序論

第一章 序論

1-1 研究背景

能源危機已經成為目前全世界最為嚴重的課題，各國專家學者開始致力於再 生能源的發展，如風能、太陽能、地熱等等。對太陽能而言，又可以區分成兩塊，

一者為光生熱的應用，如一般家庭中所使用的太陽能熱水器；另一者為光生電的 應用，即目前已普遍由工業界製造的產品-太陽能電池。

太陽能電池由於歷史悠久及成本持續降低等等各方面優勢，所以截至 2011 年為止，從PV Magazine 的資料顯示，全球太陽能發電系統安裝量已從 2010 年 的19GW(Giga Watt；十億瓦)增加至 24GW，成長了近 30%。而今年義大利更首 次超越德國成為全球最大安裝國。目前國內因整個電池產業鏈過度集中在材料端，

使得應用端成長遲緩，造成整體產業市場低迷。但電池產業仍以一定速度進行產 能擴充，且國際間的市場行情推估仍以正面為主，所以在電池產業的未來發展上，

仍具有強大的潛力並可持續期待。

本論文為使用現今工業製造的太陽能電池片進行製程改善，以提升既有效率 為研究目標，實驗基材為多晶（Mutlicrystalline Si, m-Si）、單晶（Crystalline Si, c-Si）

的矽電池片，並進行奈米製程及材料研究。研究方向分為兩大類，一為降低既有 電池抗反射率，藉以提升光補獲量（Light Harvesting）；另一個方向則為利用發 光材料進行光轉移（Down-Shifting）機制，使提升矽電池片較差波段區域（UV）

的量子效率，藉以增加矽電池試片的光電轉換效率。

在本章節中，我們將針對矽太陽能電池的發展現況進行介紹，並說明目前所 面臨的問題。並將問題做為研究的方向提出現今學者專家解決的方案，最後則詳 述本論文的研究方針。

1-2 矽太陽能電池優劣分析

太陽能電池依據材料種類分成不同的模組類型，其中又以矽電池模組片為目 前全球市場的主流產品。矽晶為全球含量第二豐富的元素，並且搭配目前已相當

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成熟的半導體工業技術，更是讓這項材料獲得最佳的利用價值。從全球市場行情 推估，在未來二三十年裡，太陽能電池模組仍是以矽晶為主要材料來源。

矽晶電池模組可以分成結晶矽與薄膜非晶矽兩大類。由於效率及成本考量，

所以在2030 年以前，結晶矽的市佔率仍會遠高於薄膜非晶矽[1]。

結晶矽太陽能電池是以單層 p-n 介面為主的光二極體元件，在 1961 年，

William Shockley 和 Hans Queisser 兩位提出單層 p-n 介面的材料能階落在 1.1eV

（如矽）時，其最佳的光電轉換效率約為 30%，此為著名的 Shockley–Queisser Limit[2]。

Shockley–Queisser Limit 又稱為 Detailed Balance Limit，是一個計算單層 p-n 電池其最大輸出功率的理論。其主要考量三個影響因素：黑體輻射（Black Radiation）、少數載子復合（Recombination）及頻譜損失（Spectrum Losses）。

黑體輻射：在絕對零度以上的物質皆具有放射輻射的特性，稱為黑體輻射，

其放射的輻射波長與溫度成正比（維恩位移定律，Wien’s Displacement Law）。對 太陽能電池而言，當載子於能階間進行能量釋放時，造成無用的熱能輻射產生，

影響電池的既有效率。

少數載子復合：當p-n 介面照光時，少數載子會沿著單一方向進行擴散。若 少數載子的生命週期（Life Time）較短，則代表會很快就被複合。若少數載子的 生命週期較長，則代表由空乏區（Depletion Region）邊界為擴散起點的少數載子，

會有較大的機會到達表面被電極接收產生電流（圖1-1）。載子的生命週期主要受 限於多數載子濃度及缺陷密度[3]。

頻譜損失：由於矽的能階約為1.1eV，所以可以吸收的光波範圍只有可見到 近紅外這個區間，而這部份的太陽光能量大約佔整體光照環境的一半（Air Mass 1.5G，AM1.5G ; 1000 W/m²），意即無法充分應用整個太陽頻譜的光。

