運用奈米粒子及奈米球微影技術提升矽晶太陽能電池光補獲的特性

國 立 交 通 大 學

應用化學系博士班

博 士 論 文

運用奈米粒子及奈米球微影技術

提升矽晶太陽能電池光補獲的特性

Applying Nanoparticles and Nanosphere-Lithography to

Enhance Light Harvesting of Silicon Solar Cell

研 究 生：黃昭凱

指導教授：孫建文 博士

運用奈米粒子及奈米球微影技術

提升矽晶太陽能電池光補獲的特性

Applying Nanoparticles and Nanosphere-Lithography to

Enhance Light Harvesting of Silicon Solar Cell

研 究 生：黃昭凱 Student：Chao-Kai Huang

指導教授：孫建文 博士 Advisor：Dr. Kien-Wen Sun

國 立 交 通 大 學

應用化學系博士班

博 士 論 文

A Thesis Submitted to Ph.D program, Department of Applied Chemistry

College of Science National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Doctor of Philosophy

in

Applied Chemistry

September 2011

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

I

摘要

本論文為研究矽晶太陽能電池的抗反射結構及光轉移的機制。論文內容可分 成三部份：（1）奈米粒子_Silica（2）奈米蜂巢式結構（3）奈米螢光粉 YVO4： Bi3+：Eu3+。 （1）奈米粒子_Silica：將奈米粒子利用旋轉塗佈法，均勻沉積於多晶矽電 池表面，並透過奈米粒子的光散射特性，進一步改量原有電池的抗反射率。經由 奈米粒子的散射機制，可得到良好 UV 跟 NIR 波段的抗反射效果。當奈米粒子 濃度及旋塗參數最佳化時，則電池試片可由原本的11%，增加至 12.3%。 （2）奈米蜂巢式結構：利用奈米球微影技術製造氧化鋅蜂巢式結構，並將 此結構作落在單晶矽電池的粗糙化結構表面。發現此結構從 UV 到 NIR 皆具有 良好抗反射效果。當氧化鋅濃度及蜂巢式結構尺寸最佳化時，可將原有電池試片 效率由15.6%增至 16.6%。

（3）奈米螢光粉 YVO4：Bi3+：Eu3+：將無機奈米螢光粉旋塗於單晶矽電池

表面，利用其光轉移機制及粒子散射特性，可成功將原有試片的短路電流密度提 升4%，並將整體電池效率提高了 0.7%。證實透過發光材料的光轉移機制，可提 升電池試片於UV 波段的量子效率。

II

Abstract

This thesis is focus on the anti-reflection and luminescent down-shifting property of silicon solar cell. The content is divided into three parts：(1) Nanoparticles_Silica (2) Nano-Honeycomb Structure Layer (3) Nano-Phosphors_YVO4：Bi3+：Eu3+.

Part one: In this study, silica nanospheres dispersed in a surfactant solution

were spin-coated on commercially available silicon solar cells to form colloidal crystals on the surface. This self-assembled nanoparticle layer served as an anti-reflection (AR) layer for solar cell devices. The self-assembled layer exhibits excellent anti-reflection properties in the UV and NIR wavelength regions. We also showed that the overall conversion efficiency of polycrystalline Si solar cells coated with the silica nanospheres was increased from 11% to 12.3% when using optimized spin-coating parameters and nanoparticle concentrations.

Part two: This experiment demonstrates the process for manufacturing a ZnO

honeycomb sub-wavelength structure using nanosphere lithography technology exhibiting excellent anti-reflection properties from the UV to NIR wavelength regions. This honeycomb nanostructure, combined with commercially available crystalline Si solar cells, show substantially improved conversion efficiency from 15.6% to 16.6% using optimized honeycomb sizes and precursor concentrations of ZnO. The present work develops an unsophisticated and economical technique suitable for industrial applications in producing a uniform and low-reflective texture.

Part three: The colloids of YVO4 nanoparticles on micro-textured Si surface are

demonstrated to have promising potential for efficient solar spectrum utilization in crystalline Si solar cells. The solar cells showed an enhancement of 4% in short-circuit current density and approximately 0.7% in power conversion efficiency when coated with YVO4 nanoparticles. The properties of cells integrated with YVO4

III

harvesting. The current experiments conclude that the colloids of YVO4 nanoparticles

not only act as luminescent down-shifting centers in the ultraviolet region but also serve as an anti-reflection coating for enhancing the light absorption in the measured spectral regime.

Key Words：Solar Cell, Nanoparticles, Honeycomb Structures, Luminescent Down-Shifting, Light Scattering

IV

誌謝

YES！！終於拿到博士了！要說辛苦嗎？其實過程中也是有在打混摸魚，要 說不辛苦嗎？拜託，實在有夠辛苦！但是竟然可以寫到誌謝，辛苦在此已經變成 一種回憶了！ 首先，謝謝我的指導教授孫建文老師，謝謝您這些年的教導及幫助，使學生 能在研究方向上得到完全的支持及協助。您的美式指導風格，讓學生在時間分配 上擁有完全的自主控制權，充分讓學生能以自己的生活節奏方式，完成實驗研究 目的。您的論文撰寫及研究剖析技巧，一直都是學生努力學習的方向。在此，也 謝謝老師提供工作的機會，使學生能有更多的時間繼續精進自我能力。最後，感 謝老師於口試過程中的幫忙，讓學生得以順利畢業，謝謝！ 感謝李永春、鄭紹良、陳學禮、李柏璁、陳登銘這五位教授，謝謝您們百忙 當中仍抽空擔任學生的口試委員，並在口試過程提供許多不同的思維方向，讓這 本論文能以更完整的型式呈現出來。 感謝高達光的劉大哥，您義師益友的身份，幫助我解決在研究上的許多問題， 除了專業知識外，您的社會歷綀也是我要努力學習的地方。很高興能透過奈米粒 子這個題目認識您，也謝謝在我之後的兩個題目上，您所有的付出及幫忙。老實 說，有時候我常以為，仿佛我還有另一個指導教授存在！最後謝謝您讓我體驗賓 士車的威力，坐起來就只有屌一個字可以形容！ 感謝工研院的張維倫博士，謝謝您讓我得到人生中第一個研究計畫案，使我 的實驗得以正式步入軌道，並且於之後的電池試片提供及電性量測上，都受到您 全力的支持。沒有您的幫忙，就沒有今天的實驗結果，在此再次深深感謝您所有 的付出及協助，也希望您於日後的職場生涯中，能一切順心成功。 感謝謝明宏同學，謝謝你在多晶矽電池材料上的提供，讓我有充足的試片來 進行實驗，也感謝在雷射切割及電池問題解決上的所有幫助。 感謝博士班陳怡親學妹及洪文彬學弟，沒有你們的幫助，就沒有第三篇論文 的產生，感謝你們在材料端的全力提供及電性量測上的幫助，在此也預祝材料端

V 的文章能順利被刊登發表。 感謝博士班白馬學長在實驗設備上無私的協助，讓我得以使用良好的機台設 備來進行實驗步驟。您豪爽的個性，不經讓我有相見恨晚的感受。在此，也祝福 您第三篇論文能早日被接受刊登，早日脫離博士苦海！ 感謝昱麟學長，謝謝你常助我解決實驗機台上的問題，並且還提供許多生活 知識。有空的話，在一同打個三國吧！ 感謝老科，謝謝你總能提供我全面知識的探討，你博學的程度，實在讓我望 塵莫及，期待能看到你的研究成果發表在頂級期刊上。也謝謝你在生活上所有的 協助，你真是一個好人。 感謝政元學弟，謝謝你常常提供電池領域上的知識予我討論，讓我能更精進 並充實我的專業知識。你處事的積極態度，也常是我借鏡的地方，希望我這個學 長沒有讓你失望，也期許未來的我，能更有資格當你的學長。還有，要感謝你在 半夜載我回台中，使我可以早點陪伴我老婆待產。最後，祝你在加拿大的留學過 程中，能受益良多。 謝謝學亨學弟，謝謝你在我第一個研究主題上的幫助，也在此祝你找工作順 利。 謝謝阿銘學長，謝謝你常常提供正面的人生態度，讓學弟我能以更正確的價 值觀來面對我所遇到的問題。 謝謝建華大哥，感謝你在數學運算上的大力幫助，並且還成為我運動上的好 伙伴，在此也祝你早日畢業，當爸快樂。 謝謝虎哥，感謝你在生活上及實驗環境上的幫助，也謝謝你常提供人生哲學 予我參考。 感謝畢業的學弟妹：子漢、建宏、柏帆、晟嘉、依純、痞子、文駿、靜宜、 宇涵、孟勳、詩翔、新欽，謝謝你們豐富了我的博士生涯，讓我能體驗到不同的 人生態度。 謝謝交通大學計畫業務組的全體同仁，由於你們的賞識，使我得以在貴單位

VI 服務了將近三年半的光陰，讓我在物質生活上沒有缺乏，再次感謝你們提供了這 個打工機會給我！謝謝！ 謝謝交通大學住宿服務組的全體同仁，擔任宿舍助教的二年期間，深受你們 的照顧，讓我可以免費住宿及獲得日常生活費，再次深深感謝。 最後，我要開始感謝我的家人。在我的博士生涯中，我經歷了三位長輩的過 世，母親的受傷，還有娶妻生子等大事，著實讓我的求學生涯充滿了許多挑戰， 但我仍然得以在四年半的時間內畢業，真的很謝謝我的家人在這段日子裡的體諒 及幫助，使我可以更專心的按照我的步調前進。謝謝老爸您在金錢上無私的付出， 使兒子我沒有外在物質上的缺乏。謝謝老媽您充實了兒子的心靈，讓我無時無刻 都能感受到您無私的關懷及呵護。謝謝埔里老爸老媽的體諒，讓您們女婿我能夠 在沒有包袱的情況下全力衝刺，對於我人生中兩個爸爸及媽媽的恩情，我黃昭凱 此生永遠感激於心，在未來的每一天裡，我會用行動來予以回報。 我也要特別謝謝我的姐姐，因為你的幫助，讓我的英文得以獲得最佳的修飾， 希望未來在此塊能不再讓你操心。還有啊！跟凱文要開開心心一輩子喔！ 還有我要謝謝我太太的兩個弟弟及妹妹，謝謝你們的幫助，使得我太太你們 姐姐，能以較輕鬆的方式照顧小孩。 最後，我要謝謝我的太太，讓妳久等了！妳還記得嗎？當初我從埔里爸爸手 中將妳牽走時所做得承諾，就是要一肩挑起妳未來的幸福。現在，我終於可以開 始實現這個諾言了，這段期間，真是讓妳辛苦了！謝謝妳生了黃立宇。讓家人都 能感到開心快樂。在往後的日子裡，我不會再讓妳跟兒子離開我半步，我們一家 人要一輩子生活在一起！ 在此誠摯的將這個研究成果及畢業成就，獻給所有幫助過我的人，謝謝！ 黃昭凱 謹誌於 國立交通大學應用化學研究所 中華民國一零一年二月六日

