以含氮氣體於常溫常壓電漿輔助程序製造可見光及紫外光觸媒研究

國立交通大學環境工程研究所

碩士論文

以含氮氣體於常溫常壓電漿輔助程序製造可見

光及紫外光觸媒研究

The influence of N-containing gases on the production

of visible light photocatalysts via Atmospheric Pressure

and Temperature Plasma process

研究生：曾郁茗

指導教授：白曛綾

以含氮氣體於常溫常壓電漿輔助程序製造可見光及紫外光

觸媒研究

The influence of N-containing gases on the production of

visible light photocatalysts via Atmospheric Pressure and

Temperature Plasma process

研 究 生：曾郁茗 Student: Yu-Ming Tzeng 指導教授：白曛綾 Advisor: Hsunling Bai

國立交通大學 環境工程研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of Master

In

Environmental Engineering

September 2005

Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國九十四年

致謝

碩士兩年的生涯將劃下句點，從小學一直到現在歷經十多年的求 學旅程也將先告一段落了。而在碩士的這兩年中有者不同於之前的回 憶，相信對未來的路會有很多的幫助。 在研究所修業其間，很慶幸自己找到了恩師白曛綾教授，在老師 的耐心指導及幫助之下，讓學生在研究的路上能更有系統的進行實驗 及數據之分析。口試期間復蒙張木彬教授及張淑敏博士對學生論文疏 漏及謬誤之處費心審閱即指正，並提供許多寶貴的建議，在此只上最 誠摯的敬意與謝意。 本實驗室之氣氛相當融洽，大家也都會互相幫助給予意見。感謝 育旨、育豪、錦德、欣惠、淑禎及益凱平日對我在研究經驗上的分享， 特別感謝建志學長在這兩年中於研究上的幫助及研究過程中的指 導。也很高興能與同窗偵紜、以狀、昱翬、茂銓、建倫、正生、永泰 及國沛，一同度過碩士生活。很開心能在研二最緊張沈悶的時候，能 遇見文智民谷怡君怡湘財源等學弟妹，讓研二的生活增添了不少輕鬆 的氣息。 最後感謝我的家人對我的支持與鼓勵，讓我順利完成學業，僅以 此表達我的感謝。

以含氮氣體於常溫常壓電漿輔助程序製造

可見光及紫外光觸媒研究

研究生：曾郁茗 指導教授：白曛綾 國立交通大學環境工程研究所

摘要

二氧化鈦經由氮摻雜後，能利用可見光激發觸媒反應，使在可見 光下對於污染物亦有良好分解效率。本實驗使用含氮氣體於常溫常壓 電漿輔助程序製造氮摻雜觸媒，分別在可見光及紫外光照射範圍進行 異丙醇光催化反應。研究中分別使用氮氣、氮氣加氨氣及氧氣加氬氣 的混合氣體作為載流氣體來製備光觸媒，並進行光催化效率、吸光 度、粒徑分佈、產量及表面分佈等特性分析，以及探討製備時間、製 備次數及電漿反應區長度對觸媒產率及異丙醇處理效率之影響。 研究結果顯示，使用純氮氣做為載流氣體比使用氮氣及氨氣為載 流氣體所製備出之觸媒粒徑為小且均勻性較佳、觸媒覆蓋較為平坦及 光催化效率較佳。在產量方面使用純氮氣做為載流氣體每小時約有 37.5μg/cm2的產量，而使用氮氣及氨氣為載流氣體每小時約有 50.0 μg/cm2的產量。本研究結果亦顯示目前所使用之反應器，製造之觸 媒必須到了第四批（16 小時）之後所產出之觸媒才會有較穩定的效 率，以純氮氣做為載流氣體製備觸媒待穩定後，經由可見光催化四小 時後每克觸媒能分解21 mg 的異丙醇，後續研究應加強光觸媒製造反 應器之改良，以較快獲得穩定性高及可見光催化反應性佳之光觸媒 關鍵字：可見光光催化、異丙醇、光觸媒、氮摻雜觸媒、氮氣

The influence of N-containing gases on the production of

visible light photocatalysts via Atmospheric Pressure and

Temperature Plasma process

Student: Yu-Ming Tzeng Advisor: Dr. Hsunling Bai Institute of Environmental Engineering

National Chiao Tung University

ABSTRACT

N-doped titanium dioxide nanoparticles can improve the visible light utilization rate and decompose pollutants in the visible light range. In this study, the N-doped titanium dioxide was fabricated by Atmospheric Pressure Plasma Enhanced Nanoparticles Synthesis (APPENS) method with different N-containing gas sources. The photocatalytic efficiency, optical properties, particle size and product yield at different

N-containing were discussed. The destruction efficiencies of IPA under both UV and visible photo-catalytic oxidation conditions were also compared for these photocatalysts.

The results showed that powders fabricated by pure nitrogen gas hade smaller size, uniform thickness and better photocatalysis efficiency than those fabricated by either 17%NH3+83%N2 or 80% Ar +20% O2 as

carrier gases. The yield of photocatalysts fabricated by pure nitrogen gases was 37.5μg/cm2 per hour, and it was 50.0μg/cm2 per hour as fabricated by 17%NH3+83%N2. Although the photocatalysts showed

目錄 表目錄...IV 圖目錄... V 第一章 前言... 1 1.1 研究緣起 ... 1 1.2 研究目的 ... 2 第二章 文獻回顧 ... 3 2.1 二氧化鈦之基本特性與光觸媒作用原理... 3 2.1.1

二氧化鈦之基本特性

... 3 2.1.2

光觸媒作用原理

... 4 2.2 二氧化鈦的製備方法 ... 5 2.3 二氧化鈦光觸媒改質 ... 7 2.3.1

改質方法

... 7 (1)

添加金屬改質

... 7 (2)

使用氮摻雜進行改質

... 8 (3)

表面敏化

... 10 (4)

加入其他半導體

... 10 2.3.2

製備觸媒進行改質後與商用觸媒之比較

...11 2.4 影響光催化原因之探討 ... 13 2.4.1

熱處理方式

... 13 2.4.2

薄膜厚度

... 15 2.4.3

晶相

... 16 2.5 異丙醇之特性與處理 ... 17 2.5.1

異丙醇之特性

... 17

2.5.2

二氧化鈦光催化異丙醇反應

... 18 第三章 實驗步驟與方法 ... 19 3.1 實驗藥品及設備 ... 19 3.2 二氧化鈦光觸媒之製備 ... 22 3.2.1

常溫常壓電漿輔助法

... 22 3.2.3

商用觸媒塗敷

... 26 3.2.2

以常溫常壓電壓輔助法製作氮摻雜二氧化鈦的控制條件

. 26 3.2 觸媒顆粒之鑑定 ... 28 3.2.1

吸光度

... 28 3.2.2

晶相分析

... 28 3.2.3

粒徑及厚度分析

... 28 3.2.4

觸媒光催化活性之測試

... 29

空白試驗

... 29

可見光光催化試驗

... 30 第四章 結果與討論 ... 31 4.1 二氧化鈦的性質 ... 31 4.1.1 粒徑大小與顆粒聚集 ... 31 4.1.1-1

電漿區電場強度之影響

... 31 4.1.1-2

電極間距之影響

... 34 4.1.2 晶相分析 ... 38

（

1

）鍛燒前後觸媒之晶相分析

... 38

載流氣體組成的影響

... 44 4.2 可見光之光催化實驗 ... 52 4.2.1 背景實驗 ... 52 4.2.1-1

無觸媒直接光解實驗

... 52 4.2.1-2

觸媒吸附實驗

... 53 4.2.2 觸媒光催化反應效率 ... 54 4.2.2-1

鍛燒方式之影響

... 54 4.2.2-2

製備時電極間距之影響

... 56 4.2.2-3

製備次數之影響

... 58 4.2.2-3

載流氣體組成之影響

... 61 4.2.2-4

製備時間之影響

... 64 4.2.3 自製觸媒與商用觸媒 ST-01 之比較 ... 67 4.3 UV 光之光催化... 69 4.4 吸收光譜... 71 4.5 副產物分析 ... 74 4.5.1 光催化副產物 ... 74 第五章結論與建議 ... 76 5.1 結論 ... 76 5.2 建議 ... 77 參考文獻... 78

表目錄 表 2.1 PECVD 法中影響製備觸媒之參數 ... 6 表 2.2 不同氮摻雜方法... 9 表 2.3 二氧化鈦之不同熱處理方式... 14 表2.4 IPA 之物化性質... 17 表 3.1 質量流量控制器設備規格... 20 表 3.2 常溫常壓電漿輔助法製備觸媒實驗控制條件... 27 表 3.3 不同載流氣體所使用之氣體流量... 27 表 4.1 製備光觸媒在不同載流氣體下anatase 晶徑的變化情 形... 42 表 4.2 製備觸媒於不同時間下之基本特性比較... 47 表 4.3 製備時間與產生量（6 hrs）... 51