即使經由 或是實驗室 簡單分成二 質時，由於 使得光在還 Near Infrare 係，使得無 on Coating, 射層原理 e Index）的 前，已有相

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化矽（Si3N4）當作電池片的抗反射層材料，並透過電漿輔助化學氣相沉積法

（PECVD）來製作。氮化矽經證實具有降低光的反射損失，同時可以對基材與 表面進行鈍化來提升電池效率[5]。

抗反射層的效果與材料的厚度及折射係數有關。當入射光通過抗反射層表面 時，有穿透及反射（R1）產生，穿透的光接觸到矽電池介面時，也會再次發生穿 透與反射（R2）。此時R2會比R1多走了兩倍路徑。假設抗反射層的厚度為d，而 R1與R2的光程落差為2d。當光程落差 2d 等於半個波長的奇數倍時，兩道反射 光的相位差將為180°（圖 1-2），產生破壞性干涉而互相抵消[6]。根據破壞性干 涉公式，2nd＝ 2 1 ，nd＝ 2 1 ，當抗反射層的厚度為波長的四分 之一奇數倍時，可使特定波長的反射光趨近為零。一般而言波長設定為600nm，

因為這個波長為矽晶對太陽頻譜表現最佳光電轉換的位置，依據公式計算，針對 波長600nm 的氮化矽（n ≈ 2）厚度約為 80 ~ 100nm。因此，一種抗反射層只能 對特定一種光波長產生最大的抗反射效果，故要對太陽頻譜範圍內的所有光都能 形成最佳的抗反射效果，則需覆蓋多層的抗反射層，但由於成本考量，目前業界 仍以單層抗反射層為主。

3-2 表面 e Ion Etchin

。Panek[8]比 nesilicon , 在400-1000n

針對矽太陽能

近來實驗 Surface to Vo

入元件內。 Volume Ratio

作蜂巢式結

圖1-4 蜂

圖1-5 蜂

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蜂巢式結構

蜂巢式結構示

構製作流程

示意圖[11]

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随著奈米技術的成長，有愈來愈多科學家將粗糙化結構縮小至奈米尺度，並 發現在這尺度下的光學抗反射表現，有別於一般大尺度下的結構。

當表面結構遠小於光波長如次波長結構(Sub-Wavelength Structure, SWS)時，

一般幾何光學與傳統光學繞射理論已不適用，因此可藉由等效介質與非均質層理 論來解釋次波長奈米陣列結構所造成的抗反射效果。

等效介質理論（Effective Medium Theory, EMT）為計算兩種介質混合後的物 理性質，如折射率與介電常數等等[15]。早期等效介質理論探討折射率稱為 Maxwell-Garnett 理論，後來經由 Bruggeman 修正後，便用來計算塊材（bulk）的 等效介電常數（ε），此理論稱為Effective Medium Approximation(EMA)[16]。等 效介質理論公式為：

ε_eff-ε_b

ε_eff+2ε_b=ƒ_a ε_a-ε_b ε_a+2ε_b

為等效介電常數， ε 、 為介質 a 與 b 之介電常數，ƒ 為介質 a 之 體積比，因此當兩個材料a 跟 b 均勻混合在一起後，其等效介電常數 會與a 所佔得整體體積比ƒ 有關。而介電常數與折射係數的關係為（n ），所以等 效折射率與材料a 混合體積比有關，故粗糙化結構可在結構當中形成不同的空氣 比例分佈（a），所以對整體粗糙化結構由上到下可產生漸進式折射率改變。

非均質層理論（Inhomogeneous Theory）[17]：在基板表面存在一非均質層

（如圖 1-6），n1為空氣折射率，而折射率從 n2漸增至 n2’，I 為入射光，反射光 為R0跟 Rd， 當 n2’趨近於基板的折射率 n3時，反射光 Rd會降低；若 n2趨近於 空氣折射率n1時，反射光R0會降低，所以整體反射率達到最佳表現。