VII

目錄

摘要... I Abstract ... II 誌謝... IV 目錄... VII 表目錄... IX 圖目錄... X 第一章 序論... - 1 - 1-1 研究背景 ... - 1 - 1-2 矽太陽能電池優劣分析 ... - 1 - 1-3 抗反射的研究分析 ... - 3 - 1-3-1 抗反射層原理及研究趨勢 ... - 3 - 1-3-2 表面粗糙化結構原理及研究趨勢 ... - 5 - 1-3-3 抗反射的新研究方向-奈米粒子... - 9 - 1-4 光轉移的研究分析 ... - 15 - 1-5 研究動機與目的 ... - 19 - 第二章 材料特性及實驗基材介紹... - 23 - 2-1 使用材料簡介 ... - 23 - 2-2 各項奈米粒子材料合成介紹 ... - 23 - 2-2-1 二氧化矽奈米粒子 ... - 23 - 2-2-2 聚苯乙烯奈米粒子 ... - 25 - 2-2-3 無機釩酸釔奈米粒子 ... - 25 - 2-3 各項奈米材料性質介紹 ... - 26 - 2-3-1 二氧化矽奈米粒子 ... - 26 - 2-3-2 聚苯乙烯奈米粒子 ... - 27 - 2-3-3 無機釩酸釔奈米粒子 ... - 28 - 2-4 實驗方法介紹 ... - 30 - 2-4-1 奈米粒子自組裝技術 ... - 30 - 2-4-2 奈米球微影技術 ... - 36 - 2-5 實驗基材介紹 ... - 38 - 第三章 實驗步驟說明... - 44 - 3-1 主題（一）奈米粒子 Silica ... - 44 - 3-2 主題（二）奈米蜂巢式結構 Honeycomb ... - 47 -

3-3 主題（三）奈米螢光粉 YVO4：Bi3+：Eu3+ ... - 50 -

3-4 分析機台原理簡介 ... - 51 -

3-4-1 X 光繞射儀 ... - 51 -

3-4-2 拉曼光譜儀 ... - 52 -

VIII 3-4-4 量子效率量測機台 ... - 54 - 第四章 結果與討論... - 55 - 4-1 主題（一）奈米粒子 Silica ... - 55 - 4-1-1 均勻奈米粒子塗佈 ... - 55 - 4-1-2 奈米粒子劑量 ... - 55 - 4-1-3 電性量測表現 ... - 59 - 4-1-4 反射率表現 ... - 60 - 4-1-5 外部量子效率表現 ... - 62 - 4-2 主題（二）奈米蜂巢式結構 Honeycomb ... - 63 - 4-2-1 加溫參數 ... - 63 - 4-2-2 混合法-蜂巢式結構... - 65 - 4-2-3 逐次旋塗法-蜂巢式結構... - 69 - 4-2-4 氧化鋅材料判定 ... - 76 -

4-3 主題（三）奈米螢光粉 YVO4：Bi3+：Eu3+ ... - 79 -

4-3-1 奈米螢光粉材料判定 ... - 79 - 4-3-2 旋塗參數 ... - 80 - 4-3-3 奈米螢光粉劑量 ... - 81 - 4-3-4 電性量測表現 ... - 82 - 4-3-5 反射率量測表現 ... - 83 - 4-3-6 外部量子效率量測表現 ... - 84 - 第五章 總結... - 87 - 5-1 各研究主題結論總整 ... - 87 - 5-1-1 主題（一）奈米粒子 Silica ... - 87 - 5-1-2 主題（二）奈米蜂巢式結構 Honeycomb ... - 88 -

5-1-3 主題（三）奈米螢光粉 YVO4：Bi3+：Eu3+ ... - 89 -

5-1-4 結論 ... - 90 -

5-2 未來展望 ... - 91 -

著作列表... - 94 -

IX

表目錄

表3-1、 奈米粒子 Silica_懸浮液實驗參數 ... - 45 - 表3-2、 奈米粒子 Silica 塗佈於電池試片實驗參數 ... - 45 - 表3-3、 奈米蜂巢式結構 Honeycomb-逐次旋塗法實驗參數 ... - 49 - 表3-4、 奈米蜂巢式結構 Honeycomb-混合法實驗參數 ... - 49 -

表3-5、 奈米螢光粉 YVO4：Bi3+：Eu3+實驗參數 ... - 50 -

X

圖目錄

圖1-1 p-n 介面少數載子擴散示意圖 ... - 3 -  圖1-2 抗反射層的破壞性干涉 ... - 5 -  圖1-3 表面粗糙化結構示意圖 ... - 6 -  圖1-4 蜂巢式結構製作流程 ... - 7 -  圖1-5 蜂巢式結構示意圖 ... - 7 -  圖1-6 非均質層折射率分佈 ... - 9 -  圖1-7 金屬平板受光激發表面電漿極化現象 ... - 13 -  圖1-8 不同共振頻率隨著粒徑改變，在吸收與散射截面的表現差異 ... - 14 -  圖1-9 不同粒徑大小隨著表面覆蓋率改變，在電漿提升效率上的差異 ... - 14 -  圖1-10 瑞立散射與米氏散射的散射方向差異 ... - 15 -  圖1-11 光子螢光轉換過程 ... - 16 -  圖1-12 Down-Conversion 光子轉換過程 ... - 17 -  圖1-13 光子 Up-Conversion 二種機制 ... - 17 -  圖1-14 光在轉移層的吸收跟放射過程 ... - 19 -  圖2-1 Reverse Microemulsion 合成二氧化矽奈米粒子的過程 ... - 24 -  圖2-2 苯乙烯經聚合反應後形成聚苯乙烯 ... - 25 -  圖2-3 二氧化矽四面體配位示意圖 ... - 27 -  圖2-4 聚苯乙烯分子式 ... - 28 -  圖2-5 正三價稀土離子之能階圖 ... - 30 -  圖2-6 N.D.Denkov 團隊的實驗架構 ... - 32 -  圖2-7 球與球之間透過彎液面的吸引示意圖 ... - 32 -  圖2-8 水流作用力示意圖 ... - 33 -  圖2-9 對流自組裝實驗設備 ... - 34 -  圖2-10 氣液介面組裝法示意圖 ... - 35 -  圖2-11 旋轉塗佈法奈米球分佈情形 ... - 36 -  圖2-12 旋轉塗佈法示意圖 ... - 36 -  圖2-13 不同排列方式造成不同的奈米圖型 ... - 37 -  圖2-14 不同排列方式造成不同奈米圖型 ... - 37 -  圖2-15 塗佈奈米球的基板進行蝕刻造成不同奈米圖型 ... - 38 -  圖2-16 矽晶太陽能電池製程步驟 ... - 39 -  圖2-17 單晶矽經鹼蝕刻後的表面粗糙化結構 ... - 40 -  圖2-18 多晶矽經酸蝕刻後的表面粗糙化結構 ... - 40 -  圖2-19 矽晶片經磷擴散後示意圖 ... - 41 -  圖2-20 背面電場能階示意圖 ... - 43 -  圖3-1 自行設計整合至夾式電性量測系統平台 ... - 47 -  圖3-2 X 射線經晶體的繞射 ... - 52 - 