圖目錄 圖2.1 二氧化鈦光觸媒的結晶構造... 3 圖2.2 複合半導體之光激發反應... 11 圖2.3 TiO2光照射示意圖... 16 圖3.1（a）以平板式常溫常壓電漿輔助奈米微粒製造系統系 統製備光觸媒之示意圖... ....21 圖3.1（b）平板式電漿反應器示意圖 ... 22 圖3.2 常壓電漿輔助奈米微粒製造系統製造觸媒微粒流程圖25 圖3.3 批次光催化反應器... 30 圖4.1 電流-電壓＆功率-電壓曲線... 32 圖4.2 觸媒沈積於玻璃基材之 SEM 分析圖………..33 圖4.3 不同電漿反應區長度之 SEM 分析圖 ... 35 圖4.4 不同載流氣體製備觸媒之 SEM 圖形 ... 37 圖4.5 製備之光觸媒鍛燒前後之 XRD 比較 ... 39 圖4.6 不同載流氣體經過鍛燒後之 XRD ... 41 圖4.7 以 N2 & NH3為載流氣體時之製備時間對觸媒厚度影響 之SEM 觀測 ... 45 圖4.8 以 N2為載流氣體時之製備時間對觸媒厚度影響之SEM 觀測... 46

圖4.9 不同載流氣體產生觸媒與時間關係圖 ... 48 圖4.10 不同載流氣體製備觸媒薄膜厚度之 SEM 圖形 ... 50 圖4.11 不同載流氣體製備觸媒之產量及厚度比較... 51 圖4.12 可見光下直接解光催化實驗之 IPA 濃度對時間變化圖 ... 52 圖4.13 不同載流氣體製備觸媒每毫克之吸附量 ... 53 圖4.14 不同鍛燒方式之觸媒在可見光下之催化效率 ... 55 圖4.15 不同電極間距製備觸媒於可見光下異丙醇去除效率對 時間之結果... 57 圖4.16 製備次數對重量之影響圖... 58 圖4.17 (a)不同觸媒製備次數效率對時間之結果 ... 59 圖4.17 (b)不同觸媒製備次數每克觸媒分解異丙醇對時間之 結果... 59 圖4.18 (a)不同載流氣體製備之觸媒於可見光下效率對時間 之結果... 63 圖4.18 (b)不同載流氣體製備之觸媒於可見光下每克觸媒分 解異丙醇對時間之結果... 63

時間之結果... 65 圖4.20 (a)不同製備時間在可見光下異丙醇分解效率對時間 之結果... 66 圖4.20 (b)不同製備時間在可見光下每克觸媒分解異丙醇對 時間之結果... 66 圖4.21 以氮氣（100％）為載流氣體製備觸媒與 ST01... 68 圖4.22 (a)不同載流氣體製備之觸媒在紫外光下分解效率對 時間之結果... 70 圖4.22 (b)不同載流氣體製備之觸媒在紫外光下每克觸媒分 解異丙醇對時間之結果... 70 圖4.23 不同觸媒製備次數之吸收光譜比較 ... 72 圖4.24 純氮氣所製備之觸媒與商用觸媒（ST-01）吸收光譜 之比較... 73 圖4.25 不同時間製備觸媒於可見光下之丙酮濃度 ... 75

第一章 前言

1.1 研究緣起 近幾年來的室內空氣品質問題越來越被人們所關心，民眾也多 使用空氣清淨設備來去除空氣中的有害物質。然而一般傳統的空氣 清淨設備往往是使用濾材來去除空氣中的微粒，或是使用吸附材料 吸附有害氣體，其多僅將有毒物質進行不同相之間的轉換，而非使 其轉變為對人體無害之物質。使用二氧化鈦進行光催化反應自1972 年經由Fujishima 與 Honda 提出之後，這三十多年來被廣泛的研究， 光觸媒可在低溫或是室溫的環境下反應，其光催化反應為利用光的 能量激發產生電子、電洞對，進而再產生具有強氧化能力的物質（如 氫氧自由基等），而能夠去除有機物質，最終可將其轉化為對人體 無害的二氧化碳跟水。 二氧化鈦雖然擁有良好的氧化還原、殺菌能力，但是因其能階 過大，因此需要紫外光才可發生反應。在可見光下的利用率不佳， 是二氧化鈦在使用上極需克服的地方，近年來有許多學者研究將二 氧化鈦進行改質，讓二氧化鈦在可見光下亦有良好的效率。其中有 學者提出使用貴重金屬與二氧化鈦結合(Anpo,1997），或是加入氮摻 雜於二氧化鈦中，能有效減少能隙，使其在可見光下反應變得可行 (Asahi et al.,2001)。此乃因經由金屬或氮摻雜後，電子電洞對將不 易結合而能提升光催化效率。此外二氧化鈦顆粒的大小如能進入到 奈米等級時，亦會提升光催化時的利用效率，因當以粒子狀存在且

1.2 研究目的

先前本實驗室(Bai et al.2004)利用圓管型常溫常壓電漿輔助奈 米微粒製造程序（Atmospheric Pressure Plasma Enhanced

Nanoparticles Synthesis；APPENS）製作出顆粒分佈均勻奈米級二氧 化鈦，然而圓管反應器有觸媒產量無法精確測量、塗敷觸媒表面積 不易計算及無法重複使用等缺點。本研究嘗試以平板式反應器改善 圓管型反應器之缺點，此外亦將探討常溫常壓電漿輔助法中不同載 流氣體組成參數對所製備觸媒之影響。 本研究利用常溫常壓電漿輔助奈米微粒製造程序製造出光觸 媒後，將光觸媒利用SEM、XRD 等儀器分析研究觸媒之厚度、粒 徑及晶相等。並以所得之觸媒進行光催化去除VOCS反應，探討不 同載流氣體及不同參數所製備觸媒對光催化活性的影響 本研究目的如下： 1.使用 APPENS 法在不同載流氣體組成下製備觸媒，探討不同載流 及鍛燒氣體(N2、NH3及O2氣體)對於所製備觸媒的光催化效率、粒 徑及玻璃基材上沈積情形的影響。 2.研究製備時間、製備次數、電漿反應區長度及鍛燒所通入氣體等 參數，對於使用APPENS 法製備出觸媒的光催化效率之影響，並找 出最佳參數。

第二章 文獻回顧

2.1 二氧化鈦之基本特性與光觸媒作用原理 2.1.1 二氧化鈦之基本特性 二氧化鈦的結晶結構共有金紅石（rutile）、銳鈦礦(Anatase)及 板鈦礦(brookite)三種，而其中以金紅石為最穩定的結晶結構，圖2.1 為常見的銳鈦礦（Anatase）及金紅石（Rutile）的結晶構造，藉由 XRD觀察非結晶形二氧化鈦在不同鍛燒溫度下的變化，發現當鍛燒 溫度為300-500℃時會呈現銳鈦礦，700-900℃時晶相則由銳鈦礦轉 變為金紅石的過渡時期，而溫度到達1000℃時則會完全轉變為金紅 石(Martin et al.,1996; Won et al.,2001)。二氧化鈦為四方體對稱原子 排列的n型半導體，其晶體以鈦原子為中心，周圍有六個氧原子而 形成八面體結構。

2.1.2 光觸媒作用原理 光觸媒作用原理如下：當以大於二氧化鈦能隙的光源照射後，電 子會由導電帶躍遷至傳導帶，因而產生電子-電洞對。當半導體收到 光照射而產生電子躍遷時其所需要之最短波長為： g E hc =

λ

其中λ 為入射光波長(nm)、h 為普瑯克(Planck)常數（＝6.63 × 10-34 J · s）、c（＝3×108 m/s）為光速、Eg為能帶間隙能量。以銳鈦礦二氧化 鈦為例，其能帶間隙能量（3.2 eV），故須紫外光（λ<387 nm）的光 源才可激發二氧化鈦產生光觸媒作用。當銳鈦礦二氧化鈦處於室溫時 可被視為一絕緣體，高溫時則具有少許之導電度。電子會與氧分子結 合成為超氧離子自由基，而電洞會與氫氧根反應成為氫氧離子自由 基，所產生的兩種自由基具有高氧化還原能力，因此可將有機物降解 為二氧化碳及水，而達到淨化的效果（Fujishima et al., 1999）。

2.2 二氧化鈦的製備方法

由於在二氧化鈦上的發展日漸進步，故有許多製備二氧化鈦粉末 的方法也陸續被提出，其中包括化學氣相沈積法（CVD）、溶膠凝膠法 (Li et al.,1999;Zoppi el al.,2003 )、噴霧熱解法（Natarajan et al.,1998）、 蒸鍍法、雷射光誘導化學氣相沈積法(Halary et al.,1999)、液相化學沈 澱法和金屬高溫氧化等。在這些技術中又以化學氣相沈積與溶膠凝膠 法的技術最為普遍，主要原因為此兩者兼具製程之簡易性與二氧化鈦 合成品的品質穩定性。而兩者中化學氣相沈積法較之溶膠凝膠法的主 要之優點為晶相的均勻度與純度較易控制，並且適於量產化。為能降 低沈積反應溫度，亦有學者提出以電漿輔助化學氣相沈積法 （plasma-enhanced CVD, PECVD）與有機金屬化學氣相沈積法（metal organic CVD, MOCVD）改善傳統之高溫化學氣相沈積製程技術 (Battiston et al., 2000)。 傳統PECVD法在沈積薄膜時需在真空的情況下（0.001-1 mbar） 進行高頻率或是微波放電（Ysusuda ,1985），而本實驗所使用之 APPENS源起於1952年Simens使用常壓電漿產生臭氧，之後應用到 VOCs控制（張,1994），以及製備有機（Yokoyama et al., 1990）與矽 基薄膜(Foest et al., 2003; Martin et al., 2004)，其較傳統PECVD法因不 需在高溫或是低壓的條件下進行，故能減少製備時之花費，在薄膜製 備上亦有良好的表現。Bai et al.(2004)亦使用常溫常壓電漿輔助法成 功製備出顆粒均勻，並在可見光下有良好效率之氮摻雜二氧化鈦觸

