第三章 實驗方法與設備
3.5 製程儀器設備
3.5.2 微波化學氣相沉積(MPCVD)
本實驗採用 ASTeX 微波電漿輔助化學氣相沉積系統，如圖 3.7 所示。機型為 ASTeX 5kW，所使用的 holder 形狀如圖 3.8 所示，操 作順序如圖 3.9 所示。整個系統主要部分於下列介紹：
(1) 微波產生器(Microwave Generator)：
主要功能為產生微波，最大功率可加至 5kW，產生頻率為 2.45GHz 的微波，微波從磁控管(Magnetron)中產生出來。
(2) 波導管(Waveguide)：
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使用石英罩的原因是石英本身可以承受高溫且對微波的吸收非常小，
因此常被使用來做為真空腔體和微波源間的窗口（window），使微波 的傳導更有效率。
(5) 反應氣體傳送系統：
由 MKS 公司所製造的質流控制器(mass flow controller)，以 multi-gas controller(model:147BPCS) 控制氣體流量，控制由氣瓶流出 的甲烷與氫氣的流量，並在氣體混合管內混合後再送入反應室內。
(6) 壓力控制與真空系統：
壓力的控制系統同為 MKS 公司所製造，藉以控制節流碟型閥門 的角度來調整壓力値。真空系統主要由真空幫浦(PFEIFFER, model:
P275140203)所構成，可達真空値為 0.1 torr 以下。
(7) 冷卻裝置：
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圖 3.7 MPCVD 工作示意圖。
圖 3.8 MPCVD 系統中使用之鉬基座。
圖 3.9 本研究之 MPCVD 系統中操作步驟。
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3.5.3 MPCVD 系統溫度之量測
在實驗之前我們必須先瞭解本實驗 MPCVD 系統的操作溫度，首 先將冷卻系統固定在 15℃ ，進行氫電漿觀察，改變功率與氣氛壓力，
並以紅外線光學顯微鏡偵測電漿球的溫度，藉此可以了解實驗過程中 溫度的控制，溫度與壓力關係圖如圖 3.10 所示。提升功率以及氣氛 壓力皆會使 MPCVD 系統內的溫度升高。在壓力約為 70 torr 時，提 升功率 100 W 會使得溫度約升高 100°C。
圖 3.10 本研究使用之 MPCVD 在不同功率下其溫度與氣氛壓力關係 圖。
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3.6 分析儀器設備
本節介紹本實驗分析所使用的儀器，包含儀器廠牌型號、工作參 數與使用目的。
3.6.1 掃瞄式電子顯微鏡 ( Scanning Electron Microscope，SEM ) 本論文分析所使用的 SEM 為交大材料系的 JEOL JSM-6500F 熱
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3.6.3 拉曼光譜儀 ( Raman Spectrometry )
本研究的試片分析，所使用的拉曼光譜儀為奈米科技中心的 HOROBA Lab RAM HR，雷射光源為波長 488 nm，固態二極體激發 式晶體雷射(Diode-Pumping Solid State, DPSS, 波長為 488 nm)，解析 力為 1μm，主要目的為分析在鑽石成長中是否有碳的結晶或非結晶 物 質 的 成 分 ， 並 利 用 不 同 大 小 的 共 軛 聚 焦 孔 徑 (confocal hole)在 1300~1350cm-1 區段進行觀察，並以峰值的位移情況來判斷鑽石膜的 受力情形。在傳統光學顯微鏡下，共軛聚焦孔徑一般是運用於過濾非 焦距面的影像，表示不同 confocal hole 的大小必有其對應的最佳焦距 面，confocal raman 便是利用 confocal hole 的大小搭配 z 軸調變，達 到所對應聚焦面進行樣品的縱深分析，confocal hole 越大，聚焦面離 偵測器越遠，如圖 3.11 所示，紅色虛線為大尺寸的 confocal hole 的路 徑，聚焦平面離試片表面較遠。由於本研究的拉曼光譜儀無 z 軸調變 的功能，故只能利用不同的 confocal hole 大小進行縱深分析，當 confocal hole 較大時會伴隨著焦距平面以上的訊號進入，故本研究之 拉曼縱深只能進行定性分析，本實驗 confocal hole 的範圍設置在 20~800 μm。相關碳的鍵結可參見表 3.3：
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表 3.3 碳之拉曼峰值。
Wavenumber ( cm-1) Different carbon species
1150 Nanodiamond or trans-polyacetylene band ( C=C )
1324~1326 Strained CVD Diamond film 1332 Diamond ( sp3 鍵結)
1350 D-band ( sp2 鍵結)
1580~1600 Graphite G-band ( sp2 鍵結)
圖 3.11 共軛聚焦拉曼光譜儀。
77 搭載 X-ray Mirrors 和 The Hybrid Monochromator，為 兩個鍺(220) 單晶經四次繞射後收斂之光源，而 detector 部份搭載 Triple Axis，
為 一個(220)面的鍺單晶(繞射三次)用以提高解析度。解析度方面，進 行2θ/ω之掃描，step size 為 0.01 度/step，d 值解析度為 0.00002 Å/step，
RSM 分為對稱掃描與非對稱掃描，Q 空間 Z 軸解析度為[111]的方向，
大約在 0.000045 Å/step，[220]的方向則是 0.000014 Å/step，Q 空間對 稱掃描部份，(111)的解析度為 0.0000359 Å/step，(220)非對稱掃描為
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0.000018 Å/step。進行高解析 XRD 時，單晶鑽石是以雙面膠固定在 玻璃上。