XI 圖3-4 X-ray 形成示意圖 ... - 53 -  圖4-1 (a)奈米球分佈於多晶矽表面俯視圖(b)側視圖 ... - 57 -  圖4-2 平面上塗佈單層奈米球圖 ... - 58 -  圖4-3 奈米球塗佈在多晶矽粗糙化表面俯視圖 ... - 58 -  圖4-4 各式奈米粒子於不同摻入劑量下，提升電池效率比較圖 ... - 59 -  圖4-5 在劑量 1000μl 下，奈米球塗佈於粗糙化結構圖。粒子大小分別為：(a)100nm； (b)250nm；(c)500nm ... - 59 -  圖4-6 沉積 100nm 粒子試片於 I-V 電性表現比較圖。圖內表格為各項電性參數於不同奈 米粒子的比較結果。 ... - 60 -  圖4-7 沉積各式奈米粒子於多晶矽電池試片表面上，反射率表現比較圖 ... - 61 -  圖4-8 沉積各式奈米粒子在多晶矽電池試片表面上，量子效率表現比較圖 ... - 62 -  圖4-9 蜂巢式結構製程步驟示意圖 ... - 63 -  圖4-10 實驗升溫步驟對單晶矽電池試片的效率影響結果 ... - 64 -  圖4-11 添入 7.5g 醋酸鋅於 250nm 聚苯乙烯粒子混合液，在不同轉速下反應出來的結果。 （a）2500rpm（b）3500rpm（c）4500rpm ... - 66 -  圖4-12 添入 3.75g 醋酸鋅於 250nm 聚苯乙烯粒子混合液，在不同轉速下反應出來的結果。 （a）2500rpm（b）3500rpm（c）4500rpm ... - 66 -  圖4-13 添入 3.75g 醋酸鋅於 100、500nm 聚苯乙烯粒子混合液，在不同轉速下反應出來的 結果。（a）100nm_ 3500rpm（b）100nm_4500rpm（c）100nm_5500rpm；（d） 500nm_1500rpm（e）500nm_2500rpm（f）500nm_3500rpm ... - 67 -  圖4-14 利用混合法，比較不同尺寸的蜂巢式結構在光電效率的表現 ... - 68 -  圖4-15 利用混合法，比較不同尺寸的蜂巢式結構在反射率上的表現 ... - 68 -  圖4-16 利用逐次旋塗法，所呈現出來的 SEM 結果，內圖為局部放大圖 ... - 71 -  圖4-17 利用逐次旋塗法，比較醋酸鋅莫耳濃度跟粒子尺寸在不同條件下所形成的蜂巢式 結構（a）100nm_0.05M（b）100nm_0.1M（c）100nm_0.15M（d）250nm_0.10M （e）250nm_0.15M（f）250nm_0.2M（g）500nm_0.15M（h）500nm_0.2M（i） 500nm_0.3M ... - 72 -  圖4-18 利用逐次旋塗法，比較不同尺寸的最佳蜂巢式結構在光電效率的表現 ... - 73 -  圖4-19 100nm 蜂巢式結構於 I-V 電性表現比較圖。圖內表格為各項電性參數於不同蜂巢 式結構的比較結果。 ... - 73 -  圖4-20 比較不同醋酸鋅莫耳濃度下，形成 100nm 蜂巢式結構的反射率圖 ... - 74 -  圖4-21 比較不同醋酸鋅莫耳濃度下，形成 250nm 蜂巢式結構的反射率圖 ... - 74 -  圖4-22 比較不同醋酸鋅莫耳濃度下，形成 500nm 蜂巢式結構的反射率圖 ... - 75 -  圖4-23 比較不同尺寸的蜂巢式結構，在外部量子效率上的表現 ... - 75 -  圖4-24 氧化鋅蜂巢式結構的 PL 訊號 ... - 76 -  圖4-25 氧化鋅蜂巢式結構的 XRD 訊號 ... - 77 -  圖4-26 氧化鋅蜂巢式結構的拉曼訊號 ... - 77 -  圖4-27 氧化鋅蜂巢式結構的 EDS 訊號 ... - 78 - 

XII

圖4-28 YVO4奈米螢光粉沉積於單晶矽電池試片示意圖 ... - 79 - 

圖4-29 （a）YVO4外觀，圖內為XRD 量測結果（b）YVO4的PLE 跟 PL 光譜 ... - 80 - 

圖4-30 YVO4奈米螢光粉沉積於單晶矽電池試片圖 ... - 81 -  圖4-31 比較不同 YVO4劑量在光電效率及短路電流密度上的表現 ... - 82 -  圖4-32 摻雜劑量 5mg/ml 奈米螢光粉於 I-V 電性表現比較圖。圖內表格為各項電性參數於 不同摻雜劑量的比較結果。 ... - 83 -  圖4-33 沉積不同奈米螢光粉劑量在反射率的表現情形 ... - 84 -  圖4-34 沉積不同奈米螢光粉劑量在外部量子效率的表現 ... - 86 -  圖4-35 在不同沉積劑量下，各波段量子效率提升的比例 ... - 86 -  圖5-1 利用 Breath Figures 技術，製程 2-D、3-D 蜂巢式結構示意圖 ... - 93 - 

- 1 -

第一章 序論

1-1 研究背景

能源危機已經成為目前全世界最為嚴重的課題，各國專家學者開始致力於再 生能源的發展，如風能、太陽能、地熱等等。對太陽能而言，又可以區分成兩塊， 一者為光生熱的應用，如一般家庭中所使用的太陽能熱水器；另一者為光生電的 應用，即目前已普遍由工業界製造的產品-太陽能電池。 太陽能電池由於歷史悠久及成本持續降低等等各方面優勢，所以截至 2011 年為止，從PV Magazine 的資料顯示，全球太陽能發電系統安裝量已從 2010 年 的19GW(Giga Watt；十億瓦)增加至 24GW，成長了近 30%。而今年義大利更首 次超越德國成為全球最大安裝國。目前國內因整個電池產業鏈過度集中在材料端， 使得應用端成長遲緩，造成整體產業市場低迷。但電池產業仍以一定速度進行產 能擴充，且國際間的市場行情推估仍以正面為主，所以在電池產業的未來發展上， 仍具有強大的潛力並可持續期待。 本論文為使用現今工業製造的太陽能電池片進行製程改善，以提升既有效率 為研究目標，實驗基材為多晶（Mutlicrystalline Si, m-Si）、單晶（Crystalline Si, c-Si） 的矽電池片，並進行奈米製程及材料研究。研究方向分為兩大類，一為降低既有 電池抗反射率，藉以提升光補獲量（Light Harvesting）；另一個方向則為利用發 光材料進行光轉移（Down-Shifting）機制，使提升矽電池片較差波段區域（UV） 的量子效率，藉以增加矽電池試片的光電轉換效率。 在本章節中，我們將針對矽太陽能電池的發展現況進行介紹，並說明目前所 面臨的問題。並將問題做為研究的方向提出現今學者專家解決的方案，最後則詳 述本論文的研究方針。

1-2 矽太陽能電池優劣分析

太陽能電池依據材料種類分成不同的模組類型，其中又以矽電池模組片為目 前全球市場的主流產品。矽晶為全球含量第二豐富的元素，並且搭配目前已相當

- 2 - 成熟的半導體工業技術，更是讓這項材料獲得最佳的利用價值。從全球市場行情 推估，在未來二三十年裡，太陽能電池模組仍是以矽晶為主要材料來源。 矽晶電池模組可以分成結晶矽與薄膜非晶矽兩大類。由於效率及成本考量， 所以在2030 年以前，結晶矽的市佔率仍會遠高於薄膜非晶矽[1]。 結晶矽太陽能電池是以單層 p-n 介面為主的光二極體元件，在 1961 年， William Shockley 和 Hans Queisser 兩位提出單層 p-n 介面的材料能階落在 1.1eV （如矽）時，其最佳的光電轉換效率約為 30%，此為著名的 Shockley–Queisser Limit[2]。

Shockley–Queisser Limit 又稱為 Detailed Balance Limit，是一個計算單層 p-n 電池其最大輸出功率的理論。其主要考量三個影響因素：黑體輻射（Black Radiation）、少數載子復合（Recombination）及頻譜損失（Spectrum Losses）。

黑體輻射：在絕對零度以上的物質皆具有放射輻射的特性，稱為黑體輻射， 其放射的輻射波長與溫度成正比（維恩位移定律，Wien’s Displacement Law）。對 太陽能電池而言，當載子於能階間進行能量釋放時，造成無用的熱能輻射產生， 影響電池的既有效率。 少數載子復合：當p-n 介面照光時，少數載子會沿著單一方向進行擴散。若 少數載子的生命週期（Life Time）較短，則代表會很快就被複合。若少數載子的 生命週期較長，則代表由空乏區（Depletion Region）邊界為擴散起點的少數載子， 會有較大的機會到達表面被電極接收產生電流（圖1-1）。載子的生命週期主要受 限於多數載子濃度及缺陷密度[3]。 頻譜損失：由於矽的能階約為1.1eV，所以可以吸收的光波範圍只有可見到 近紅外這個區間，而這部份的太陽光能量大約佔整體光照環境的一半（Air Mass 1.5G，AM1.5G ; 1000 W/m²），意即無法充分應用整個太陽頻譜的光。

即使經由 或是實驗室 簡單分成二 質時，由於 使得光在還 Near Infrare 係，使得無 多以放熱的 與地表呈約

3 抗反射

針對反射 Antireflectio

3-1 抗反

抗反射層 圖 由理論計算可 室所開發的電 二部份：第一 於折射係數 還未到達 p-n ed, NIR）及 無法有效吸收 的型式轉移光 約48.2°的光照

射的研究

射光的耗損 on Coating,

射層原理

層一般為利用 1-1 p-n 介 可以得到30 電池模組，都 一部份為反射 （Refractive n 介面以前 及高能量（ 收低於能階 光的能量[2 照環境下（

究分析

，科學家提 ARC）；二

理及研究趨

用物理或是 - 3 - 介面少數載 0%的光電轉 都無法超過 射光的損失 e Index）的 前，已有相 Ultraviolet 階的 NIR 波 , 4]。因此 （AM1.5G） 提出了兩種 二者為製造表

趨勢

是化學氣相沉 載子擴散示意 轉換效率，但 過或接近這個 失，行進中的 的差異，會造 相當程度的損 ，UV）的光 波段，而遠高 此造成單層矽 ），難以突破 種解決方案 表面粗糙化 沉積方式製 意圖 但目前市售 個極限，其 的光從一個 造成大幅度 損耗；第二 光浪費。矽 高於能階的 矽晶電池片 破30%。 案：一者為覆 化結構（Tex 製作，目前業 售的太陽能電 其中最大的原 個介質到另一 度的光反射 二部份為低能 矽晶因為能階 的 UV 波段 片的效率，在 覆蓋抗反射 xturization） 業界普遍利用 電池 原因 一個 ，因 能量 階的 ，又 在陽 射層 ）。 用氮

- 4 - 化矽（Si3N4）當作電池片的抗反射層材料，並透過電漿輔助化學氣相沉積法 （PECVD）來製作。氮化矽經證實具有降低光的反射損失，同時可以對基材與 表面進行鈍化來提升電池效率[5]。 抗反射層的效果與材料的厚度及折射係數有關。當入射光通過抗反射層表面 時，有穿透及反射（R1）產生，穿透的光接觸到矽電池介面時，也會再次發生穿 透與反射（R2）。此時R2會比R1多走了兩倍路徑。假設抗反射層的厚度為d，而 R1與R2的光程落差為2d。當光程落差 2d 等於半個波長的奇數倍時，兩道反射 光的相位差將為180°（圖 1-2），產生破壞性干涉而互相抵消[6]。根據破壞性干 涉公式，2nd＝ 2 1 ，nd＝ 2 1 ，當抗反射層的厚度為波長的四分 之一奇數倍時，可使特定波長的反射光趨近為零。一般而言波長設定為600nm， 因為這個波長為矽晶對太陽頻譜表現最佳光電轉換的位置，依據公式計算，針對 波長600nm 的氮化矽（n ≈ 2）厚度約為 80 ~ 100nm。因此，一種抗反射層只能 對特定一種光波長產生最大的抗反射效果，故要對太陽頻譜範圍內的所有光都能 形成最佳的抗反射效果，則需覆蓋多層的抗反射層，但由於成本考量，目前業界 仍以單層抗反射層為主。