體對於觸媒表面薄膜透明度增加及化合物的摻雜有所幫助，而電漿反 應區長度縮短則會產生粒徑較大之觸媒。 表 2.1 PECVD 法中影響製備觸媒之參數 作者 影響參數 影響 Lee et al. (1996) 不同電極間距（11-17 cm）及反應器內壓力 在電極間距較短時會產生較大的 TiO2顆 粒 ， 並 會 有 較 粗 糙 的 表 面，而壓力大小不會影響觸媒尺 寸，但壓力較大（1.5 mTorr）時 會有較快的沈降速度。 Martinet et al. (1997) 不同沈積時間與薄膜厚 度的關係 薄膜厚度會隨沈積時間呈接近線 性成長 Battison et al. (2000) 不同電漿氣體（Ar、N2 及O2） 使用O2做為電漿氣體時可得到 透明度高的薄膜，使用其他電漿 氣體則會得到灰藍色的薄膜 Huang et al. (2002) 改 變 製 備 的 電 功 率 從 50-150瓦特 當電功率增加（50Æ150 W）時 製備的TiO2折射率也會隨之增加 (2.42Æ2.8) Huang et al. (2004) 薄膜表面特性與氧氣的 流量的關係 有充分氧氣的存在所產生的TiO2 薄膜會較平滑，薄膜上顆粒聚集 也比較密集 McCurdy et al. (2004) 將製備的TiO2於真空的 狀況下分別在850、900 及950℃進行鍛燒 900℃ 下 鍛 燒 時 TiO2會 轉 變 為 Ti2O3，而在950℃下鍛燒時有部 分TiO2會被進一步還原為TiO Miao et al. (2004) 使用氫氣與氮氣的混合 電漿與在氮氣下鍛燒 形成氮摻雜的TiO2，能隙由3.4 eV降為2.9 eV

2.3 二氧化鈦光觸媒改質 2.3.1 改質方法 近年來許多研究指出改質後的二氧化鈦觸媒，而這些改質後的觸 媒效率都有很大的提昇，部分在可見光下亦有良好的催化效率。而這 些研究指出促進改質後二氧化鈦光催化效率的主要原因為：降低電子 電洞結合的機會、進行能階的摻雜、促進二氧化鈦的物理性質如表面 積增加、孔洞增加等。在眾多的改質方法中，主要分為四種：(1)添 加金屬(2)氮摻雜改質(3)表面敏化(4)加入其他半導體。 (1)添加金屬改質 添加金屬進行改質主要有兩種效應，(1)當使用金屬離子改質 時，產生的電子將與金屬離子結合，能夠增加電子電洞分離讓觸媒在 可見光下效率增加。(2)增加二氧化鈦的比表面積等物理特性。 在金屬離子改質中多使用貴重金屬（如Pt、Pd、Au及Ag等）加 入二氧化鈦內，而當使用金屬離子摻雜的方法進行改質時，並不會使 吸收光譜產生類似紅移的現象，只會使某一部分的吸收度提升，需要 金屬離子植入才會使改質後觸媒產生紅移現象（Anpo et al.,2003）。 如Anpo（1997）及Obuchi et al. (1999)將Pt摻雜於高純度二氧化鈦中 比較摻雜前後的效率變化，且以ESR（electron spin resonance）分析 兩者表面鈦離子濃度，發現摻雜後的二氧化鈦效率會增加也擁有較佳 的吸附能力，但表面鈦離子濃度在光激發後卻不會增加，顯示Pt的摻 雜有效降低電子電洞再結合。

光催化測試，發現改質後醇類的轉化率及二氧化碳的產生率都有所增 加，推測其乃因Pt的添加造成二氧化鈦孔洞的增加所致。

(2)使用氮摻雜進行改質

在1986 年首先由 Sato et al.（1986）進行氮摻雜的改質，而 Asahi et al.(2001)發現將 TiO2粉末通過氨氣在高溫下鍛燒會產生 TiO2-XNX，所產生的新觸媒吸光度提升並且在可見光下亦有良好的表 現。Valentin et al.(2004)指出在同樣銳鈦礦和金紅石的多晶形物結構 中，進行氮摻雜之後N 2p 會座落在 O 2p 之上。在銳鈦礦方面會因氮 摻雜產生能階的變化而造成了紅移的現象，使得吸收光譜偏向了可見 光。對於金紅石而言，上述的現象反而被氮摻雜現象所伴隨的O 2p 的收縮現象所蓋過去，反而增加反應時所需之能量。 Irie et al.(2003)指出進行觸媒氮摻雜後，雖然對於觸媒在可見光 下之效率能有很大的提昇，但觸媒氮摻雜時亦會將TiO2還原，形成 氧的空缺。氧的空缺則會促進電子電洞的結合，形成了量子產生率的 下降，因此 doping site 也能當作電子電洞結合中心，過多的氮摻雜會 造成光催化效率的減少。 氮的摻雜確實能夠提昇二氧化鈦在可見光下的光催化效率，有許 多的氮摻雜方法也陸續被提出，其中包括濺鍍法（Sputting）、水解法、 熱解法、Sol-Gel 法及 PECVD 法等。表 2.2 為文獻中製備氮摻雜二氧 化鈦所使用之不同方法，這些氮摻雜方法雖然不盡相同，但主要使用 含鈦之有機溶劑配合合氮氣體進行製備。

表 2.2 不同氮摻雜方法 作者 方法 _影響 Asahi et al.(2001) 商用二氧化鈦粉末通過氨氣在 高溫下鍛燒 吸光度提升並 且在可見光下 亦有良好的表 現。 Diwald et al.(2004) 濺鍍法配合N 2+_/Ar+_{的混合物，之} 後在高真空下623℃鍛燒 在氮摻雜後，有 藍移的現象發 生。 Miao et al.(2004) 反應性DC磁控濺鍍法使用氮氣 及氫氣的混合電漿前處理 吸收光譜的邊 緣由363 nm 轉 變為428 nm。 Suda et al.(2005) 脈衝雷射沈積法使用Ti、TiO、 TiO2及TiN為雷射靶材，配合在 氮氣及氧氣的混合氣體中 於400 nm-700 nm 光照射下， 分解甲基藍效 率較無氮摻雜 高。 Mohamed et al.(2004) 利用Ti做為標靶，使用反應性 DC磁控濺鍍法並配合氮氣及氧 氣的混合氣體 使能隙降到 2.2 eV。 Valentin et al.(2005) 使用Sol-Gel法將TTIP與NH4Cl 溶在異丙醇中均勻攪拌，再以 70℃烘乾最後以500℃鍛燒 吸 收 光 譜 的 邊 緣 朝 向 可 見 光 移動

Sato et al.(2005) 使用水解法將TTIP或是TiCl4溶 於氨水中並330℃下鍛燒

大部分吸收光 譜座落在400

(3)表面敏化 利用染料(dye)分子經由化學或是物理吸附的方式，吸附到二氧 化鈦觸媒上，在二氧化鈦的表面進行敏化（Sensitization）作用，其 目的為當敏化劑經由光激發產生電子時，產生的電子被傳送到二氧化 鈦的導帶後再進行氧化還原反應。Cho et al. (2001)指出當使用染料附 著在二氧化鈦表面，再由可見光激發染料後，電子傳送至二氧化鈦之 導帶，最後達成破壞污染物之目的，因反應過程中半導體未被激發， 故無電子與電洞再結合之問題。雖然使用光敏化劑能夠使二氧化鈦在 可見光下反應，但其光效能很低，這是因為電子轉換到表面物質的速 率，較其回到光敏化劑的速率慢得多所致(Bae et al.,2003)。 (4)加入其他半導體 TiO2是一個很穩定的半導體，但其能隙過大，所以只能在紫外光 下反應，但結合其他能隙較小的半導體觸媒如CdS後，因添加的半導 體CdS能隙較小，所以在可見光的範圍下亦可受到光激發產生電子電 洞對，並將電子傳送至TiO2的導帶而進行反應，而CdS之光激發反應 如圖2.2所示，則兩者的結合就可形成一穩定且在可見光下反應的觸 媒。Serpone et al.（1995）利用CdS/TiO2、ZnO/TiO2、TiO2/Fe2O3、

以及ZnO/Fe2O3 等複合式的半導體，對phenol、2-chlorophenol與

pentachlorophenol 進行光催化反應，發現因CdS表面的電子會移至未 被光激發的TiO2顆粒上，而使降解率增加，CdS/TiO2能提升對於污染

圖 2.2 複合半導體之光激發反應(Linsebigler et al.1995) 2.3.2 製備觸媒進行改質後與商用觸媒之比較 表2.3 為改質後觸媒與商用觸媒之比較，可發現在之前所描述， 改質後之觸媒雖能有效提升觸媒之吸光度，但去除污染物之效率與商 用觸媒相比較方面，目前改質之觸媒大部分在紫外光波段時擁有較商 用觸媒佳之去除效率，而在可見光波段部分擁有較商用觸媒佳之去除 效率者則較少，因此發展在可見光波段能擁有較商用觸媒佳之觸媒方 面仍然具有相當大的發展空間。

