建材 ISO 國際標準試驗內容

在ISO 16000 系列標準中，與「健康綠建材實驗」方法最有相關性的標 準為ISO 16000-3(甲醛主動採樣)、ISO 16000-6(VOCs Tenax TA 採樣分析方 法)、ISO 16000-9(建材逸散測試環控箱法)，其標準內容分述如下：

一、ISO 16000-3(室內空氣-甲醛及其他羰基之偵測-主動採樣方法)

(一)方法概要

本ISO 16000 依 ISO 16000-2 規定之採樣策略旨在用於對室內空氣進行 說明。其適用於甲醛及其他羰基化合物。本部份針對14 種醛及酮進行試驗。

甲醛為最簡單之羰基化合物，包含一個碳、一個氧及兩個氫原子。在其單分 子狀態下，它為無色、刺鼻及活性之氣體。它一直應用於脲醛樹脂、粘性及 絕緣泡沫之生產。由顆粒(片)板及牆壁絕緣之散發為室內空氣甲醛之主要來 源。

甲醛係將空氣流經活性介質進行採集，活性介質將化合物轉化成由檢驗 員採取較有效的方式保持且易於分析之較低蒸汽壓力的衍生物。本ISO 16000 部份對甲醛及其他羰基化合物之測定，係透過與塗於吸附劑之2,4-二硝基苯 肼反應，將其轉化為可被高敏感、高精度恢復與量測之對應羰基。自溶劑、

粘合劑、化妝品及其他來源散發入室內空氣之其他羰基化合物，亦可應用本 ISO 16000 部份進行測定。

1.本採樣方法係基於美國 EPA 方法 TO-11A。

2.甲醛及某些其他羰基化合物具有較高潛在毒性。

(二)適用範圍

本ISO 16000 說明測定空氣中甲醛(HCHO)及羰基化合物(醛與酮)之步 驟。此步驟專用於甲醛，但經修改，至少可針對其他十三種羰基化合物進行 檢測及量化。它適於測定濃度範圍約為1µg/m³與1mg/m³之間的甲醛及其他 羰基化合物。採樣方法可提供時間加權平均值(TWA)之採樣，亦可用於長期(1h 至24h)或短期(5min 至 60min)甲醛之空氣採樣。

本ISO 16000 說明了甲醛與其他羰基化合物之採樣與分析步驟，包括採 集空氣至塗有2,4-二硝基苯肼(DNPH)之濾筒，及後續以紫外吸收檢測之高性 能液相層析儀(HPLC)之分析。

本步驟係專為應用吸附濾筒及HPLC 對空氣中甲醛進行採樣與分析撰 寫。其方法亦可用於測定採自空氣之其他醛及酮。

本ISO 16000 適用於以下羰基化合物：(如表 3-3)

表 3-3. 適用方法之 14 種化合物名稱

甲醛 乙醛 丙酮

苯甲醛 丁醛 戊醛

2,5 甲基苯甲醛 丁烯醛

異戊醛 丙醛 己醛

鄰甲苯甲醛 對甲苯甲醛 間甲苯甲醛

(三)方法原理

本ISO 16000 係經由含塗有 2,4-二硝基苯肼(DNPH)試劑之矽膠濾筒補集 空氣。補集方法之原理係基於羰基組在酸的條件下與DNPH 產生特殊反應，

依圖3-1 所示反應形成穩定的衍生物。應用 UV 檢測或二級管陣列檢測之高性 能液相層析儀(HPLC)對 DNPH 衍生物之醛及酮進行分析。

本ISO 16000 指導使用者如何應用各濾筒酸化 DNPH，以市場上購得之 色譜級矽膠濾筒準備採樣濾筒。或推薦使用預塗DNPH 之矽膠濾筒，因其製 造一般較為相同，且具有較低空間水準。商用濾筒另一益處為它們具有較大 顆料矽膠，可對濾筒造成較低壓力下降。此些低壓力下降之濾筒或較適於應 用電池動力之個人採樣泵進行空氣採樣。

圖 3-1. 羰基化合物反應

Carbonyl compound 2,4-Dinitrophenylhydrazine(DNPH) DNPH derivative

(aldehyde or ketone)

(四) 限制與干擾 1. 總則

本ISO 16000 所述採樣流率高至 1.5 l/min。此流率限制主要對使用者預 備之吸附顆料尺寸為55μm 至 105μm 之矽膠濾筒的高壓力下降時所限制 (1.0 1/min 時>8kPa)。

固體吸附劑採樣步驟專門用於甲醛之採樣與分析。此方法可被某些同質 異構醛或酮干擾，此些醛或酮於分析其他醛或酮時或未被HPLC 溶解。在紫 外線偵測頻率360nm 時，具有與 DNPH 甲醛衍生物相同 RT 時間及明顯吸收 度之有機化合物，將產生干擾。此種干擾可以藉由改變分離條件加以克服(如 應用替代HPLC 柱或移動相成份)。