3-2 表面

由於覆蓋 的吸收波段 求，但此舉會 厚度控制等 透過將電 構被吸收（ 製作表面 子蝕刻技術 降低了18% 多晶矽（mu 矽而言，酸 的反射率只

粗糙化結

蓋抗反射層只 段（可見到近 會使得成本 等等問題。因 電池表面結構 圖1-3），因 面粗糙化結構 術（Reactive %的反射率。 ulticrystallin 酸蝕刻的抗反 只有17%而已 圖1-2 抗

結構原理及

只能對特定 近紅外），則 本增加，在實 因此，科學 構粗糙化，可 因此可以大 構可使用物 e Ion Etchin 。Panek[8]比 nesilicon , 反射表現較 已。 - 5 - 抗反射層的破

及研究趨勢

定一種波長達 則需要覆蓋 實際製程技 學家開始了表 可使入射光 大大地增加光 物理或化學蝕 ng）製作表 比較鹼蝕刻 mc-Si）表 較鹼蝕刻來的 破壞性干涉

勢

達到最佳效 蓋多層結構才 技術上也存有 表面粗糙化 光在一次反射 光進入p-n 蝕刻法來辦 表面粗糙化結 （KOH）及酸 表面粗糙化結 的優異，在 涉 效果，若要針 才能滿足全 有材料選擇 化結構的研究 射時，再次 介面的機會 辦到。Wind 結構，造成 酸蝕刻（HF 結構的差異 在400-1000n 針對矽太陽能 全波段零反射 擇、熱匹配及 究。 次經由鄰近表 會。 derbaum[7]透 成在可見光區 F-HNO3-H2 異性，發現對 nm 波段，酸 能電 射的 及相 表面 透過 區域 2O） 對多 酸蝕

近來實驗 有效降低反 ，具有將近 在光催化 且隨著結構 要原因為此 散射的特性 在太陽能 片上成長一 蝕刻速率即 驗結果證實， 反射率及提升 近100%的高 化的研究領域 構縮小，在偵 此結構可增加 性，使得入射 能電池的領域 一層氧化物， 即可在表面形 ，蜂巢式結構 升整體光學 高穿透率（T 域中，蜂巢式 偵測的靈敏 加受光的比 射光有更多 域中，通常是 ，在利用曝光 形成此類結 圖1-3 表 - 6 - 結構（Honey 學接收角度[9 Transmittan 式結構被證 敏度也會提升 比表面積（S 多的機會進入 是利用化學 光微影法定 結構（圖1-4 表面粗糙化結 ycomb）比起 9, 10]。並且 nce）表現[1 證實有提升催 升，相對反 Surface to Vo 入元件內。 學蝕刻法製作 定義出酸蝕刻 4,1-5）。 結構示意圖 起傳統表面 且在0°~70° 11]。 催化效率的 反應的時間也 Volume Ratio 作蜂巢式結 刻的位置後 圖 面粗糙化結構 °光照角度範 的表現[12, 1 也會加快[1 o）以及造成 結構，先在矽 後，在掌握正 構更 範圍 3]， 14]。 成多 矽電 正確

圖1-4 蜂 圖1-5 蜂 - 7 - 蜂巢式結構 蜂巢式結構示 構製作流程 示意圖[11]

- 8 - 随著奈米技術的成長，有愈來愈多科學家將粗糙化結構縮小至奈米尺度，並 發現在這尺度下的光學抗反射表現，有別於一般大尺度下的結構。 當表面結構遠小於光波長如次波長結構(Sub-Wavelength Structure, SWS)時， 一般幾何光學與傳統光學繞射理論已不適用，因此可藉由等效介質與非均質層理 論來解釋次波長奈米陣列結構所造成的抗反射效果。

等效介質理論（Effective Medium Theory, EMT）為計算兩種介質混合後的物 理性質，如折射率與介電常數等等[15]。早期等效介質理論探討折射率稱為 Maxwell-Garnett 理論，後來經由 Bruggeman 修正後，便用來計算塊材（bulk）的 等效介電常數（ε），此理論稱為Effective Medium Approximation(EMA)[16]。等 效介質理論公式為： εeff-εb ε_eff+2ε_b=ƒa εa-εb ε_a+2ε_b 為等效介電常數， ε 、 為介質 a 與 b 之介電常數，ƒ 為介質 a 之 體積比，因此當兩個材料a 跟 b 均勻混合在一起後，其等效介電常數 會與a 所佔得整體體積比ƒ 有關。而介電常數與折射係數的關係為（n ），所以等 效折射率與材料a 混合體積比有關，故粗糙化結構可在結構當中形成不同的空氣 比例分佈（a），所以對整體粗糙化結構由上到下可產生漸進式折射率改變。 非均質層理論（Inhomogeneous Theory）[17]：在基板表面存在一非均質層 （如圖 1-6），n1為空氣折射率，而折射率從 n2漸增至 n2’，I 為入射光，反射光 為R0跟 Rd， 當 n2’趨近於基板的折射率 n3時，反射光 Rd會降低；若 n2趨近於 空氣折射率n1時，反射光R0會降低，所以整體反射率達到最佳表現。 等效介質與非均質層理論皆為說明漸進式折射率的產生機制，其原理與多層 膜抗反射層相同，利用不同折射率對應不同波長之入射光，達到最佳的抗反射效 果。 因此，利用奈米技術來製作次波長抗反射結構已成為目前學術界的趨勢。奈 米結構如奈米陣列[18-21]、仿生蛾眼結構[22-24]及奈米粒子[25]，已被證實具有

幅改善入射

3-3 抗反

奈米結構 中，還存有 onance, SP 在眾多奈 振及光補獲 幾百奈米，所 米粒子主要 表面電漿 時，其對於光 ctrons）被侷 粒子時，其粒 負電荷分離 用力，造成 射光反射的特 圖

射的新研

構的低反射率 有其它有趣 R）及散射 奈米結構當中 獲等特性，並 所以廣泛使 要有兩種特性 漿共振效應 光波的共振 侷限在一個 粒子中的自 離，進而造成 成共振頻率 特性，所以 圖1-6 非均

研究方向

-奈

率，除了因為 趣的光學特性 （Scattering 中，奈米粒 並可透過不同 使用於生物、 性被深入探 ：由Mie T 振行為，是因 個很小的體積 自由電子受到 成局部電場 ，因此引發 - 9 - 以也相對的提 均質層折射

奈米粒子

為漸進式折 性，如表面 g），而這也 粒子（Nanop 同的合成方 、化學及光電 探討，一為表 Theory 得知 因為結構表 積內所造成 到特定光頻 ，而這些被 發粒子內電子 提升了整體 射率分佈[17 折射係數改變 面電漿共振 也開啟了另一 particles）由 方式，有效地 電等等相關 表面電漿共 知，當金屬奈 表面的自由電 成的結果。當 頻率的影響導 被重新排列的 子集體運動 體電池效率 7] 變之外，在 振效應（Su 一個抗反射 由於具有散 地調控粒徑 關領域。在光 共振效應，另 奈米粒子遠 電子（Surf 當一入射光 導致產生極 的電子即產 動，並以電 。 在不同的奈米 urface Plas 射的研究方向 散射、表面電 徑大小從幾奈 光電領域當中 另一為散射 遠小於入射光 face Conduc 光照射到金屬 極化現象，使 產生了一個回 電偶極（Ele 米結 mon 向。 電漿 奈米 中， 射。 光波 ction 屬奈 使得 回覆 ectric

- 10 - Dipole）或多極矩（Multipole Mode）的激發型式共振，此共振行為會造成光波 極強的散射或是吸收，並隨著環境、粒徑大小跟材料介電常數的不同，其共振頻 率也會不同[26]。 一般而言，產生的表面電漿電磁波會在金屬與介質間傳遞，其電磁場可由金 屬表面傳遞約幾十個微米（圖 1-7）[27]，但是，當金屬變為奈米尺度時，則共 振電子被侷限在一個很小的體積，無法在金屬與介質間傳遞，此行為稱為局部表 面電漿共振（Localized Surface Plasmon Resonances, LSPR）。

此局部表面電漿共振行為在太陽能電池上的應用，主要為散射、近場表面電 漿共振增強跟金屬電子游離[28]。當表面電漿共振散射發生時，會使得原本應該 反射的光線，由於金屬粒子周圍產生的電場匯聚以及本身較大的消光係數影響， 大大增加了散射光進入基板內部的機會，使得特定波長的光增加在吸收層內的光 學路徑（Optical Path），這對一般矽薄膜太陽能電池因厚度不足無法有效吸收長 波長的入射光有莫大的幫助。 金屬材料當中，又以金跟銀被廣泛應用於表面電漿效應上，由於其具有較高 的自由電子密度，所以相對的共振強度較明顯。另外，奈米金屬受光產生的電子 游離特性，已被證實能有效降低電池表面電阻[29]。

D. Derkacs[30]跟 C.O. McPheeters[31]分別在 InP/InGaAsP 跟 InGaAs/GaAs 量 子井太陽能電池表面沉積奈米粒子，發現光可透過金屬奈米粒子進行散射，使光 有較長的光學路徑，因此在電流密度及轉換效率上皆有不錯的表現。S. Pillai[32] 利用厚度12 nm 銀薄膜所生成的銀奈米粒子在 SOI（Silicon-on-Insulator）矽晶太 陽能電池上有33%的光電流提升。不同銀薄膜厚度在光電流的提升也有所不同。 因此應用奈米金屬粒子增加太陽能電池效率並不受限於本身元件材料種類。當然， 隨著電漿共振波長的不同，對電池增強效率的波段也會有所不同[33]。 然而，局部表面電漿共振行為也會引起嚴重的材料吸收特性，造成入射光被 金屬粒子本身吸收而無法有效被p-n 介面利用[34]，下面則說明其利害關係。一 般而言，金屬粒子的光散射截面（σ ）跟吸收截面（σ ）可依據下面兩個公