表2.3 改質後之觸媒與商用觸媒之比較 作者 比較方法 (欲催化物質，光源，商用觸 媒) 結果 Kominami et al.(1999) (microcrystalline TiO2) 乙酸，100 W水銀燈泡波 長為300 nm 以上，(P-25, ST-01) 分 解 後 之 每 小 時 CO2 產量皆較 P-25 及ST-01 為高 Adachi et al.(2000) (titania nanotubes) 碘化鉀，15W燈泡波長為 365 nm，(ST-01) 自製觸媒照射 1 小 時 後 ， 能 處 理 量 為 ST-01 的 3 倍。 Kominami et al.(2003) (microcrystalline TiO2) 異丙醇，100 W水銀燈泡 波 長 為300 nm 以 上 ， (P-25) 製 備 觸 媒 反 應 速 率 為P-25 的 1.25 倍 Tryba et al.(2004) (carbon-coated TiO2) 甲基藍，300–415 nm， (ST-01) 在 紫 外 光 下 能 有 較 佳的反應速率常數 Chen et al.(2005) (nitrogen-doped TiO2) 甲 基 藍 ， 波 長 為 390,540,780 nm，(P-25) 在 吸 收 波 長 為 390 nm 時，製備之觸媒 與 P-25 比較時效率 會有明顯的增加 Li et al.(2005) (N-F-codoped TiO2) 乙醛，150W氙氣燈泡波 長為420 nm，(P-25) 在可見光下約 6 小 時後，二氧化碳產生 率可達 P-25 的 1.25 倍。

2.4 影響光催化原因之探討

2.4.1 熱處理方式

經由熱處理可改變觸媒表面的結構及其晶相，因此常用於改進 TiO2薄膜的特性。Mohamed et al.(2004)使用不同溫度將氮摻雜 TiO2

在氬氣下鍛燒一小時，發現所製備之觸媒當氮氣與氧氣比為1：3 及 1：7 時且鍛燒溫度超過 400℃時，能隙會明顯增加，而當氮氣與氧氣 比為1：0 及 1：1 時能隙則會有些許減少，觸媒（氮氣氧氣比為 1： 3 及 1：7）能隙增加原因推測為在鍛燒過程中氮會被氧所取代所致。 而Miao et al.(2004)將具有可見光下活性的 TiO2，於氮氣 400℃鍛燒

兩個小時後，發現經氮氣鍛燒過後，觸媒會有較多的氮含量，並且其 吸收光譜在可見光會有更好的吸收效果。表2.3 為整理二氧化鈦製備 中所使用之不同熱處理方式，整體來說在高溫鍛燒時通入含氮的氣體 如氮氣及氨氣等，能使氮摻雜量增加，而如使用氬氣等則會造成部分 氮被氧所取代，減少觸媒氮摻雜量。

表 2.4 二氧化鈦之不同熱處理方式 作者 熱處理方式 _{影響/結論} Asahi et al.(2001) 550℃-4 hrs-NH₃ 經過通氨熱處理，得到氮摻雜的 二氧化鈦在可見光下效率提昇 Irie et al.(2003) 500、575、600℃- 3 hrs-NH₃ 通氨熱處理時，溫度越高二氧化 鈦上的氮摻雜量也會越高。 Mohamed et al.(2004) 1 hr-Ar 鍛燒溫度超過400℃時，在鍛燒

過程中氮會被氧所取代

Miao et al.(2004) 400 ℃(4Pa) - 2hrs-N2 藉由鍛燒過程，可增加觸媒的氮

含量。

Mozia et al.(2005) 200~1000℃-NH₃ 在鍛燒溫度為300、500 及 600℃ 時的觸媒會有最好的去除效率。

2.4.2 薄膜厚度 進行TiO2光催化中，應該存在一使TiO2分解目標物的最佳厚 度，能使觸媒充分利用光源提供的能量。因為當薄膜厚度過薄或過厚 時，會因觸媒量不足或光源未完全吸收，使得大部分產生之電洞不易 到達薄膜表面與化合物進行反應，造成分解效率不佳。 如圖2.3 所示 α 為 TiO2處於入射光的波長時的吸收係數，W 為

耗竭層（Depletion Layer）的寬度，Lp為產生於TiO2的電洞在重新與

電子結合前移動到無場區(field-free region)的距離，TiO2之Lp為100

nm。入射光最大可穿透的厚度為 1/α，任何產生於深度為 W（枯竭層 寬）的電洞都可有效的傳送到表面，而產生深度在W 和（W+Lp）之

間的電洞則是有可能擴散到耗竭層的邊界後有效的傳送到表面，但如 果深度大於(W+Lp)的電洞則會和電子再結合。Hitchman and

Tian(2002) 使用 CVD 法製備 TiO2薄膜，並討論厚度對於TiO2薄膜

進行光電子催化（PEC）分解四氯酚時候度造成的影響，發現薄膜厚 度在275 及 698 nm 時會有較佳且相近的效率。兩者厚度有所差別而 效率卻接近的原因，作者認為當厚度達698 nm 時雖然會產生較多的 光電流，但因水與反應物競爭效應，使得多出的電洞被水利用進行氧 化反應。並指出當TiO2薄膜為銳鈦礦時此效果較明顯，如為銳鈦礦 及金紅石之混合晶形時效果則不是很顯著。

圖2.3 TiO2光照射示意圖（Hitchman and Tian,2002)

2.4.3 晶相 二氧化鈦有金紅石(rutile)、銳鈦礦(Anatase)及板鈦礦(brookite)三 種結晶構造，其中以金紅石與銳鈦礦最為常見並廣為使用，而銳鈦礦 之能帶間隙為3.2 eV，金紅石之能帶間隙為3.0 eV (Saito,1998)。 雖然銳鈦礦有較大的能帶間隙，但仍具有較好的光活性，因為銳 鈦礦對於氧的吸附能力較強，電子電洞重組的反應也較金紅石慢，因 此大多數研究都選用銳鈦礦作為二氧化鈦光催化。而Balasubramanian et al.(2004)指出純的銳鈦礦與金紅石相比雖然有明顯較佳的效率，但 摻雜稍許金紅石之銳鈦礦又會有更好的表現，推測原因為增加的金紅 石能成為電子沈降處(electron sink)，使得電子電洞不容易結合而增加 光催化效率，此原因可能為P-25效率較ST01為佳的原因之一。 Anpo et al.(1987)指出光催化的活性會隨者 TiO2顆粒便小而增

加，特別是低於粒徑小於10 nm 以下。因為當顆粒縮小後每單位質量 會擁有較大的比表面積，而被激發的電子電洞對在重新結合前也能夠 更方便地擴散到表面。

2.5 異丙醇之特性與處理 2.5.1 異丙醇之特性 異丙醇為一揮發性有機物，其特性為溶解性大及易揮發，所以被 廣泛使用於各種不同產業，例如：電子半導體產業、印刷業、製藥業、 塗料油漆業及粘著膠帶業等等（黃振家等,1997）。而異丙醇在生活 上也被多方面的運用如（1）化妝品：指甲油、髮膠水、化學面膜（2） 文具：白板筆、麥克筆、彩色筆及立可白（3）清潔劑：皮鞋清潔劑、 玻璃清潔劑（4）樹脂、油漆等等。故到處都可以發現異丙醇，而異 丙醇其液體及蒸氣皆具易燃性，可藉由接觸、吸入、食入三種暴露途 徑進入人體，且對人體健康危害之主要症狀，包括刺激感、暈眩、麻 醉、噁心、嘔吐、腹瀉等。而異丙醇之物化性質如表2.4 所示，其乃 正丙醇同分異構體，分子式為 C3H8O，分子量為 60.9，密度 0.785 g/cm3 及沸點82.3℃。 表2.5 IPA 之物化性質 化合物名稱 _異丙醇 英文名稱 Isopropyl alcohol 沸點（℃） 82.3 分子式 C3H8O 蒸氣壓 （mmHg） 33 分子量 60 溶解度 （mg/L） 全溶

2.5.2 二氧化鈦光催化異丙醇反應

Larson et al.(1995)指出使用 P-25 在室溫下進行異丙醇紫外光催 化，發現很快就形成丙酮和水，其形成丙酮的速率，與氧的晶格有關。 接者丙酮會被光催化氧化為二氧化碳和水，但其反應的速度會較異丙 醇轉化成丙酮慢。

Xu and Raftery(2000)研究異丙醇吸附於 TiO2表面並被光催化氧

化的反應，異丙醇以氫鍵及氧吸附兩種型式吸附物質在TiO2表面。 因此光催化氧化異丙醇有兩種主要途徑，氫鍵吸附會先形成丙酮，而 形成的丙酮又會藉由醇醛縮合(Aldol condensation)的反應緩慢地轉化 為異亞丙基丙酮。氧吸附則直接將異丙醇完全氧化為二氧化碳。 Chang et al.(2003)指出光催化分解丙酮為一階反應，丙酮分解的 速率會隨者氧的含量增加而增加，而在特定水氣範圍時（18.7 to 417 µM）速率會隨者水氣的增加而增加，當水氣量超過 417 µM 時則隨 水氣增加而減少。當溫度高於138℃時，丙酮的轉化率及礦化率都會 減少。

第三章 實驗步驟與方法

3.1 實驗藥品及設備

3.1.1 實驗藥品及耗材

1. 異丙醇：藥品級 99％,Fisher Scientific Co., London, UK 2. 丙酮：藥品級 99％,Merck & Co. Inc., Germany