DNPH 試劑之甲醛污染是一項常見的問題，DNPH 應於 UV 級乙腈內多 次再結晶加以淨化，以40℃至 60℃之溫度緩慢蒸發溶劑至最大晶體完成再結 晶。DNPH 之羰基化合物不純級別應於使用前以 HPLC 測定，且每筒重量應 少於0.15µg，將塗有 DNPH 之採樣濾筒直接曝露於陽光中，應予避免。

NO2會與DNPH 產生反應，高濃度之 NO2(如煤氣爐)或產生問題，因 DNPH 衍生物之保持時間或與 DNPH 甲醛衍生物類似，其將取決於 HPLC 柱 與係數。

2. 臭氧 O

如懷疑有異常高之臭氧出現或於特殊採樣區域(如辦公室影印機)，應特

別留意。經證實臭氧透過與濾筒內之DNPH 及其衍生物之反應造成負面干 擾，干擾程度將取決於當時臭氧及羰基化合物之變化及採樣時間長度，臭氧 造成之明顯負面干擾，甚至已在一般乾淨的周界空氣觀測到甲醛及臭氧之濃 度 (分別為 2µg/m³與80µg/m³)。圖 3-2 則顯示有臭氧及無臭氧之甲醛峰值氣 流試樣之質譜。

臭氧干擾最直接之解決方案，是在採集之空氣到達濾筒前排除臭氧。如 需完成此操作，其可用置於濾筒前端之臭氧溶稀器或淨氣器，溶稀器可由外 徑為0.64cm 內徑為 0.46cm 之 1m 銅管組成，銅管裝滿碘鉀滲透溶液置於水 裏，保持數分鐘(如 5min)，以清潔空氣或氮氣流排乾約 1h，所述臭氧溶稀器 之容量約為臭氧(200μg /m³h)。

圖 3-2. 含/不含臭氧之氣流中甲醛的濾筒試樣層析圖

X 未知 2 乙醛 0 DNPH a 含有臭氧 1 甲醛 b 不含臭氧

(五) 設備與材料 1.採樣設備：

(1) 採樣濾筒：依本方法結晶化或市場提供包有矽膠且塗上 DNPH 之採樣 濾筒-濾筒應包含之矽膠容量至少 350 克，DNPH 最少裝載為 0.29%質 量比率。矽膠層直徑與層長度之比率不得超過1：1。濾筒之甲醛容量 應至少為75μg 且於 1.5 l/min 之採樣率的收集效率至少為 95%。

(2) 空氣採樣泵：可用於 0.1 l/min 至 1.5 l/min 流率之精凖採樣泵。

(3) 流控制器：質量流量計與質量流量管制器，或其他經採樣濾筒量測 0.50 l/min 至 1.20 l/min 氣流速率之適當設備。。

(4) 流校正器：如轉子流量計、肥皂泡計或測濕計。

2.採樣準備：

(1) 濾筒容器，如硼矽玻璃培植管(20mm x 125mm)，以聚丙烯螺帽，或 其他適當容器傳送塗層濾筒。

(2) 聚乙烯手套：用以操作矽膠濾筒。

(3) 洗滌架，由鋁板(0.16 cm ×36 cm× 53 cm)製成，四角有活動腳。一組 直徑稍大於10 ml 注射器之圓孔矩陣(5×9)，以均勻的方式自鋁板中 心穿孔，以實現45 個濾筒之清潔、塗層與/或試樣洗滌的批次處理(參 閱圖3-3)。

圖 3-3. 濾筒洗滌架及乾燥支架

1 10ml 玻璃注射器 5 N2 氣流 2 試管架 6 注射器裝置 3 濾筒 7 廢料瓶 4 廢料杯 6 注射器裝 置

3.採樣分析：

(1) HPLC 系統：包含一移動相水槽；一高壓泵；一射入閥(自動採樣器，

容量為25μl 或其適當容量)；一 C18 逆相(RP)柱(如 25cm×4.6 mm 內 徑，5μm 顆粒尺寸)；一 UV 探測器或二極體陣列探測器應用於 360nm；及一資料系統或帶表記錄儀。DNPH 甲醛衍生物用裝有分析 條件為360nm 之 UV 吸收探測儀的逆相 HPLC 測定。空白濾筒同樣 被脫附並進行分析，比較試樣中甲醛及其他羰基化合物與標準溶液 之保持時間、峰高或峰面，對它們進行鑒定與量化。