- 11 - 式說明： σ ， σ n 代表不同的共振模式，不同大小的金屬粒子會呈現不同的共振模式，入射 光與金屬粒子的偶合與共振模式（n）及粒子尺寸因子（q=kR）有關，k 為真空 下的波數（ω/c）。當金屬粒子遠遠小於入射光時，即 q≪1，主要以偶極矩模式 （Dipolar Normal Mode, n=1）被激發，此時，σ ≫ σ ，代表這時候粒子的 光學特性主要以吸收為主[35, 36]。Yu.A. Akimov 團隊利用有限元素法（Finite Element Method, FEM）模擬不同大小的金屬奈米粒子在吸收及散射截面的表現， 從模擬的結果可看出，散射的特性會隨著粒徑增加而提升（圖1-8），並且隨著粒 子表面覆蓋率（η）增加而下降（圖 1-9）。雖然經由理論計算能夠精準抓出強散 射的粒徑大小跟最佳覆蓋率，但經由電漿共振所表現出來的抗反射效果（強散射）， 仍同時存在有强吸收的部份，造成整體提升效果不彰，而且透過現今的奈米製程 技術，要將特定大小的奈米粒子塗佈一定的表面覆蓋率，仍具有相當大的挑戰 性。 因此兼具奈米粒子的散射優勢及克服粒子電漿共振吸收的缺陷，介電質 （Dielectric）奈米粒子開始被應用作為抗反射材料。 介電質（Dielectric）奈米粒子不具有像金屬那般豐富的自由電子，所以不會 產生局部表面電漿效應，所以不具有強吸收的特性，光波長對其結構純粹為散射 表現。接下來將針對散射的基礎特性做進一步介紹。 散射：當電磁波入射於奈米粒子時，在粒子內產生的交變(alternating)電荷和 電流分布會再向外輻射出電磁波，即為散射波。同時，電磁波也在粒子內傳播， 使得電流在粒子內部流動，因而有部分會被吸收或轉變為熱而消散掉，這就是粒 子對入射光的吸收作用。粒子是否具有吸收作用可由折射係數決定，假如折射係 數為實數的話，粒子只會散射不會吸收，若為複數的話，則會有部份入射光被吸 收。

- 12 - 散射種類有很多，在此只針對奈米粒子適用的散射類型（瑞立散射、米氏散 射）做介紹。 瑞立散射（Rayleigh Scattering）：為一種彈性散射，意謂這類型的散射能量 會與一開始入射光的能量相同，所以光波的能量並沒有大幅度改變。此散射主要 好發於入射光碰撞到遠小於波長的物質，如電子、原子或是極小的奈米粒子。其 散射能量與入射光波長的四次方成反比，與粒子直徑的六次方成正比[37]，公式 如下所示。 I I 1 cos 2 2 1 2 2   I 為散射強度，I0為入射光強度，θ 為散射角，R 為粒子間距離，λ 為入射波 長，n 為折射係數。 所以短波長的光會比長波長的光有較強的散射強度，這也是造成天空為藍色 的原因。瑞立散射屬於全方向均勻散射光（圖1-10）[38]。 米氏散射（Mie Scattering）：為一種彈性散射，屬於較大粒子對光的散射行 為，散射強度與粒子尺寸有關，與波長無關，公式如下所示[37]。 i 2 1 1 cos cos i 2 1 1 cos cos ， z 2 ⁄ i ⁄ ， z 2 ⁄ 、 為散射因子，與粒徑有關，由上式可看出，米氏散射跟波長無太大的 關係，跟散射角（ ）及粒子大小有關。因此米氏散射可均勻的散射各種光譜， 而造成白色。米氏散射具有前散射（Forward Scattering ）特性，非各方向均勻 散射（圖1-10）[38]。 由以上可知，透過奈米粒子所產生的散射特性，存有不同波長、散射方向與

徑大小的差 示： 瑞立散射 的優異。粒 。 米氏散射 波段皆可達 光的機會， 因此若要 光學路徑， 擇。 差異，針對此 射：遠小於波 粒子直徑需小 射：跟波長相 達到良好的散 粒徑直徑需 要針對太陽頻 似乎利用直 圖1-7 金 此兩種散射特 波長的粒子對 小於 20nm 相近的粒子對 散射，並且具 需大於100n 頻譜產生全 直徑大於 1 金屬平板受 - 13 - 特性，提出 對光的散射 。但短波長 對光的散射 且具有良好的 nm。 全波段的散射 00nm 的粒 受光激發表面 出應用於太陽 射機制，短波 長的散射對於 射機制，散射 的前散射特 射，以增加全 粒子來造成米 面電漿極化 陽能電池上 波長的散射 於電池而言 射強度與波 性，可大大 全波段的光 米氏散射， 化現象[27] 上的分析，如 射表現較長波 言，並無多大 波長無關，所 大提升p-n 介 光在電池元件 是一個不錯 如下 波長 大增 所以 介面 件內 錯的

圖1-8 不 圖1-9 不同 不同共振頻率 同粒徑大小 率隨著粒徑 小隨著表面覆 - 14 - 徑改變，在吸 覆蓋率改變 吸收與散射 變，在電漿提 射截面的表現 提升效率上 現差異[35] 上的差異[35 ] 5]

1-4

而對 以放 料上 （R 進而 Dow DC [40] 展的 個低 料的 Trup 能有 類材 光子

4 光轉移

由於矽晶 對於遠高於 放熱的型式 上，例如量 Rare-Earth） 而轉換成另 wn-Convers Down-Shi 機制差別在 ]早在 1979 的潛力。 Down-Co 低能的光子 的分裂能隙 pke 團隊所 有效進行D 材料放置於 子後，可同 圖1-10

移的研究

晶能階的限制 於能階的光 式轉換而造成 量子點（Qua 的螢光粉。 另一個波長放 sion 及 Up-ifting, DS 在只會將一 年就將DS nversion, D 子過程，如圖 隙（Midgap 所提出 [42] C 轉換，則 於電池元件上 同時激發產生 瑞立散射與

究分析

制，所以對低 （紫外光） 成浪費。針對 antum Dot） 。這些材料都 放出，依據 Conversion ：指發光材 一個高能的光 S 的概念與 DC：為吸收 圖1-12[41] Splitting L ，又稱為Q 則矽晶電池會 上方，好讓紫 生兩個電子 - 15 - 與米氏散射 低於其能階 ，也只會產 對這個問題 ）、有機染料 都具有一個 據轉換的機 n（圖 1-11） 材料將短波長 光子轉移成 與高分子混合 收一個高能 。當光子被 Level）放射 Quantum Cu 會有高達3 紫外光可以 子，所以整體 射的散射方向 階的光波（紅 產生一個電子 題，科學家開 料（Organic 個特色，就是 機制可分成三 ）[39]。 長的光轉移 成一個低能的 合塗佈於電 能的光子，向 被DC 材料所 射出兩個低 utting，作者 38.6%的效率 以充份反應轉 體光電流增 向差異[38] 紅外光）無 子電洞對， 開始將頭腦 c Dyes）及 是會吸收特 三大類：Do 移放出可見 的光子放出 電池表面上， 向下轉換並 所吸收時， 低能量的光子 者經由理論 率表現。一 轉換。由於 增加，導致效 無法吸收轉換 其餘的能量 腦放到發光的 及摻有稀土元 特定的光波長 own-Shiftin 見光的波長 出。Hovel 團 ，已被證實有 並放出兩個或 會經由DC 子。最早由 論計算認為 一般而言會將 於其轉換成兩 效率提升。 換， 量則 的材 元素 長， ng、 ，跟 團隊 有發 或多 C 材 由 T. ，若 將這 兩個

Up-Conve 能夠吸收兩 vel）的電子 N. Bloembe 放置於元件 來。此類材料 發態吸收 conversion, 的前提下進 ESA：一個 較長，所以當 遷到更高的 ETU：相鄰 於距離很近 子，進而使 子濃度可以 ersion, UC 兩道或多道低 子停留，進而 ergen 提出 件下方，好讓 料多為摻雜 （Excited S ETU），如 進行。 個受激發的 當下一個從 的能階E2，進 鄰的兩個離 近，所以當其 使其躍遷到更 以控制離子間 ：為敘述一 低能量的光 而向上放射 ，當時稱為 讓穿透的紅外 雜稀土元素的 State Absor 如圖1-13[44 的離子，其電 從G 態被激 進而產生E 離子，同時被 其中一個電子 更高的能階 間的距離， 圖1-11 光 - 16 - 一非線性的光 光子，經由過 射出高能量的 為Quantum C 外光能進而 的螢光粉， rption, ESA 4]，所有機 電子從 G 態 激發上來的電 E2→G 的放 被能量相同的 子由E1→G 階E2，進而產 進而影響U 光子螢光轉 光學轉換過 過程中的長時 的光子，此 Cunter Acti 而轉換成可見 其轉換機制 A）、能量 機制皆需在有 態被打到亞 電子，會促 放光機制。 的兩個光子 G 時，會釋 產生E2→G Up-Convers 轉換過程[39 過程，Up-C 時亞穩態能 此類機制早從 ion[43]，通 見光，再經 制較為常見 量轉換（E 有連續吸收 亞穩態能階 促進原本停留 子將其電子激 釋放能量給另 G 的放光機 sion 的機率 ] Conversion 的 能階（Metast 從1959 年就 通常會將這類 經由背電極反 見的為二大類 Energy Tran 收兩個或多個 E1，因停留 留在E1 的電 激發到E1 時 另一個在E 機制。經由摻 率。 的材 table 就已 類材 反彈 類： nsfer 個光 留時 電子 時， E1 的 摻雜