3. TTIP：藥品級 98％,Acros ,New Jersey,USA

4. NH3：Wako pure chemical industries. LTD,Osaka,JAPAN

5. 二氧化鈦：100％ Anatase,ST-01,Ishihara Sangyo Kaicha,Osaka 6. N2 氣體供應鋼瓶：高純度（99.99％）之反應氣體, 三福化工,台 灣. 7. O2 氣體供應鋼瓶：高純度（99.99％）之反應氣體, 三福化工,台 灣. 8. Ar 氣體供應鋼瓶：高純度（99.99％）之反應氣體, 三福化工, 台灣. 9. 玻璃基材：直徑 50mm 之圓型玻片

10. 採樣袋(Tedler Bag)：SKC Inc., PA, USA,體積分別為 1 及 10L 11. 泡沫流量計(Bubble meter)：Gilian Instrument Corp.,NJ,USA,流量

校正範圍20 ml-6 L/min。

實驗儀器設備 1. 電源供應器：全華公司,台灣,2700M-05 AC Power Source 型，具 有自藕變壓器可調輸出電壓大小(0～300V)，以及電流、功率輸 出數位式記錄表。 2. 高壓變壓器：欣欣電業,台灣.當輸入電壓為 280V 時，可得最大可 輸出電壓30 kV。 3. 放電反應器：由壓克力、不鏽鋼管和石英製成。

4. 質量流量控制系統：Brooks Instrument, Tokyo, Japan。設備規格如 表3.1 所示

表 3.1 質量流量控制器設備規格

設備名稱 型號規格 用途

質量流量控制器 Brooks mass flow controller

Range:200 ccm 控制氮氣流量

質量流量控制器 Brooks mass flow controller

Range:200 ccm 控制氧氣流量

質量流量控制器 Brooks mass flow controller

Range:500 ccm 控制氬氣流量

質量流量控制儀 Brooks

4 channel control readout 設定與顯示流量 5. 濾紙收集器：將使用不鏽鋼或石英濾紙夾，內裝高效率濾紙，並

與反應器連接，以收集觸媒產物。

6. 高溫油浴槽：TB 101,TUNGTEC INSTRUMENTS Co.,LTD,Taiwan. 最高溫度可到達250℃，體積為 10L。

8. 氣相層析儀（GC-FID）：SRI-8610C, CA, USA,儀器偵測極限為 1 ppm，方法偵測極限為 3 ppm。

9. 去離子水製造機：Progard 2,MILLIPORE, USA。 10. X 光繞射分析儀（X-ray Powder Diffractometer ,XRD）

MXP-18,MAC SIENCE,Japan。

11. 掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope ,SEM) ： S4700,HITACHI,Japan。

12. 紫外光燈管(Philips Co., Holland)：主要波長為 365nm(28 cm×1.6 cm I.D.），輸出功率 8 W，型號 TL/8W/05。

13. 日光燈管 Philips Co., Holland)：波長範圍為 400-700(28 cm×1.6 cm I.D.），輸出功率 8 W，型號 TL/8W/840。

3.2 二氧化鈦光觸媒之製備

3.2.1 常溫常壓電漿輔助法

本研究以常溫常壓電漿輔助奈米微粒製造系統(Atmospheric Pressure Plasma Enhanced Nanoparticle Synthesis, APPENS)製造觸媒 微粒，實驗架構如圖3.1（a）所示，其中攜帶氣體（N2 、Ar & O2）

使用氣體鋼瓶做為產生源，並經過除濕劑與高效能除微粒過濾器 （HEPA filter）過濾氣體中水分與雜質後，再由質量流量控制器控制 製備時攜帶氣體的組成比率。前驅物TTIP 與水汽及氨氣則以攜帶氣 體（N2、Ar & O2）通過曝器瓶產生（總流量為200 ccm），經混合後 進入電漿反應器中，前驅物通過不銹鋼製造的流孔分散管後在電漿環 境下反應，並經由核凝、冷凝及膠凝作用而逐漸長成TiO2-xNx觸媒 顆 粒，並沈積在直徑為 50 mm 的玻璃基材後，將玻璃基材於 500℃ 下鍛燒三個小時，待自然冷卻後取出。圖3.1(b)所示為實驗之平板式 電漿反應器，反應器之主體為不銹鋼製之流孔分散管、電極及石英玻 璃罩，流孔分散管前端接內徑為 1.27 公分之不鏽鋼管，尾端為內徑 3.7 公分平板上，有直徑為 0.1 公分之圓孔 260 個。將流孔分散管做 為電極一端，另一端電極使用石英玻璃罩罩住，並免直接接觸造成短 路，而放電後兩電極之間則會形成電漿區。 實驗流程圖如3.2 所示，首先使用載流氣體清洗所有管路後，將 玻璃基材放置於反應器內，打開電壓進行兩個小時的熱機步驟，之後 依照不同的控制條件進行製備，熱機完成製備第一批觸媒，之後製備 之觸媒為第二批，再製備觸媒，並依此類推為第三批第四批等。

圖3.1（b）平板式電漿反應器示意圖

electrode interval

precursor

stainless steel tube ＆

electrode

substrate

quartz mask

熱機前

完成熱機

進行下一

批

3.2.3 商用觸媒塗敷 取商用觸媒（ST-01）0.03 g 溶於 20 ml 之去離子水中，置於 超音波水槽中混合均勻，再使用吸量管抽取混合液體，均勻滴至 直徑為50 mm 的玻璃基材上，最後將玻璃基材放置於 150 ℃高溫 爐中3 小時，待自然冷卻後取出，最後得到重量 1.5 mg 之商用二 氧化鈦觸媒備用。 3.2.2 以常溫常壓電壓輔助法製作氮摻雜二氧化鈦的控制條件 本實驗藉由常溫常壓電漿輔助奈米微粒製造系統製備二氧化鈦 觸媒，經由不同製程參數如載流氣體、電漿反應區長度、反應時間及 鍛燒方式，並探討製程參數對於所製備觸媒之影響。本研究所使用的 各項控制條件如表3.2 所示。載流氣體之總流量控制在 198 cm3/min， 而有不同載流氣體、電漿反應區長度、製備時間及鍛燒方式的控制參 數，其中不同載流氣體製備之觸媒後續鍛燒氣體選擇上，使用含氮載 流氣體製備之觸媒，於通入氮氣下鍛燒，而不含氮載流氣體製備之觸 媒，則於通入氧氣及氬氣（80％Ar+20％O2）的混合氣體中鍛燒。而 這些控制參數對光催化效率的影響將在第四章探討。 不同載流氣體所使用之氣體流量如表3.3 所示， TTIP 與 H2O 之 進流比為 4：1，而依照不同載流氣體之流量比調整通過TTIP(_l)、H2O(_l) 及NH3(_l)之氣體流量，而 TTIP 由純氮氣或是氬氣與氧氣之混合氣體 曝氣，H2O 也是由純氮氣或是氬氣與氧氣之混合氣體曝氣，NH3則是 由氬氣單獨曝氣。

表 3.2 常溫常壓電漿輔助法製備觸媒實驗控制條件 控制參數 控制條件 控制組 載流氣體 N2、NH3 + N2、Ar + O2 N2 電漿反應區長度 (mm) 7、10 7 製備時間（hr） 2、4、6、8 4 製備之 載流氣體 鍛燒氣體 _載流氣體 製備之 鍛燒氣體 400℃in air N2(100％） 500℃ in N2 500℃in air N2(83％）＋ NH3(17％） 500℃ in N2 鍛燒氣體 N2(100％） 500℃in N2 Ar(80％）＋ O2(20％） 500℃ in Ar(80％）+ O2(20％） 表 3.3 不同載流氣體所使用之氣體流量 曝氣瓶內液 體 載流氣體組成 TTIP H2O NH3 100％N2 N2—158.4 ccm N2—39.6 ccm

3.2 觸媒顆粒之鑑定

3.2.1 吸光度

本研究吸光度測定分析方法如下：取二氧化鈦粉末1 mg 加入 10 g 去離子水，配製成濃度 0.01％(W/W)之二氧化鈦懸浮溶液，再將溶 液置於超音波震盪器中震盪5 分鐘使溶液均勻分佈，取出適量溶液置 於石英槽(path length=1 mm)中，UV-VIS 光譜儀設定波長範圍為 200 nm~800 nm，以不同波長連續照射掃瞄，經過連接電腦記錄物質之光 吸收度。

3.2.2 晶相分析

本研究利用國立清華大學貴重儀器使用中心（委託操作）之X 光繞射分析儀（X-ray Powder Diffractometer ,XRD），分析所製備之觸 媒晶形結構，其原理為X 光在進入物質中時會與原子中電子起作用， 而使X 光發生散射、消滅等現象，經由繞射圖譜與 JCPDS 標準圖譜 比對來確認其結構，並可經由Scherrer equation(Music et al., 1997)計 算出晶徑的大小。 Scherrer equation： 1 cos c K d B λ θ = 其中Bc : XRD pattern 上選用之繞射峰 2θ 的全幅半高寬 K1 : 定值 0.9 λ : X 光之波長(1.5418 Å) θ : 選用的繞射角 d : 晶徑大小 3.2.3 粒徑及厚度分析 本實驗使用國立交通大學貴重儀器使用中心（委託操作）之掃描 式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope ,SEM)，以 SEM 照片直

