第二章 文獻回顧
2.4 影響光催化原因之探討
經由熱處理可改變觸媒表面的結構及其晶相，因此常用於改進 TiO2薄膜的特性。Mohamed et al.(2004)使用不同溫度將氮摻雜 TiO2 在氬氣下鍛燒一小時，發現所製備之觸媒當氮氣與氧氣比為1：3 及 1：7 時且鍛燒溫度超過 400℃時，能隙會明顯增加，而當氮氣與氧氣 比為1：0 及 1：1 時能隙則會有些許減少，觸媒（氮氣氧氣比為 1：
3 及 1：7）能隙增加原因推測為在鍛燒過程中氮會被氧所取代所致。
而Miao et al.(2004)將具有可見光下活性的 TiO2，於氮氣 400℃鍛燒 兩個小時後，發現經氮氣鍛燒過後，觸媒會有較多的氮含量，並且其 吸收光譜在可見光會有更好的吸收效果。表2.3 為整理二氧化鈦製備 中所使用之不同熱處理方式，整體來說在高溫鍛燒時通入含氮的氣體 如氮氣及氨氣等，能使氮摻雜量增加，而如使用氬氣等則會造成部分 氮被氧所取代，減少觸媒氮摻雜量。
表 2.4 二氧化鈦之不同熱處理方式
作者 熱處理方式 影響/結論
Asahi et al.(2001) 550℃-4 hrs-NH3 經過通氨熱處理，得到氮摻雜的 二氧化鈦在可見光下效率提昇 Irie et al.(2003) 500、575、600℃-
3 hrs-NH3
通氨熱處理時，溫度越高二氧化 鈦上的氮摻雜量也會越高。
Mohamed et al.(2004) 1 hr-Ar 鍛燒溫度超過400℃時，在鍛燒 過程中氮會被氧所取代
Miao et al.(2004) 400 ℃(4Pa) - 2hrs-N2 藉由鍛燒過程，可增加觸媒的氮 含量。
Mozia et al.(2005) 200~1000℃-NH3 在鍛燒溫度為300、500 及 600℃
時的觸媒會有最好的去除效率。
2.4.2 薄膜厚度
進行TiO2光催化中，應該存在一使TiO2分解目標物的最佳厚 度，能使觸媒充分利用光源提供的能量。因為當薄膜厚度過薄或過厚 時，會因觸媒量不足或光源未完全吸收，使得大部分產生之電洞不易 到達薄膜表面與化合物進行反應，造成分解效率不佳。
如圖2.3 所示 α 為 TiO2處於入射光的波長時的吸收係數，W 為 耗竭層（Depletion Layer）的寬度，Lp為產生於TiO2的電洞在重新與 電子結合前移動到無場區(field-free region)的距離，TiO2之Lp為100 nm。入射光最大可穿透的厚度為 1/α，任何產生於深度為 W（枯竭層 寬）的電洞都可有效的傳送到表面，而產生深度在W 和（W+Lp）之 間的電洞則是有可能擴散到耗竭層的邊界後有效的傳送到表面，但如 果深度大於(W+Lp)的電洞則會和電子再結合。Hitchman and
Tian(2002) 使用 CVD 法製備 TiO2薄膜，並討論厚度對於TiO2薄膜 進行光電子催化（PEC）分解四氯酚時候度造成的影響，發現薄膜厚 度在275 及 698 nm 時會有較佳且相近的效率。兩者厚度有所差別而 效率卻接近的原因，作者認為當厚度達698 nm 時雖然會產生較多的 光電流，但因水與反應物競爭效應，使得多出的電洞被水利用進行氧 化反應。並指出當TiO2薄膜為銳鈦礦時此效果較明顯，如為銳鈦礦 及金紅石之混合晶形時效果則不是很顯著。
圖2.3 TiO2光照射示意圖（Hitchman and Tian,2002) 2.4.3 晶相
二氧化鈦有金紅石(rutile)、銳鈦礦(Anatase)及板鈦礦(brookite)三 種結晶構造，其中以金紅石與銳鈦礦最為常見並廣為使用，而銳鈦礦 之能帶間隙為3.2 eV，金紅石之能帶間隙為3.0 eV (Saito,1998)。
雖然銳鈦礦有較大的能帶間隙，但仍具有較好的光活性，因為銳 鈦礦對於氧的吸附能力較強，電子電洞重組的反應也較金紅石慢，因 此大多數研究都選用銳鈦礦作為二氧化鈦光催化。而Balasubramanian et al.(2004)指出純的銳鈦礦與金紅石相比雖然有明顯較佳的效率，但 摻雜稍許金紅石之銳鈦礦又會有更好的表現，推測原因為增加的金紅 石能成為電子沈降處(electron sink)，使得電子電洞不容易結合而增加 光催化效率，此原因可能為P-25效率較ST01為佳的原因之一。
Anpo et al.(1987)指出光催化的活性會隨者 TiO2顆粒便小而增 加，特別是低於粒徑小於10 nm 以下。因為當顆粒縮小後每單位質量 會擁有較大的比表面積，而被激發的電子電洞對在重新結合前也能夠 更方便地擴散到表面。
2.5 異丙醇之特性與處理