機制，在這個近紅外光磷光敏化有機發光電化學元件中是相當具有地位的，

但載子捕捉卻又同時弱化了元件的發光效率。

因此，在本研究中，我們得到了自發展以來有機發光電化學元件的文 獻裡，近紅外光有機發光電化學元件的外部量子效率以及能源效率最高的 突破（分別為 1.24 %與 7.84 mW/W），近乎於先前紅外光有機發光電化學 元件文獻紀錄之十六餘倍 [42]，亦證明了磷光敏化系統確實可以有效提升 螢光材料的效率；更可以進行假設使用匹配度更高的主客體材料有效減少 能障，將能夠避免載子捕捉，達到近紅外光磷光敏化有機發光電化學元件 的更高效率突破。

84

4-2 實驗二：

以單層主客體摻雜發光系統並使用 IR-780 做為不同摻雜濃度客體之低驅動 電壓紅外光磷光敏化有機發光電化學元件製作與特性研究

4-2-1 實驗設計

(1) 材料配置

◎ 發光主動層：

● 主體有機發光材料：客體有機發光材料 i. [Ir(ppy)2(dasb)]⁺(PF6)^─：IR-780

＝ 79.4 wt.％：0.6 wt.％

ii. [Ir(ppy)2(dasb)]⁺(PF6)^─：IR-780

＝ 79.2 wt.％：0.8 wt.％

iii. [Ir(ppy)2(dasb)]⁺(PF6)^─：IR-780

＝ 79.0 wt.％：1.0 wt.％

● 離子性鹽類

BMIM⁺ (PF6)^─

＝ 20 wt.％ （於不同主客體摻雜濃度的元件中皆然）

● 製程使用溶劑 CH₃CN

◎ 電洞注入層：

poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) (2) 元件結構

ITO/ PEDOT:PSS (30 nm)/主動發光層(200 nm)/銀(100 nm)，其示意圖如 圖 17 所示。

85

圖 62 元件結構示意圖

(3) 製程條件

●PEDOT:PSS 以旋轉塗佈機 4000 rpm 旋轉塗佈 60 sec，形成 30 nm 之膜 厚

●PEDOT:PSS 隨後以 150 ℃退火 30 min

●EML 以旋轉塗佈機 3000 rpm 旋轉塗佈 60 sec，形成 200 nm 之膜厚

●EML 於水氧隔離環境中以 60 ℃退火 6 hr 以上

86

500 600 700 800 900 0.0

M o la r E x ti n c ti o n C o e ff ic ie n t (X 1 0

5

M

-1

cm

-1

)

Wavelength (nm)

P L I n te n s it y ( a .u .)

87

300 400 500 600 700 800 900 0.0

P L I n te n s it y ( a .u .)

Wavelength (nm)

88

4-2-2-3 元件電激發光頻譜分析

對元件通入偏壓使元件電激發光的特性討論裡，作為電激發光的近紅 外光磷光敏化有機發光電化學元件結構為 ITO/PEDOT:PSS (30nm)/發光層 (200nm)/銀 (100nm)，其中發光層內摻雜 x wt.％的客體、以及(80-x) wt.％

500 600 700 800 900

0.0

E L I n te n s it y ( a .u .)

Wavelength (nm)

89

圖 76 (a)0.6 (b)0.8 (c)1.0 wt.%摻雜濃度下電激發光頻譜對偏壓的比較 當電壓增加時，頻譜顯示出在主體發光區域的殘留就越多，意味著載 子在高驅動電壓之下會傾向先注入到主體並在其中進行激子結合，再進行 主客體之間的能量傳遞，卻又因為主體的發光頻譜與客體吸收頻譜並不很

500 600 700 800 900

0.0

E L I n te n s it y ( a .u .)

Wavelength (nm)

500 600 700 800 900

0.0

E L I n te n s it y ( a .u .)