接觀測在不同製備條件下之粒徑及厚度變化。 3.2.4 觸媒光催化活性之測試 將鍛燒之玻璃基材分別以可見光及紫外光，在 45±5℃、RH= 70% 下進行光催化反應分解。反應器採批次操作方式，批次光催化反應器 （拋光處理後的不銹鋼製造）如圖3.3 所示，反應器上端有可供氣密 式氣體注射針採樣的採樣口，下端則有一圓形石英玻璃使光源能透過 石英玻璃與反應器內之觸媒反應。光催化反應器內徑為5.3 cm，外徑 為11.3 cm，總高度 7.5 cm，而容積高度 4.6 cm，換算得反應器內體 積為101.5 cm3。 空白試驗 (1)有照光/無觸媒 將無塗敷觸媒之空白玻璃基材置於光催化反應器內，並注入 7500 ppm 之異丙醇 2 ml 於反應器中使其在反應器內之濃度為 130±10 ppm，每隔二十分鐘採樣一次，待濃度穩定（濃度變化小於偵測濃度 的百分之一）後，以可見光燈管照射進行異丙醇直接光解實驗，並以 氣密式注射針於採樣口抽取反應器內氣體，利用氣相層析儀做為IPA 濃度分析之主要工具。 (2)無照光/有觸媒 將不同載流氣體組成所製備之觸媒沈降於玻璃基材上(約 0.795± 0.125 mg)置入反應器中，並於另一反應器中放置空白玻璃基材作為 對照試驗，注入 7500 ppm 之異丙醇2 ml 於反應器中使其在反應器內

可見光光催化試驗 本研究首先將塗敷過觸媒的玻璃基材置於反應器內，後配製 7500 ppm IPA 於採樣袋中，利用氣密式氣體注射針抽取採樣袋中氣體 2 ml 注入光觸媒反應器中，使其在反應器中之濃度約為 125±10 ppm，並靜置於 45±5℃之烘箱內 30 min 後，再利用採樣針取出氣體 分析，之後再靜置20 min 再採樣分析一次，比較其差距。當其誤差 範圍小於5 ppm， 表示批次反應器表面及光觸媒達到均勻混合與吸 附飽和，隨即開燈進行光催化反應，每次抽取 0.3 ml，共抽取 15 次， 抽取總量佔總體積之比值為（4.4％）。 採樣口 採 樣 口

光源

圖 3.3 批次光催化反應器 4.6 cm TiO2 5.3 cm 載玻片

第四章 結果與討論

4.1 二氧化鈦的性質 4.1.1 粒徑大小與顆粒聚集 4.1.1-1 電漿區電場強度之影響 電漿強度為影響觸媒顆粒大小及分佈之重要因子之一，本研究依 照先前圓柱形反應器製備之經驗，由電流-電壓（I-V curve）及功率-電壓（W-V curve）圖作為反應器電壓選擇之依據。如圖 4.1 電流-電 壓(I-V curve)及功率-電壓(W-V curve)曲線圖中發現，當電壓強度為 19.02 kV 時會急劇升高的現象，此即為電漿產生之臨界電壓，因此本 研究針對電壓為19.02 kV 附近進行探討，並經由 SEM 觀察在不同電 壓時（0、18.48、19.02、19.55 及 19.82kV）沈積於玻璃基材觸媒之 表面型態及尺寸。 圖4.2(a)為觸媒沈積於玻璃基材之 SEM 分析圖，由圖可發現在 沒有施加電壓時觸媒產量相當低，若單以目測並無法發現觸媒生成， 顯示單純的水解反應所產生之觸媒產量可被忽略，而圖4.2(b)~(e)顯 示在電漿產生後當電壓越大顆粒聚集的現象就越明顯，且粒徑分佈的 範圍亦越大，推測可能原因為當在電漿能量較高時微粒容易因熔融而 有凝聚的現象，當電壓為18.48 kV 時因處於臨界電壓附近，因此電 漿區能量並不穩定，可能因此造成觸媒顆粒尺寸不均勻，此外亦有實 驗再現性困難的問題，因此為了得到粒徑較均勻且分散性較佳之觸 媒，本實驗後續採用19.02 kV 做為觸媒製備時之電壓。

4 8 12 16 20 24 voltage(kV) 0 2 4 6 8 electric curr en t(mA) 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 power(kW) I-V curve W-V curve 圖4.1 電流-電壓＆功率-電壓曲線

19.02 kV

圖4.2 觸媒沈積於玻璃基材之 SEM 分析圖 圖中（a）為沒有施加電 壓（b）為電壓強度為 18.48 kV（c）為電壓強度為 19.02 kV（d）為

4.1.1-2 電極間距之影響 本研究進行常溫常壓電漿輔助系統製備觸媒中，因初期以氮氣 （100%）做為載流氣體製備觸媒時之每小時產量過低，其產量僅約 為0.08 mg/hr，因此嘗試將電漿反應區長度縮短至 7 mm 之後，可得 到約0.33 mg/hr 的產量，並以 SEM 對所形成之顆粒觀測其粒徑及分 佈情形。 圖4.3 為不同電漿反應區長度時之 SEM，由圖 4.3（a）可發現當 電漿反應區長度減少為7 mm 時，此時玻璃基材上所形成觸媒顆粒似 乎因熔融而有凝聚的現象，推測原因為電漿能量較高所致。此外，在 兩不同電漿反應區長度所形成之觸媒顆粒大小及分佈情形並無太大 變化，因此電漿反應區長度對於粒徑大小與顆粒聚集的影響可忽略。 由上述結果可知，當電漿反應區長度減少為7 mm 後的觸媒產量增加 到原本的4 倍，且對於粒徑大小與顆粒聚集的影響亦不大，故後續實 驗中將以電漿反應區長度7 mm 進行實驗。

4.1.1-3 載流氣體組成之影響 本研究中針對製備觸媒時所使用三種載流氣體組成所形成粒徑 大小與顆粒聚集進行探討，並探討其對光催化效率之影響。圖 4-4(a)~(f)為 SEM 拍攝使用不同載流氣體製備六個小時後所得觸媒之 照片。 如圖4-4(a)、(b)所示，當載流氣體為氮氣及氨氣 （17%NH3+83%N2）時所製備的觸媒聚集有凝聚的現象，分佈大約呈

現團狀分佈而初始粒徑（primary particle size）大小約為 30-50 nm。 如圖4-4(c)、(d)所示，當載流氣體為氮氣（100%N2）時，其分佈較 為均勻且呈現鍊狀的分佈，所形成微粒亦相當均勻(平均初始粒徑約 為30 nm)。如圖 4-4(e)、(f)，當使用氧氣及氬氣（20%O2+80%Ar） 為載流氣體時，顆粒間之分散情形亦較使用氮氣及氨氣 (17%NH3+83%N2)做為載流氣體時為佳，但其粒徑分佈相當不一致， 微粒之間的融合（coalescence）情形較為顯著，粒徑大小約從 30 nm~150 nm。故當使用不同載流氣體製備觸媒時，以氮氣做為載流氣 體能夠得到粒徑均勻且分散性較佳之觸媒。

4.1.2 晶相分析 晶相與二氧化鈦之光催化活性有很明顯的相關性，以一般廣泛使 用的銳鈦礦和金紅石來比較，銳鈦礦雖然有較大的能隙，但因銳鈦礦 能捕捉較多光產生的電子，將四價鈦原子還原成三價鈦原子，使得電 子電洞對不易再結合，故擁有較好的光催化效率。而在 XRD 分析中， 化合物之不同晶相會在不同繞射角度上產生訊號；以二氧化鈦為例， 在繞射角度2θ＝25.3°會產生一最大訊號，代表分析之化合物組成為 Anatase 晶相，而在繞射角度 2θ＝27.4°產生一最大訊號則代表分析之 化合物以Rutile 晶相組成。本研究針對鍛燒前後及不同載流氣體組成 之觸媒晶相分別作分析及探討。 （1）鍛燒前後觸媒之晶相分析 圖4.5 為使用氮氣及氨氣（17%NH3+83%N2）做為載流氣體、電 漿長度為7 mm 時製備之觸媒，在經過 500℃、氮氣鍛燒 3 小時且經 過退火程序前後之比較。發現在鍛燒前之圖譜沒有明顯的訊號產生， 但在鍛燒過後之XRD 圖譜可在 2θ＝25.3°時產生最大訊號，而其他在 2θ＝38°、48.2°、54.14°、55.28°時亦有訊號產生，但訊號強度較不明 顯。鍛燒前後之數據與JCPDS 標準圖譜比對後，證明原本製備出之 二氧化鈦為非結晶（amorphous）的狀態，而藉由鍛燒則可使其轉變 為Anatase 晶相。

20 30 40 50 60 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 intensity(cps) 圖4.5 製備之光觸媒鍛燒前後之 XRD 比較 （載流氣體為 N2，總流量為198 ccm）

38°

48.2°

54.14°

55.28°

after annealing

before annealing

（2）不同載流氣體產生觸媒之晶相分析 圖4.6 為不同載流氣體在經過 500 ℃下鍛燒 3 小時後經過退火程 序之觸媒XRD 圖，如圖所示在 2θ＝25.281°、38°、48.2°、54.14°、 55.28°時三種不同載流氣體製備出之觸媒都有尖峰出現，而將數據與 JCPDS 標準圖譜比對後，顯示不同載流氣體下製備之觸媒，在經過 鍛燒程序後所產生出之二氧化鈦均為純銳鈦礦。 表4.1 為利用 Scherrer eqeation 所算出的自製光觸媒的晶徑大 小，發現以氮氣(100％ N2)做為載流氣體所製備之晶徑為 22.6 nm 最 小；而以氧氣及氬氣(20% O2+80% Ar)做為載流氣體之晶徑為 33.4 nm 次之；而以氮氣及氨氣(17% NH3+83% N2)做為載流氣體之觸媒晶徑 最大為42.5 nm。將經由公式所計算的晶徑與 SEM 所觀測之觸媒初 始粒徑值相比較，發現以氮氣(100％ N2) 和以氮氣及氨氣(17% NH3+83% N2)為載流氣體所製備的觸媒和公式吻合，而以氧氣及氬氣 (20% O2+80% Ar)所製備的觸媒和公式有所出入。而仔細觀察以氧氣 及氬氣(20% O2+80% Ar)所製備觸媒的 SEM 粒徑圖，可發現許多大的