發光材料 antum Effic 的轉換，彌補 iciency, LQE 光（Photolu 維持最小的 為止，被大量 土元素（Ra 介紹。 圖1-12 圖1-1 料的選用上， iency）表現 補電池本身 E），即發光 uminescence 的重疊性，以 量使用於研 are-Earth） 2 Down-C 13 光子 U 通常考量以 現較弱的區域 身的缺陷。第 光材料吸收多 e Excitation 以免造成轉移 研究光轉移機 的螢光粉三 - 17 - Conversion 光 Up-Conversi 以下幾點：第 域有強吸光 第二，高的螢 收多少光子與 n , PLE）跟 移出來的光 機制中的發 三種。以下 光子轉換過 ion 二種機制 第一，需在電 光特性，進而 螢光轉換效 與放出多少 跟放光（Pho 光再次被發光 發光材料有量 下針對此三種 過程[41] 制[44] 電池片量子 而將這些浪 率（Lumine 光子間的比 toluminesce 光材料吸收 量子點、有 種發光材料 子轉換（Exte 浪費的光進行 escent Quan 比例。第三 ence, PL）波 收形成浪費 有機染料及摻 料優缺點做一 ernal 行有 ntum ，在 波段 。目 摻有 一簡

- 18 -

量子點：為幾奈米尺度下的半導體結晶材料，可藉由改變晶體大小來有效調 控 PL 跟 PLE 的波段，具有寬廣的 PLE 波段，相對高的光性穩定度。但由於其 發光機制是能階跟能階間（Band to Band）的轉換過程，所以 PL 與 PLE 波段彼 此間有過度重疊問題，導致較低的LQE，並且在製程上屬於高成本。

有機染料：具有較高的 LQE，可混合在高分子材料中，方便整合至電池模 組製程。但PLE 不夠寬廣，且具有較低的斯托克斯位移（Stokes-Shift），使得PLE 與PL 間仍有大部份重疊，導致放射出的光子有再次被吸收的問題。 稀土元素螢光粉：具有高 LQE，由於稀土元素具有未填滿 4ƒ5d 的電子組 態，所以可躍遷之電子能階多達20 萬個，因此可產生很寬廣的躍遷吸收及放射， 範圍可由紫外光至可見光波段，甚至紅外光區域。故PLE 跟 PL 的波段可控制到 最小的重疊，因此提升整體吸放光的比例。 在應用光轉移材料的研究中，由於發光材料的穩定性因素，所以常與主體材 料（Host Material）互相混合，使其光性穩定並增加生命週期，一般而言，為了 配合模組化電池製程，所以這類主體材料通常由透明高分子所組成。我們將混合 的這層稱為螢光轉移層（Luminescent Down-Shifting Layer, LDS）。轉移層在電池 片上的反應可由圖1-14 來說明[45]。裡頭數字分別代表：○1 _{吸收光子○}2 _放射出長 波段光子到元件內○3 _{經由內部反射回空氣○}4 _{再次被鄰近發光材料吸收○}5 _再次被 放射出光子○6 經由脫離圓錐（Escape Cone）區域反射回空氣 ○7 _{光子經由轉移層} 邊界離開○8 光子不經由發光材料吸收，直接入射到元件內部。 從圖 1-14 中的轉移機制可看出，透過發光材料的光轉換過程，對整體電池 元件不全然都是正面的貢獻，仍存有其它損耗的浪費。例如主體高分子材料的光 吸收、光反射以及發光材料本身吸收跟放射波段的重疊，這些損失皆會直接影響 到整體光轉移的效率。

5 研究動

由以上的 以本論文提 一步研究探 （一）利 降低試片原 本實驗將 大量製造的 良原有電池 效率及降低 國內外有 將InP/InG 效率上已證 圖1-1

動機與目

的簡介可看出 提出三個實驗 探討。 利用自組裝介 原有反射率並 將提供一個方 的奈米粒子 池的反射率， 低元件成本。 有關之研究情 GaAsP 量子 證實有不錯的 4 光在轉

目的

出，現階段對 驗方向，來各 介電質奈米 並進一步提 方法，針對既 （Silica），結 ，若能成功應 。 情況： 子井太陽能電 的表現。Sil - 19 - 轉移層的吸收 對於矽晶電 各別針對反 米粒子（Sili 提升光電效率 既有矽晶電 結合商業化 應用其光補 電池表面沉 lica 及 Met 收跟放射過 電池片發展及 反射率的改善 ica），沉積 率。 電池元件效率 化製程的多晶 補獲及散射等 沉積奈米粒子 tal 奈米粒子 過程[45] 及克服缺陷 善及光轉移 於矽晶太陽 率做出改善 晶矽太陽能 等特性，則 子，在短路 子可在短路 陷的研究方針 移的部份，做 陽能電池片 善；使用便宜 能電池片，藉 則可提升原有 路電流密度及 路電流密度上 針。 做出 片上， 宜又 藉以 有電 及轉 上分

- 20 - 別提升12.9%、7.3%，在轉換效率上則分別提升 17%及 1%[29]。 InGaAs/GaAs 量子井太陽能電池表面沉積奈米粒子，在波長 700-1100nm 之 間所產生的光電流至少提升了10%，且在短路電流密度的提升達到 16%[31]。 n-ZnO/p-Si 異質太陽能電池表面沉積奈米粒子，在光響應度(A/W)上提升了 17.6%，且在波長 400-650nm 的光接收角也有所提升[46]。 以上內容皆為應用奈米粒子成功提升元件特性的案例。但以介電質奈米粒子 覆蓋率及粒子尺寸做為實驗調變參數，進而呈現與元件特性的關係，則尚未看到 其最佳化的結果。利用介電質奈米粒子來有效進行散射機制，進而增加其入射光 的光學路徑，而且不會產生像金屬粒子的強吸收缺陷，相信對整體電池元件能有 效提升其光電轉換效率。故本實驗預將介電質奈米粒子結合商業化多晶矽太陽能 電池片，來探討最佳化的奈米粒子覆蓋率及尺寸在元件特性上的表現行為。 （二）在矽晶電池片上製作奈米級蜂巢式抗反射結構，與電池元件本身粗糙 化結構做結合，進而提升矽晶太陽能電池效率。 近來實驗結果證實，蜂巢式結構比起傳統表面粗糙化結構更能有效降低反射 率及提升整體光學接收角度，所以若能使用一種簡單又快速的製程方式來將此類 結構次波長化，則可達到提升元件效率及降低成本的目的。 本實驗將提供一個方法，針對既有電池元件效率做出改善；利用奈米球微影 技術，將便宜又能大量製造的奈米粒子(Polystyrene)當作模版沉積於單晶矽電池 試片上，再塗佈上醋酸鋅水溶液，經由高溫反應後，則可在已經表面粗糙化的結 構中，形成氧化鋅（ZnO）奈米蜂巢式圖型陣列，藉以改良原有電池試片反射率。 國內外有關之研究情況： E. Manea 團隊利用 Sol-Gel 法製程蜂巢式結構於電池試片上，在波長範圍 350nm 到 900nm 間有小於 30%的反射率表現[9]。 日本三菱團隊利用雷射法以雷射鑽孔方式製作蜂巢式結構，做出世界大面積 (6")效率最高(18.9%)之多晶矽太陽電池[47]。 Antonio Parretta 團隊實驗比較不同型態的抗反射層太陽能電池，其光接收角

- 21 - 變化的情形，文中提出蜂巢式結構在 10 度至 70 度之間的反射率整體低於 18% 以下，最低可達到4%[11]。 以上內容皆為應用蜂巢式結構成功提升元件特性的案例。但其結構尺寸仍維 持在微米等級，因其製程方式皆依賴化學蝕刻法對多晶矽的等效蝕刻特性來進行 控制，故無法有效縮小蜂巢式結構。所以本實驗利用奈米粒子來製作奈米等級的 蜂巢式結構，並直接與商業化製程單晶矽太陽能電池片做結合，一方面整合兩種 抗反射結構（Textured + Honeycomb），另一方面也可以有效解決在蜂巢式結構電 極製作的問題。相信結合奈米等級蜂巢式結構的太陽能電池試片，在反射率及光 補獲上，能有更好的提升。並透過參數調控，來最佳化蜂巢式結構尺寸對整體電 池效率的表現。

（三）沉積發光材料（YVO4 Nanoparticles, YVO4 NPs）於電池表面，利用

其進行光轉移機制，填補電池元件本身缺陷，藉此提升效率。 近來實驗結果證實，利用發光材料來修補電池元件對太陽頻譜的限制，已成 功說明有其正面的效益，可藉此增加電池的光電流表現，使整體效率提升。 本實驗將提供一個方法，針對既有電池元件對太陽頻譜的限制做出改善，利 用奈米無機螢光粉YVO4沉積於商業化製程電池試片上，利用奈米無機螢光粒子 的散射跟光轉移機制，改良原有電池試片的量子效率。 國內外有關之研究情況： Xiaodong Pi 團隊利用矽量子點（Si-QDs）直接塗佈在單晶太陽能電池上， 證實此多孔性結構具有光補獲及光轉移的特性，因此提升了整體電池效率[48]

Zujun Cheng 團隊利用硫化鎘（CdS）與四乙氧基矽烷（Tetraethoxysilane, TEOS）做混合，將其整合至電池模組片上，發現在短路電流上的增益跟對照組 比較，有將近4%的提升[49]

Keith R. McIntosh 團隊將有機染料（Lumogen570）與壓克力（PMMA）混合 成光轉移層，在短波段的區域內（< 400nm）與對照組比較，在量子效率轉換上 有將近40%的提升[50]。