(2) HPLC 進樣注射器，至少為 loop 容量四倍之能力。

(3) 10ml 注射器。

(4) 注射配件。

(5) 吸液管，容量在 0ml 至 10ml 範圍之間。

4.試劑：

(1) 2,4-二硝基苯肼，使用前至少以 UV 級乙腈再結晶兩次。

(2) 乙腈，UV 級(各批溶劑使用前應檢測)。

(3) 高氯酸，60%質量分率，ρ=1.51 kg/l。

(4) 鹽酸，36.5%至 38%質量分率，ρ=1.19 kg/l。

(5) 甲醛，37%溶液(質量比率)。

(6) 醛與酮，高純度，用於準備 DNPH 衍生物標準品。

(7) 乙醇或甲醇，HPLC 級。

(8) 氮，高純度級(最優品)。

(9) 活性炭，顆粒狀(最優品)。

(10) 氦，高純度級(最優品)。

(六) 試劑與濾筒準備

1. 2,4-二硝基苯肼(DNPH)之淨化：DNPH 應於 UV 級乙腈中以多次再結晶進 行淨化。以40℃至 60℃對溶劑緩慢蒸發至最大晶體完成再結晶。DNPH 中羰基化合物之不純度於使用前以HPLC 測定，且每濾筒且每種化合物 應少於0.15µg。

於200ml 乙腈中煮沸多量 DNPH 約一小時，用以準備過度飽和之 DNPH 溶液。1h 後，除去液面上的物質並移至熱板上有封蓋之燒杯，讓其逐漸 降溫至40℃至 60℃。將溶液保持於此溫度(40℃)直至 95%溶劑之容積率 蒸發為止。將溶液輕倒入廢氣管，以三倍乙腈表面容量對剩餘晶體進行 兩次沖洗。將晶體移至另一清潔燒杯，加入200 ml 乙腈，加熱至沸騰，

且再次讓晶體於40℃至 60℃逐漸變化，直至 95%溶劑之容積率蒸發為 止。依前述重複沖洗過程。對第二次沖洗進行等分試樣，以乙腈稀釋十

倍，以每100mlDNPH 溶液 1ml 高氯酸(3.8mol/l)進行酸化，且以 HPLC 分析。

2. DNPH 甲醛衍生物之準備：對於再結晶 DNPH 部份，加入足量 HCI (2mol/l) 取得近乎飽和之溶液。加至此溶液甲醛DNPH 摩爾過量。濾去 DNPH 甲 醛沈澱物，以HCI(2mol/l)及水清洗，且讓其風乾。以測定熔點(165℃至 166℃)或 HPLC 分析之方式檢驗 DNPH 甲醛衍生物純度。如不純度不符 合要求，於乙醇中對衍生物進行再結晶。重複純度檢驗，必要時再結晶 直至純度達到要求(如 99%質量比率)。DNPH 甲醛衍生物應以冷藏(4℃) 保存，且避開光線。衍生物至少應保持6 個月穩定。保存於氯氣或氬氣 可進一步延長衍生物之壽命。

3. DNPH 甲醛標準液之預備：將精確之 DNPH 甲醛衍生物溶於乙腈中，以 此準備其標準備用溶液。自標準備用溶液預備一作業校正標準混合液。

將10mg 固態衍生物溶於 100ml 乙腈，以此調製約 100ml 單獨備用溶液。

單獨溶液用於預備校正標準濃度在0.5µg/m 至 l20µg/ml 之相關衍生物。

標準溶液皆保存於密閉容器冷藏並避開光線。使用前可讓其與室溫持 平。4 週後應予替換。

4. DNPH 塗層矽膠濾筒之準備：

(1) 概要：本步驟之作業應於含乙醛極低之空氣中進行。凡玻璃塑膠器 具應以脫離子水及無乙醛乙腈進行清潔沖洗。試劑與實驗室空氣之 接觸應最小化。操作濾筒時需戴聚乙烯手套。吸30ml 飽和 DNPH 備 用溶液至1000ml 量瓶，然後加 500ml 乙腈。以 1.0ml 濃縮 HCI 酸化。

酸化溶液上之空氣應以DNPH 塗層矽膠濾筒過濾為佳，以最小化實 驗室空氣污染。振盪溶液，接著加入乙腈形成溶液量。塞住瓶口，

倒置，振盪數次直至溶液均勻。將酸化溶液移至裝有容量範圍在0ml 至10ml 之吸附管的試劑瓶。注滿分送器，緩慢分送 10ml 至 20ml 至 廢料管。等分試樣溶液至試樣瓶，以HPLC 檢查酸化溶液之不純度。

不純度應<甲醛(0.025μg /ml)。

(2) 矽膠濾筒之塗層: 打開濾筒包，連接短端至 10ml 注射器並置於注射 器架。用一吸附管重複吸液，加10ml 乙腈至各注射器。讓液體靠重 力排至廢料管。以注射器裏的乙腈置換可附於注射器與矽膠濾筒之 間的氣泡，以除去任何氣泡。設置重複分送器，裝上酸化DNPH 塗

(2) 矽膠濾筒之塗層: 打開濾筒包，連接短端至 10ml 注射器並置於注射 器架。用一吸附管重複吸液，加10ml 乙腈至各注射器。讓液體靠重 力排至廢料管。以注射器裏的乙腈置換可附於注射器與矽膠濾筒之 間的氣泡，以除去任何氣泡。設置重複分送器，裝上酸化DNPH 塗