顆粒是小顆粒所融合（coalescence）而成的，故經由Scherrer eqeation 所得晶徑大小應為以氧氣及氬氣(20% O2+80% Ar)所製備的觸媒一次

20

30

40

50

60

0

1

2

3

intensity(cps)

2θ 圖4.6 不同載流氣體經過鍛燒後之 XRD

(20%O2+80%Ar)Plasma/(20%O2+80%Ar)Anneal

(100%N2)Plasma/(100%N2)Anneal (83%N2+17%NH3)Plasma/(100%N2)Anneal

38°

38°

38°

48.2°

48.2°

48.2°

54.14°

54.14°

54.14°

55.28°

55.28°

55.28°

表 4.1 製備光觸媒在不同載流氣體下anatase 晶徑的變化情形 不同載流氣體組成 2θ (degree) 半高寬 (degree) 晶徑 (nm) SEM 觀測粒徑大小 （nm） 83％N2 + 17％NH3 25.281 0.0033 42.5 30-50 100% N2 25.281 0.0062 22.6 20-30 80％Ar + 20％O2 25.281 0.0042 33.4 20-150

4.1.3 厚度、表面粗糙度與產量 在二氧化鈦光催化的過程中薄膜厚度是影響光催化效率的一個 重要因子，如果薄膜厚度太厚，就會造成沒有充分吸收到光源或因散 射及遮蔽作用，導致無法充分反應造成光催化效率不佳；相反的，如 果太薄則會使光源之能量無法完全吸收。本小節以SEM 進行不同條 件（時間和載流氣體組成）下產生之觸媒厚度偵測，並配合產量可求 得重量及厚度的對應關係式。 時間的影響 圖4.7 及 4.8 為不同製備時間下分別使用不同載流氣體（N2 ＆ NH3、N2）所形成之觸媒（附錄一），表4.2 為製備觸媒於不同時間下 之基本特性比較，由表 4.2 中可發現當反應時間由兩個小時慢慢增加 到八個小時的時候，以氮氣及氨氣（17% NH3+83% N2）做為載流氣 體所製備的觸媒所製備之觸媒厚度也由5.90 µm 增加成為 44.75 µm， 而使用氮氣（100％）做為載流氣體所製備的觸媒厚度則是由 9.75 µm 增加成29.97 µm。此外當使用氮氣及氨氣（17% NH3+83% N2）為 載流氣體，製備時間為兩小時之視密度（視密度＝產量/（觸媒平均 厚度×玻璃基材面積））為 103.59 mg/cm3，而隨著時間的增加其分佈 情形便會逐漸不均勻如圖4.7-(d)所示，這將導致視密度隨製備時間增 加而下降。而在使用氮氣（100％）做為載流氣體時，因隨製備時間 的增加而均勻地逐漸增加生成厚度，故其視密度並無太大變化。 如圖4.9 為觸媒產量及厚度與時間之關係圖，在使用氮氣及氨氣

載流氣體組成的影響 針對在三種不同載流氣體組成所製備的觸媒（附錄一），藉由 SEM 觀察其粒徑大小、顆粒聚集情形、薄膜的厚度及表面分佈，並 探討載流氣體對於製備觸媒的影響。 圖 4.7 及 4.8 為三種不同載流氣體之 SEM 厚度圖，由圖中可知在 載流氣體為氮氣（100％ N2）時所製備之觸媒其表面分佈最為均勻， 使用氬氣及氧氣17%NH3+83%N2）次之，而氮氣加氨氣 （17%NH3+83%N2）之表面厚度則落差最大。如圖4.11 所示，將三 種不同載流氣體所製備的觸媒在製備時間為6 小時的產量和厚度相 互比較，可發現載流氣體為氮氣及氨氣（17%NH3 + 83% N2）之產量 為2.8 mg 而厚度為 27.32 µm 皆擁有最大值、氮氣（100％N2）之產 量為2.3 mg 厚度 24.03 µm 次之，而氬氣及氧氣（20％O2+80％Ar） 產量及厚度都最小分別為20.64 µm 和 2.0 mg。但如將三者的誤差值 也加入後一併比較，如三者在厚度方面是差不多的，表示在三種不同 載流氣體相同時間下所產生的觸媒會有相近的厚度沈積。 綜觀不同載流氣體對於二氧化鈦觸媒生成情形及晶相的影響後 發現，縮短電漿反應區長度能有效增加觸媒產量，增進實驗測試速 度。而使用三種不同載流氣體所製備的觸媒在 500℃下鍛燒三小時 後，均可形成銳鈦礦的晶形，在不同載流氣體中，使用氮氣（100％） 做為載流氣體能製備出粒徑最小，均勻性最佳及觸媒堆積平坦的觸 媒。

圖4.7 以 N2 & NH3為載流氣體時之製備時間對觸媒厚度影響之SEM 觀測：

(a)製備 2 小時(b) 製備 4 小時(c) 製備 6 小時(d) 製備 8 小時 (總流量=198 ccm)

圖4.8 以 N2為載流氣體時之製備時間對觸媒厚度影響之SEM 觀測：

(a)製備 2 小時(b) 製備 4 小時(c) 製備 6 小時(d) 製備 8 小時 (總流量=198 ccm)

表 4.2 製備觸媒於不同時間下之基本特性比較 載流氣體組成 製備 時間 （hr） 平均厚度 （µm） nm/min 產量 mg 產量 μg/cm2 視密度 mg/cm3 2 5.90±1.84 44.6 1.2 61.1 103.59 4 21.53±7.6 89.7 2 101.9 47.31 6 27.32±11.45 75.9 2.8 142.6 52.20 N2 ＆NH3 （17%NH3+83%N2） 8 44.75±13.07 93.2 3.4 173.2 38.70 2 9.45±0.01 78.8 0.97 49.4 52.10 4 18.51±1.52 77.1 1.47 74.9 40.35 6 24.03±1.86 66.8 2.3 117.1 49.45 N2 （100%N2） 8 29.97±1.46 62.4 _{2.9 147.7 49.28} ＊ 註1：SEM 厚度＝將 SEM 厚度圖中所有不同高度與所佔百分比之積累加而得。 ＊ 註2：平均厚度＝不同張 SEM 厚度圖所得之厚度值平均而得。 ＊ 註3：視密度＝產量/（觸媒平均厚度*玻璃基材面積）。

0

2

4

6

8

10

time(hr)

0

1

2

3

4

5

wei

ght

(mg

)

N2 & NH3

N2

圖 4.9 不同載流氣體產生觸媒與時間關係圖 (a)產量

0

2

4

6

8

10

time(hr)

0

20

40

60

80

thicknes

s(m

ic

ro-m

e

te

r)

N2 & NH3

N2

(b)厚度

圖4.10 不同載流氣體製備觸媒薄膜厚度之 SEM 圖形 (a) 83% N2+17% NH3(b) 100% N2(c)80% Ar +20% O2 （製備時間 6 小時，總流量 198 ccm）

表 4.3 製備時間與產生量（6 hrs） 製備氣體 重量 （mg） 產量 （mg/hr） 厚度（µm） 視密度 mg/cm3 100% N2 2.3 0.38 24.03±1.86 49.45 83% N2+17% NH3 2.8 0.47 27.32±11.45 52.20 80% Ar +20% O2 2.0 0.33 20.64±5.47 49.35 ＊ 註1：SEM 厚度＝將 SEM 厚度圖中所有不同高度與所佔百分比之積累加而得。 ＊ 註2：平均厚度＝不同張 SEM 厚度圖所得之厚度值平均而得。 ＊ 註3：視密度＝產量/（觸媒平均厚度*玻璃基材面積）。 不同載流氣體製備觸媒之產量比較

4.2 可見光之光催化實驗 4.2.1 背景實驗 4.2.1-1 無觸媒直接光解實驗 為避免異丙醇因非光催化因素而造成濃度之降低，因此進行 異丙醇無觸媒之光解實驗作為對照實驗，以確定光催化過程的準確 性。 在不添加二氧化鈦條件下放入空白玻璃基材直接進行光催化測 試，在沒有開燈照射的情況持續50 分鐘，待吸附穩定後之初始濃度 為122 ppm，再以可見光燈管照射反應器，在採樣口以氣密式氣體注 射針抽取0.2 ml，後由 GC/FID 分析濃度變化情形，其結果如圖 4.12 所示，當時間持續 6 個小時後之濃度依然保持在 120 ppm 附近無明顯 的變化，故本實驗中可見光對於異丙醇之光解效應可以忽略不計。 0 2 4 6 time(hr) 0 40 80 120 160 IP A c o nc (p pm ) 圖4.12 可見光下直接解光催化實驗之 IPA 濃度對時間變化圖