- 22 - 以上實驗皆為應用發光轉移材料來成功提升電池元件特性的案例。但在材料 的選擇上，由於量子點跟染料存有穩定性的缺陷，使其皆需與另一主體材料做混 合使用，以便增加其光穩定度及生命期，因而產生主體材料本身的光反射及光吸 收，造成入射光無法有效被發光材料應用。 所以本實驗將利用摻雜稀土元素（Eu3+）的奈米無機螢光粉（YVO4），當作 發光轉移材料，由於本身即為氧化物，所以在大氣環境下相對穩定。可直接沉積 於電池片上，不用擔心主體材料所造成的光浪費。另一方面，藉由奈米粒子的光 散射特性，可有效進行光補獲，再透過發光材料本身的光轉移，相信對整體電池 元件在光電流及短波長量子效率上有不錯的提升。 研究方向總結： 本論文主要為針對目前商業製程的矽晶電池片，提出在抗反射及光轉移兩部 份改進的研究方針；抗反射的研究方向，一開始為利用奈米粒子的散射特性來增 加入射光的光學路徑，接下來則衍生為使用奈米球微影技術，利用奈米粒子的結 構特性，做出奈米蜂巢式結構，透過此結構的低反射率表現，來有效提升整體電 池效率。之後則利用奈米無機螢光粉來進行光轉移機制，藉此填補矽晶在短波長 頻譜表現不足的缺陷。 本論文的研究基材，皆以市售製程的矽晶電池片（單晶、多晶）做為基材， 一般來說，電池片的販售價格取決於本身的光電轉換效率，不同的效率會造成不 同的價位，所以若能成功在市售製程的電池片上提升效率，則可說明此研究方向 有實際被應用的商業價值，而不是單單只是學術研究而已。另一方面，本論文所 提出的改善製程，皆具有低成本的優勢，所以未來即使要與商業電池生產鏈做結 合，也不會造成過多的成本負荷，因此能大大提升整體應用價值。

2-1

（P 米的 材料

2-2

2-能大 度感 Stob Orth 球型 的醇 應

(Si-第

1 使用材

本論文在 Polystyrene） 的範圍（50n 料的光學及

2 各項奈

2-1 二氧

二氧化矽 大量製造，所 感測及光學 ber 團隊，在 hosilicate） 型跟單體分 經由改變 醇類可合成 TEOS 先 ，形成(OEt O-Si)n 的網

第二章

材料簡介

在實驗材料的 ）及無機釩 nm~500nm 及物理性質

奈米粒子

化矽奈米

矽奈米粒子在 所以在工業 學[51]。在材 在1968 年提 醇類水溶液 分散性佳的二 變矽烷氧化物 成出愈大顆的 先和水進行水 t)3Si-O-Si(O 網狀結構。

材料特

介

的部份，主 釩酸釔（YV m）。在本章節 ，之後則簡

子材料合成

米粒子

在科學領域 業界被廣泛 材料品質上 提出，利用矽 液，並透過 二氧化矽奈 物跟醇類溶 的奈米粒子 水解形成 (O OEt)3，並持 - 23 -

特性及

主要分為三 VO4）螢光 節中，將說 簡介實驗手法

成介紹

域中具有重要 泛地應用在各 ，一般是依 矽烷氧化物 過不同濃度氨 奈米粒子，尺 溶劑的種類， 子。反應機構 OEt)3SiOH 持續進行水

及實驗基

三種：二氧化 光粉。而三種 說明各個材料 法及基材製 要的應用價 各個範圍，如 依據材料尺寸 物（Silicon Al 氨水（NH4 尺寸範圍可由 ，可有效調控 構如下[53, 和乙醇，接 水解還有醇

基材介紹

化矽（Silic 種材料的大 料的合成方 製程步驟。 價值，因其合 如催化、顏 寸及粒子分 lkoxides）TE 4OH）催化 由50nm 調控 控奈米粒子 54]： 接著再進行 醇類縮合反應

紹

ca）、聚苯乙 大小尺寸皆在 方法，以及介 合成方式簡單 顏料、藥物 分散性來決 EOS（Tetrae 化，成功開創 控至1um[5 子大小，愈長 行水解跟縮合 應，最後形 乙烯 在奈 介紹 單又 、濕 決定。 ethyl 創出 2]。 長鍵 合反 形成

Mic （C 共界 的攪 構後 最後 活性 摻雜 屬於 整溶 另 一 個 合 croemulsion Cyclohexane 界面活性劑 攪拌步驟，使 後，再加入T 後則形成二 性劑混合比 雜染料分子 本論文所 於 Stober 法 溶劑與界面 圖2-1 合 成 二 氧 化 n Method） e）當作溶劑 劑正己醇（n 使其反應成 TEOS 和氨 二氧化矽奈米 比例所造成的 子，形成發光 所使用的二氧 法，奈米球的 面活性劑的比 Reverse M 化 矽 奈 米 粒 ：主要是在 劑使用，加 n-hexanol） 成微胞狀，此 氨水，讓這兩 米粒子（圖 的微胞尺寸 光二氧化矽 氧化矽奈米 的大小可分 比例，來有 Microemuls - 24 - 粒 子 的 方 法 在親油性的 加入非離子型 和微量的去 此微胞用途 兩種成份溶入 圖2-1）[55, 寸來決定。由 矽奈米粒子 米粒子，為購 分成三個尺寸 有效達到最佳 sion 合成二 法 為 逆 向 微 的溶劑中進 型的界面活 去離子水（ 途為當作反應 入微胞內，再 56]。關於粒 由於應用此法 ，稱為FloD 購置於高達光 寸（100、 佳的分散性 二氧化矽奈米 微 乳 化 聚 合 進行反應，通 活性劑（Tri （DI Water） 應區域使用 再進行水解 粒子大小， 法，可在形 Dots[56]。 光有限公司 250、500nm 性。 米粒子的過 合 法 （Rev 通常以環己 iton X-100 ），再經由激 用。形成微胞 解和縮合反應 則由水和界 形成微胞後進 司，其合成方 nm）。並藉由 過程[56] verse 己烷 ）及 激烈 胞結 應， 界面 進而 方式 由調

2-烯， 奈米 裂解 聚合 用十 將單 的環 跟單 達光 500

2-的透 纖隔 同鑭 的激

2-2 聚苯

聚苯乙烯 ，反應如圖 米球微影技 解後，可形 合法合成聚 十二烷基硫 單體苯乙烯 環境，反應 單體苯乙烯 本論文所 光有限公司 nm）。並藉

2-3 無機

釩酸釔（ 透光性、熱穩 隔離器、環形 鑭系稀土元 激發後，可

乙烯奈米

烯 （Polysty 圖2-2[57]。由 技術（Nano-形成奈米尺度 聚苯乙烯奈米 硫酸鈉（Sodi 烯慢慢滴入含 應成(micro-P 烯的比例，可 所使用的聚苯 ，其合成方 藉由調整界面 圖2-2

釩酸釔奈

YVO4）晶 穩定性及物 形器、交織 元素（Ln）於 可得到不同放

米粒子

yrene，PS） 由於具有較 Spheres Lit 度結構。We 米粒子[58] ium Dodecy 含有SDS 跟 PS-SDS)，即 可有效控制 苯乙烯奈米 方式如上所述 面活性劑的 苯乙烯經聚

奈米粒子

晶體為一常見 物理機械性質 織器、分束器 YVO4主體 放射波段的 - 25 - ，單體為苯 較低的玻璃轉 thography） Weihua Ming ，粒子最小 yl Sulfate, S 跟醇類的水溶 即可得到聚 制粒徑大小 米粒子與二氧 述，奈米球的 的比例及種類 聚合反應後 見之雙折射 性質，因此被 器和其它偏 體內，透過紫 的光色（Eu3 苯乙烯，經過 轉移溫度（ 製程，作為 g 團隊在 19 小可調控至約 SDS）當作界 溶液中，再 聚苯乙烯奈米 。 氧化矽奈米 的大小可分 類，來有效 後形成聚苯乙 射光學晶體 被廣泛的應用 偏光光學元件 紫外光（UV 3+_、Sm3+_可 過聚合反應 （≈ 95℃）， 為模板使用 996 年，提 約 20nm。 界面活性劑 再經由通入氮 米粒子。透 米粒子相同， 分成三個尺寸 效達到最佳的 乙烯[57] ，具有高折 用於光電產 件等。近年 V）跟真空紫 可放出紅光 應後形成聚苯 所以常使用 用，並經由加 提出利用微乳 合成方式為 劑，在室溫中 入氮氣加溫7 透過界面活性 ，皆是購置於 寸（100、25 的分散特性 折射係數、良 產業中，如 年來藉由摻雜 紫外光（VU ；Dy3+、Er 苯乙 用於 加溫 乳化 為使 中， 75℃ 性劑 於高 50、 性。 良好 ：光 雜不 UV） r3+可

- 26 -

放出綠光[59-62]），且具有優異的發光效率及穩定性，所以受到相當大的重視。 一般而言，利用固態煅燒法在 850℃下，可得到單一純相摻有稀土元素的 YVO4螢光材料，雖具有較好的發光強度及螢光轉換效率（Luminescent Quantum

Efficiency, LQE），但晶粒易有團聚的問題，且結構尺寸無法有效縮小，造成不符 合現今科學研究上的應用需求。所以從1998 年起，科學家開始利用濕化學法來 製備次微米及奈米級的螢光材料，由於奈米螢光粉具有良好的塗敷性及單位面積 發光強度高等特性，因此常用於發光二極體（LED）、平面顯示器及生物顯影 （Bio-Image）等領域。 Riwotzki K.團隊在 1998 年，提出以金屬硝酸鹽類作為起始反應物，再利用 水熱法在200℃下，製備出 YVO4：Eu3+膠體溶液[63]。一般而言，利用水熱法及 熱溶劑法所合成的奈米粒子具有較均勻的粒徑分佈，由於其製程溫度低，不須經 由高溫退火處理即可得到單一純相，所以不會有因高溫燒結而團聚等問題，並可 透過溶劑的選擇、PH 值的調控及包覆劑的種類，來有效控制晶體形貌及粒徑大 小[64]。 本論文所使用的 YVO4材料，摻雜Eu3+、Bi3+分別當作活化劑跟敏化劑，其 合成方式為利用中溫高壓水熱合成法，以去離子水作為主要之反應溶劑，水熱反 應調變參數包括：填充率（20%、50%、80%）、反應溫度（160~220℃）、pH 值 （4、6、9、11），反應時間皆設定為 24 小時[64]。此樣品由交通大學應用化學系 陳登銘實驗室的博士班學生-陳怡親所提供。