等效介質與非均質層理論皆為說明漸進式折射率的產生機制，其原理與多層 膜抗反射層相同，利用不同折射率對應不同波長之入射光，達到最佳的抗反射效 果。

因此，利用奈米技術來製作次波長抗反射結構已成為目前學術界的趨勢。奈 米結構如奈米陣列[18-21]、仿生蛾眼結構[22-24]及奈米粒子[25]，已被證實具有

幅改善入射

3-3 抗反

奈米結構 中，還存有

onance, SP 在眾多奈 Theory 得知

因為結構表 urface Plas 射的研究方向

face Conduc 光照射到金屬 ectric

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Dipole）或多極矩（Multipole Mode）的激發型式共振，此共振行為會造成光波 極強的散射或是吸收，並隨著環境、粒徑大小跟材料介電常數的不同，其共振頻 率也會不同[26]。

一般而言，產生的表面電漿電磁波會在金屬與介質間傳遞，其電磁場可由金 屬表面傳遞約幾十個微米（圖 1-7）[27]，但是，當金屬變為奈米尺度時，則共 振電子被侷限在一個很小的體積，無法在金屬與介質間傳遞，此行為稱為局部表 面電漿共振（Localized Surface Plasmon Resonances, LSPR）。

此局部表面電漿共振行為在太陽能電池上的應用，主要為散射、近場表面電 漿共振增強跟金屬電子游離[28]。當表面電漿共振散射發生時，會使得原本應該 反射的光線，由於金屬粒子周圍產生的電場匯聚以及本身較大的消光係數影響，

大大增加了散射光進入基板內部的機會，使得特定波長的光增加在吸收層內的光 學路徑（Optical Path），這對一般矽薄膜太陽能電池因厚度不足無法有效吸收長 波長的入射光有莫大的幫助。

金屬材料當中，又以金跟銀被廣泛應用於表面電漿效應上，由於其具有較高 的自由電子密度，所以相對的共振強度較明顯。另外，奈米金屬受光產生的電子 游離特性，已被證實能有效降低電池表面電阻[29]。

D. Derkacs[30]跟 C.O. McPheeters[31]分別在 InP/InGaAsP 跟 InGaAs/GaAs 量 子井太陽能電池表面沉積奈米粒子，發現光可透過金屬奈米粒子進行散射，使光 有較長的光學路徑，因此在電流密度及轉換效率上皆有不錯的表現。S. Pillai[32]

利用厚度12 nm 銀薄膜所生成的銀奈米粒子在 SOI（Silicon-on-Insulator）矽晶太 陽能電池上有33%的光電流提升。不同銀薄膜厚度在光電流的提升也有所不同。

因此應用奈米金屬粒子增加太陽能電池效率並不受限於本身元件材料種類。當然，

隨著電漿共振波長的不同，對電池增強效率的波段也會有所不同[33]。

然而，局部表面電漿共振行為也會引起嚴重的材料吸收特性，造成入射光被 金屬粒子本身吸收而無法有效被p-n 介面利用[34]，下面則說明其利害關係。一 般而言，金屬粒子的光散射截面（σ ）跟吸收截面（σ ）可依據下面兩個公

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式說明：

σ ， σ

n 代表不同的共振模式，不同大小的金屬粒子會呈現不同的共振模式，入射 光與金屬粒子的偶合與共振模式（n）及粒子尺寸因子（q=kR）有關，k 為真空 下的波數（ω/c）。當金屬粒子遠遠小於入射光時，即 q≪1，主要以偶極矩模式

n 代表不同的共振模式，不同大小的金屬粒子會呈現不同的共振模式，入射 光與金屬粒子的偶合與共振模式（n）及粒子尺寸因子（q=kR）有關，k 為真空 下的波數（ω/c）。當金屬粒子遠遠小於入射光時，即 q≪1，主要以偶極矩模式