4.2.1-2 觸媒吸附實驗 本實驗在無照光的情況下，進行不同載流氣體製備觸媒的吸附實 驗，以瞭解三種不同載流氣體製備觸媒的吸附量。 圖4.13 為不同載流氣體所製備之觸媒每毫克能吸附異丙醇量， 而由圖4.13 中可發現使用不同載流氣體所製備之觸媒每毫克的吸附 量相差不大，每毫克觸媒約能吸附1.3 微克的異丙醇。因為如圖 4.13 所示使用三種不同載流氣體所製備觸媒之異丙醇的吸附量相當接 近，故之後比較此三種不同載流氣體製備觸媒的光催化效率時，觸媒 本身吸附作用的影響可忽略。 0 0.5 1 1.5 2 N2 NH3 O2 μ g IPA /mg catalyst 圖4.13 不同載流氣體製備觸媒每毫克之吸附量 83% N2+17% NH3 80% Ar +20% 100% N2

4.2.2 觸媒光催化反應效率 4.2.2-1 鍛燒方式之影響 本節將探討觸媒鍛燒方式對光催化之影響，如圖 4.14 所示，使 用之觸媒為以氮氣做為載流氣體、電極間距 10 mm 及製備 3 小時所 製備而成，當在空氣中鍛燒溫度為 400 ℃、5.3 小時之後效率為 3.5 ％，而和溫度在500℃鍛燒時效率 12.2％相比效率下降，推測可能原 因為：當鍛燒溫度降低時，雖減少氮被氧所取代的量，但亦會造成晶 形未完全轉化為 Anatase，因此效率降低。而在鍛燒時通入氮氣之觸 媒進行光催化5.3 小時則會有最好的異丙醇去除效率（19.5％），推測 可能原因為通入氮氣鍛燒過程中減少氮摻雜二氧化鈦中氮被氧化的 量，而造成較於500 ℃下使用空氣鍛燒效率為佳的原因。

0

2

4

6

8

time(hr)

0

10

20

30

40

IPA ermoval

eff

(%)

500 degree C-nitrogen

500 degree C-air

400 degree C-air

圖4.14 不同鍛燒方式之觸媒在可見光下之催化效率 （載流氣體為 100％ N2，製備時間 3 hrs 總流量＝150 ccm ，電極間距為 10 mm）

4.2.2-2 製備時電極間距之影響 圖4.15 為不同電極間距下所製備之觸媒在可見下異丙醇去除效 率，在圖中可以看出當使用玻璃墊高玻璃基材以縮短電極間距後，所 製備之觸媒在可見光下進行光催化，當反應時間接近四小時的時候， 電極間距縮短後製備的觸媒對於異丙醇的去除效率會由電極間距縮 短前的16% 提昇至 82%，效率會有明顯的增加。此乃因當縮減電極 間距時會增加碰撞的機率，可有效增加觸媒的產量（0.08 mg/hrÆ0.33 mg/hr），而使得整體效率提昇。研究中亦發現如果僅使用三小片玻璃 在角落將玻璃基材墊高之觸媒，分散效果不如使用三個與玻璃基材相 同大小之圓形玻璃基材來墊高之效果。

0 2 4 6 8 time(hr) 0 20 40 60 80 100 IP A re m o v a l e ff(% ) 7 mm 10 mm 圖4.15 不同電極間距製備觸媒於可見光下異丙醇去除效率對時間之結果 （載流氣體為 N2＝198 ccm，製備時間為 10 hrs）

4.2.2-3 製備次數之影響 由於在製備的過程中發現，觸媒在同樣製備條件下所製備之第二 批觸媒較第一批觸媒有較佳之光催化效率。因此本節將針對製備次數 對光催化效率之影響進行探討，實驗中以氮氣作為載流氣體，連續製 備六批觸媒，並比較其光催化效率。 此六批觸媒之重量圖如圖4.16 所示，而分別將其進行可見光下 光催化異丙醇效率如圖4.17(a)所示，由圖 4.17(a)發現第一批製備出 觸媒光催化四個小時之後的效率為40％，第二批製備出的觸媒則提 昇至55％，而後隨著製備次數的增加效率也逐漸提昇，到了第六批 時效率已可達到 90％。但由於觸媒量不完全相同（如圖 4.16 所示）， 因此進一步將等重量觸媒之光催化效率結果會如圖4.17(b)所示，發 現第一批製備出觸媒光催化四個小時之後每克觸媒可處理8 mg 的異 丙醇，而隨著製備次數的增加每克觸媒能處理異丙醇的量也一直提 升，增加到了第四批觸媒經由光催化四小時後每克觸媒即能分解21 mg 的異丙醇，至此每克觸媒能分解異丙醇量已達到一個穩定值。推 測可能原因為器材在剛開始使用時需要較長之熱機步驟，到了第四批 之後所產出之觸媒才會有較穩定的效率。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1st 2nd 3rd 4th 5th 6th time(s) w e ig ht (m g)

0 4 8 12 time(hr) 0 20 40 60 80 100 IP A re m o v a l e ff(% ) 6th 5th 4th 3rd 2nd 1st 圖4.17 (a)不同觸媒製備次數效率對時間之結果 （載流氣體為N2＝198 ccm，製備時間為 4 hrs）

0 4 8 12 time(hr) 0 10 20 30 mg IPA/g cat a lyst

6th

5th

4th

3rd

2nd

1st

圖4.17(b)不同觸媒製備次數下每克觸媒所催化異丙醇量對時間之結果 （載流氣體為N2＝198 ccm，製備時間為 4 hrs）

4.2.2-3 載流氣體組成之影響 在不同載流氣體下所產生之觸媒經由SEM 觀測發現粒徑大小、 分佈及厚度均不相同，故將三種不同載流氣體所製備觸媒進行可見光 催化，以瞭解不同載流氣體對於觸媒的影響。 圖4.18(a)為使用不同載流氣體製備觸媒於可見光下去除異丙醇 之效率，發現經由可見光光催化4 小時後，使用氮氣（100％ N2）為 載流氣體所製備的觸媒效率可達到100％效率效最佳，其次為以氮氣 及氨氣（17%NH3+83%N2）做為載流氣體有80％的去除效率，而最 差則為使用氧氣及氬氣（20％O2+80％Ar）的 55％。 然而換算為等重量觸媒之處理效率後卻發現（如圖4.18(b)），使 用100％N2者每克觸媒能處理之異丙醇量仍然最高，在4 hrs 光催化 後累計可處理將近11 mg 之 IPA 相對的使用氧氣及氬氣（20％O2+80 ％Ar）為載流氣體之觸媒經由可見光光催化 4 小時後，其每克觸媒能 處理7.6 mg 異丙醇，此和以氮氣及氨氣（17%NH3+83%N2）做為載 流氣體之觸媒的6.5 mg，相比較有較好的表現。 如前面表4-1 所示，經由 XRD 之計算發現，使用氮氣（100％ N2） 為載流氣體時，觸媒擁有最小（22.6 nm）的銳鈦礦晶徑，使用氧氣 及氬氣(20％O2+80％Ar)為載流氣體之觸媒銳鈦礦晶徑大小次之為 33.4 nm，而使用氮氣及氨氣（17%NH3+83%N2）之觸媒銳鈦礦晶徑 大小最大為42.5 nm，因為當粒徑減小，顆粒內部的內應力(p=2γ/r；γ 為表面張力、r 為顆粒半徑)增大，這種應力增加將導致能帶結構變 化，電子波函數重疊加大，使得能帶間隙變窄，吸收帶向長波長（可

％ N2）為載流氣體時觸媒有最佳催化效率。 而使用氮氣及氨氣（17%NH3+83%N2）做為載流氣體時，雖有進 行氮摻雜的程序，但其晶徑較大，並且經由SEM 觀測可知觸媒在玻 璃基材上之分佈不均勻，當使用可見光照射時其光源無法均勻分散， 因此造成可見光利用率不高，效率較使用氧氣及氬氣(20％O2+80％Ar) 為載流氣體時為差。

0 2 4 6 8 10 time(hr) 0 20 40 60 80 100 IP A r e m o v a l e ff (% ) 100% N2 83% N2 &17% NH3 20% O2 &80% Ar 圖4.18 (a)不同載流氣體製備之觸媒於可見光下效率對時間之結果 （製備時間6 小時，總流量 198 ccm，待穩定後） 4 8 12 m g I P A / g cat al yst 100%N2 80%O2+20%Ar 83%N2+17%NH3

4.2.2-4 製備時間之影響 本節探討使用氮氣及氨氣（17%NH3+83%N2）和使用氮氣（100 ％N2）做為載流氣體製備觸媒，並且將不同製備時間之觸媒進行可見 光之催化，以得到製備時間對觸媒分解異丙醇之影響。 圖4.19(a)及 4.20(a)分別顯示氮氣及氨氣（17%NH3+83%N2）和 使用氮氣（100％N2）做為載流氣體時效率對不同時間之結果，發現 當時間增加時厚度會隨之而增加，而可利用之觸媒量增加效率亦隨著 提昇。而在將其量化後如圖4.19(b)、4.20(b)，發現使用氮氣及氨氣 （17%NH3+83%N2）為載流氣體製備觸媒，當製備時間為兩小時之觸 媒，在經過三個半小時光催化後，每克可處理異丙醇量達最大值（7.78 mg）， 隨著時間的增加而減少，因此推測在製備時間大於兩小時 (5.90±1.84 μm)後，可能其厚度已過厚造成每克光觸媒能處理異丙醇 量下降。 而使用氮氣做為載流氣體製備之觸媒，以可見光催化1.5 小時， 發現當製備時間超過兩小時（0.8 mg）後，觸媒每克能處理之異丙醇 量會達一最大值，最後當製備時間達八小時（4.2 mg）時觸媒每克能 處理的量則有開始下降的趨勢。