2-3 各項奈米材料性質介紹

2-3-1 二氧化矽奈米粒子

二氧化矽奈米粒子基本物性為：介電常數（ε）≦3.8；折射係數（n）1.38~1.46； 密度2.648 g/cm3；燃點1600~1725℃；玻璃轉移溫度（Tg）1300℃。其晶格結構 示意如下[65]：

二氧化矽 潑，可耐弱 大，可以承受 結構型態，可 體填充藥物 依照尺寸變 用反應，如 性。（7）無毒 , 66]。

3-2 聚苯

聚苯乙烯 度 1.04～1.0 示[67]： 圖2 矽奈米材料的 弱酸、弱鹼及 受高壓縮強 可以是多孔 物、基因或螢 變化吸收不同 thiol (–SH 毒性，在生

乙烯奈米

烯奈米粒子基 09 g/cm3； -3 二氧化 的主要特性 及有機溶劑 強度（3）不 孔性，適合作 螢光分子（ 同的輻射波 H)、amine ( 生醫材料的應

米粒子

基本物性為 燃點 240℃ - 27 - 化矽四面體配 性為：（1）通 劑，並具電氣 不吸水及低吸 作為好的吸 5）光學性 波（6）表面 (–NH2) 或 應用上，可 ：介電常數 ℃；玻璃轉 配位示意圖 通常為白色粉 氣絕緣、耐 吸油性，尺 吸附劑；也可 性能佳，可以 面容易被修飾 或 carboxyl 可在反應後 數（ε）≦2 轉移溫度（T 圖[65] 粉末，其化 耐高溫及化學 尺寸安定性佳 可以是中空 以聚焦、散 飾，因此可 l (–COOH ，經由泌尿 .7；折射係數 Tg）95℃， 化學性質穩定 學惰性（2 佳（4）具有 空的結構，作 散射及折射 可與許多官能 H)基，增加其 尿系統代謝排 數（n）~1.5 其分子式如 定不 ）硬 有多 作為 ，並 能基 其應 排出 59； 如下

是一種無 劑溶解，易被 而脆，無色透 吸水性低， 應用於奈米 質材料來加

3-3 無機

在1994 年 結構（ICSD 於四方晶系 度為5、熔點 它在紫外 料及稀土發 發光波長為 ]。 稀土元素 態乃依包利 無色、無味、 被強酸強鹼 透明，可以和 且其尺寸安 米球微影技術 加溫形成奈米

釩酸釔奈

年，Chakou D 卡號為 78 （Tetragona 點為1810 ± 外光具有強烈 發光中心的主 為 420nm(3T 素（Rare Ea 利不相容原理 圖2-4 聚 、有光澤的透 鹼腐蝕，抗油 和多種染料 安定性佳， 術製程，因其 米結構圖型

奈米粒子

umakos 及 8074），其 al），空間群為 ± 25℃。 烈的吸收以 主體材料。釩 T1→1A1) arth）屬於鑭 理(Pauli Exc - 28 - 聚苯乙烯分 透明固體； 油脂性差， 料混合產生不 可用射模、 其具有較低 型。 Abraham 等 其晶格常數分 為I41/amd 以及極佳的能 釩酸釔的主 ，是由於 V 鑭系元素一 clusion Prin 分子式[67] 化學穩定性 在受到紫外 不同的顏色 、壓模、擠 低的玻璃轉移 等學者報導 分別為a=b ，理論密度 能量傳遞特 主要激發波長 Vanadate G 一族，共有十 nciple)分別填 性較差，可 外光照射後 色。聚苯乙烯 擠壓、熱成型 移溫度，易 導Zircon-Ty b=7.1183Å 為4.22g/cm 特性，屬於非 長為 325nm Group 之間 十七類。稀 填入s、p、 可以被多種有 後易變色且質 烯的用途廣泛 型加工[57] 易透過覆蓋其 ype 釩酸釔的 ，c=6.2893 m3、莫氏(M 非常優秀的雷 m(1A1→3T 間的躍遷所造 稀土離子的電 、d、f 層軌域 有機 質地 泛， 。一 其它 的晶 3Å， Mohs) 雷射 1)， 造成 電子 域，

- 29 - 一般可表示為[Xe]4fn5dm6s2，其中n=1~14；m=0 或 1。稀土離子多為正三價，因 稀土原子易失去外層2 個 s 電子與 1 個 d 電子(如 Sc、Y、La、Ce、Gd、Lu)或 內層4f 軌域電子(其餘稀土元素)[69]。 圖2-5 為正三價稀土離子之能階圖[69]。稀土離子的發光特性，主要取決於 稀土離子 4f 殼層電子的性質，稀土離子之電子躍遷主要以下列兩種形式進行： 一則為f-f 躍遷，另一則為 f-d 躍遷。多數正三價鑭系離子以內層之 4f-4f 能階躍 遷為主，根據選擇律，此種Δ

ﺎ

= 0 之電偶極躍遷為禁止行為(Forbidden)，但因 4f 組態與反對稱組態 g 或 d 發生混合，使原本屬於禁止的 f-f 躍遷變成可行 (allowed)，且 4f 殼層上的電子受外殼層 5s25p6遮罩，故其f-f 能階特徵如下：（1） PL 光譜呈線性（2）主體晶格對 PL 波長影響不顯著（3）環境因素影響變小，如 溫度（4）發光壽命較長。 至於 f-d 的躍遷行為。以 Eu2+為例，其 4f-5d 的躍遷，一般亦可以組態 4f7→4f65d1來表示。依據選擇律，f-d 躍遷屬於Δ

ﺎ

= 1 為可允許的躍遷模式，其 能階躍遷主要特徵為：（1）具有寬譜帶之 PLE 與 PL 光譜，強度亦較 f-f 模式來 得好（2）主體材料對整體發光波段影響甚大，透過主體材料晶格的改變，可將 PL 由紫外光調控至紅外光波段（3）發光壽命較短（4）環境因素影響變大[69]。

4 實驗方

以上為介 下來，則開

4-1 奈米粒

自組裝(Se 境條件，即可 術相當受到 制。早期在 吸附分子形 發現了自組 di-n-alkyl di 在2002 年 組裝的機制 圖

方法介紹

介紹本論文中 開始敘述實驗

粒子自組裝

elf-Assemb 可自行反應 到重視，因為 1946 年，Z 形成單層膜結 組裝特性[70] isulfides）自 年，由Whit 制分為兩大類 2-5 正三價

紹

中，所使用的 驗手法。

裝技術

bly)一般定義 應聚集並排列 為任何的加工 Zisman 首先 結構。之後 ]。直到 198 自組裝到金 tesides 團隊 類，依據能量 - 30 - 價稀土離子 的各式奈米 義為不需藉 列成週期有 工器具或儀 先發現界面 後，Kuhn 利 83 年，Nuz 金表面，自此 隊整合了自組 量是否秏損 子之能階圖[ 米粒子於合成 藉由任何外力 有序結構的 儀器，已無法 面活性劑在乾 利用氯矽烷衍 zzo 和 Allar 此便開始了 組裝整體的 損來區分成動 [69] 成方法及物 力，透過自 現象。在奈 法在這樣的 乾淨的金屬 衍生物在親 ra 使用雙烷 了自組裝系統 的概念與技術 動態和靜態 物理性質的說 自身物理性質 奈米尺度下 的尺度下有效 屬表面上可以 親水性的玻璃 烷基雙硫醇分 統的研究[7 術[72]，裡頭 態自組裝兩類 說明。 質及 ，此 效地 以自 璃上 分子 71]。 頭將 類。

- 31 -

存有能量耗損機制的為動態自組裝，一般單指生物細胞內的反應；而靜態自組裝 則不考慮能量的耗損。目前大多數的自組裝機制皆屬於靜態自組裝，在本論文中 所使用得奈米球自組裝技術亦是屬於此類。

一般來說，奈米粒子自組裝技術可將微小尺寸之粒子建構成最密堆積 （Hexagonal Close Packed, HCP）排列之二維或三維有序結構，這種所謂的由下 而上法（Down to Up）正被廣泛地應用在製備具有光電偵測與催化功能的奈米材 料[73-76]。最早發現單層有序排列最密堆積奈米粒子特性的人是 Fischer 和 Zingsheim 這兩位學者，在 1981 年提出利用 312nm 膠體奈米球的懸浮液，直接 滴入玻璃表面，發現奈米球形成六方最密堆積（Hexagonally Close Packed Arrays） 的排列現象[77]。

目前具備分散性佳且易合成的奈米粒子，包括二氧化矽（Silica）、聚苯乙 烯（Polystyrene, PS）及聚甲基丙烯酸甲酯（PolymethylMethacrylate, PMMA）， 已大大被應用在奈米球自組裝機制的研究[78-83]。以下將進一步介紹奈米球自組 裝技術與原理。 直接滴入法(Drop Method)： 在1992 年，N.D.Denkov 團隊利用如圖 2-6 的實驗架構來研究並解釋奈米球 自組裝的機制[79]，裡頭的數字分別代表①乳膠懸浮液②玻璃平板③聚四氟乙 烯環④斜板⑤螺絲⑥顯微鏡桌板⑦玻璃罩⑧顯微鏡物鏡。實驗的過程是把含有 奈米球的水溶液直接滴在玻璃平面上，在等候蒸發乾掉的過程中，觀察其排列變 化的情形。依據其說法，奈米球自組裝的過程可分成兩階段，第一階段是晶種 (Nucleus)的產生，第二階段則是有序區域的形成。在這兩個階段的反應機制上， 存有兩種不同的作用力，第一種是側邊毛細作用力（Lateral Capillary Force）， 當水溶液液面低於奈米球直徑時，球與球之間會形成一彎液面(Menisci)，這種液 面的形變會產生側邊毛細作用力，此作用力可能是斥力，也有可能是吸引力，但 是當球完全在液面下時，這種力量就會完全消失[84]，在 N.D.Denkov 的實驗中， 觀察到很明顯的吸引力表現，造成球體互相吸引聚合，形成晶種，如圖2-7。第