Wavelength (nm)

90

匹配因此擁有效率較差的能量傳遞、以及客體材料含量不足，因此有部分 激子結合後即在主體發光，因此才造成高驅動電壓之下，主體殘留較為嚴 重的現象。

而在電壓較低的情況下，因為元件有相對較低的電流密度，而且元件 的能階特性在圖 77 可見因為主客體的能隙懸殊，在主客體之間擁有較大的 能障，因此會有較多的載子偏好經由載子捕捉路徑進而直接在客體發光，

促使客體放光強度較亮且光色較純。

圖 77 [Ir(ppy)₂(dasb)]⁺(PF6)^─與 IR-780 的能階比較

若把電激發光頻譜對光激發光頻譜比較，可以發現就算是在相同摻雜 比例之下，光激發光元件在主體光色殘留的程度遠遠比起電激發光元件來 得嚴重，這個現象也是肇因於摻雜 IR-780 的元件電激發光頻譜是相當倚重 載子捕捉路徑的緣故。

圖 78 的(a)與(b)則是控制相同電壓驅動（分別為 2.5 V 與 2.6 V）下，

改變元件發光層內主客體摻雜濃度，含客體 0.6 wt.%、0.8 wt.%或 1.0 wt.%

的發光頻譜比較。可見客體材料 IR-780 摻雜 0.6 wt.%與 0.8 wt.%是不足以 吸收絕大部分主體的傳遞能量，使元件發光頻譜擁有較大的主體光色殘留。

最後可以得到，當驅動電壓使用 2.5 V 時，IR-780 摻雜 1.0 wt.%能得到最佳 的摻雜比例以得較純紅外光色。

91

圖 78 (a)2.5 V (b)2.6Ｖ偏壓下電激發光頻譜對摻雜濃度的比較

500 600 700 800 900

0.0

E L I n te n s it y ( a .u .)

Wavelength (nm)

500 600 700 800 900

0.0

E L I n te n s it y ( a .u .)

Wavelength (nm)

92

Light Output (W/cm2 )

Time (min)

Current Density (mA/cm2 )

元件客體濃度 電壓

93

Light Output (W/cm2 )

Time (min)

Current Density (mA/cm2 )

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Light Output (W/cm2 )

Time (min)

Current Density (mA/cm2 )

94

External Quantum Efficiency (%)

Time (min)

Power Efficiency (mW/W)

0 100 200 300 400 500 600 700 800

External Quantum Efficiency (%)

Time (min)

Power Efficiency (mW/W)

0 100 200 300 400 500 600 700 800

External Quantum Efficiency (%)

Time (min)

Power Efficiency (mW/W)

95

圖 80(a)(b)與(c)則表示元件外部量子效率與能源效率對時間的變化，同 樣可以看出類似於出光亮度以及電流密度的三種對時間變化趨勢：一因為 主動區需進行離子重新分布而有延遲反應的現象；其二，較高的驅動電壓 帶來的是較高的效率，但原因僅是因為高驅動電壓的載子會更傾向於在主 體復合、並使用效率較好的能量傳遞方式而非載子捕捉機制，使得發光效 率較好的主體光色有所殘留使得效率提升；以及較高電壓伴隨著材料加快 劣化，影響到發光能力以及元件電性，因此元件效率在經過一段時間點亮 之後也較快衰退。而低電壓較易擁有明顯的元件效率穩定的趨勢，也可在

圖 80(a)(b)與(c)則表示元件外部量子效率與能源效率對時間的變化，同 樣可以看出類似於出光亮度以及電流密度的三種對時間變化趨勢：一因為 主動區需進行離子重新分布而有延遲反應的現象；其二，較高的驅動電壓 帶來的是較高的效率，但原因僅是因為高驅動電壓的載子會更傾向於在主 體復合、並使用效率較好的能量傳遞方式而非載子捕捉機制，使得發光效 率較好的主體光色有所殘留使得效率提升；以及較高電壓伴隨著材料加快 劣化，影響到發光能力以及元件電性，因此元件效率在經過一段時間點亮 之後也較快衰退。而低電壓較易擁有明顯的元件效率穩定的趨勢，也可在

在文檔中 高效率磷光敏化固態紅外光電化學元件 (頁 82-127)