表 3.4 鑽石與金各晶面理論繞射角度 (單位: 度)。
(111) (200) (220) (222) (311) (400) Gold 38.187 44.373 64.558 81.698 77.543 98.030 Diamond 43.917 75.304 91.498 119.526
圖 3.12 φscan、Rocking curve 和2 θ /ω 步驟。
註: 本研究中在進行 XRD 量測時的校正是以鑽石(111)面之標準繞射 值 43.917°進行晶面校正。
圖 3.13 為 本研究使用之高解析 XRD 配置圖(機型:MRD)。
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3.6.6 紫外光吸收光譜儀 (Ultraviolet-visible absorption spectroscopy，
UV-vis )
80 BF)、暗視野(dark field, DF)和擇區繞射技術(Selected Area Diffraction, SAD)來觀察薄膜晶體之顯微結構，以高解析影像(High-resolution image, HR image)來觀測原子級的影像。
3.6.8 聚焦離子束 ( Focused Ion Beam，FIB )
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膜的 TEM 試片。圖 3.15 為 FIB 製作 TEM 試片的流程圖。
圖 3.15 FIB 製造試片的流程。
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第四章 金層在單晶鑽石表面的行為
本章主要為探討奈米金粒在單晶鑽石(111)面上的形成，藉由不同 的微波功率、不同的甲烷濃度以及不同厚度的金層，以得到金粒分佈 較為均勻的條件。
4.1 單晶鑽石表面鍍金層之前後比較
為了觀察單晶鑽石表面在鍍金層前後之差異，選定一單晶鑽石之 特定表面在經過純氫電漿處理後，取較為粗糙之區域進行 AFM 之量 測，如圖 4.1 (A)所示，其表面粗糙度約為 30 nm，隨後在單晶鑽石表 面上蒸鍍約 15~20 nm 之金層後，於相同的位置再次進行 AFM 之量 測，如圖 4.1 (B)所示，經量測後發現在鍍完金層後其表面粗糙度約為 10 nm。該結果指出蒸鍍一金層於鑽石上可降低表面整體之粗糙度。
圖 4.1 (A) 未鍍金層之鑽石表面，(B) 鍍 20 nm 金層之鑽石表面。
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圖 4.2 單晶鑽石上之金粒 SEM 影像 (A) 1020 oC， (B) 1060 oC， (C) 1080 oC， (D) 1100 oC 進行退火處理一個小時。
圖 4.2 (E) 顆粒分佈比例圖。
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表 4.1 金粒大小分佈。
溫度(oC) 金粒尺寸
1020 1060 1080 1100
< 30 nm 345 237 450 187
> 30 nm 46 56 70 175
> 30 nm/total 11.76% 19.11% 13.46% 48.34%
圖 4.3 經過 1100 oC 退火後金粒在鑽石之粒徑大小 (A)凹處顆粒 較大，(B)凸處顆粒較小。
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表 4.2 在不同製程時間下觀察氫電漿對金粒之影響。
功率 工作壓力 流量 時間
800 W 80 torr 300 sccm 10、20 min 1000 W 80 torr 300 sccm 10、20 min
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圖 4.4 氫電漿在不同微波功率下對金層的影響 (A) 800 W/ 80torr/
10min，(B) 800W/ 80 torr/ 20min，(C)1000W/ 80torr/ 10min，(D) 1000W/
80torr/ 20min。
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選擇鍍上 20 nm 厚度之金層。
表 4.3 氫電漿對不同金層厚度之影響。
功率 工作壓力 時間 金層厚度(nm)
800 W 80 torr 20 min 5、10、20
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圖 4.5 不同厚度金層之氫電漿處理 (A) 5 nm，(B) 10 nm，(C) 20 nm。
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在碳層底下。以甲烷濃度為 0.5%之電漿處理後，金原子在鑽石表面 應具有類似自組裝的行為，會尋求平衡面的產生而在鑽石表面上形成 具有(111)面之六角形形貌的金粒，
表 4.4 不同碳氫濃度變化對金粒的影響。
功率 工作壓力 流量 時間 甲烷濃度
800 W 80 torr 300 sccm 10 min 0, 0.5 , 2 , 5 ,10 , 100
%
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100
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圖 4.6 不同甲烷濃度對金層之影響 (A) 0% (B) 0.5% (C) 2% (D) 5% (E) 10% (F) 100%。
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圖 4.7 在純甲烷電漿中成長的金線，傾斜-5、5、10、25 度。
圖 4.8 以 0.5%甲烷濃度處理之金粒子 EDS mapping。
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圖 4.9 對碳層底下的金之 EDS mapping。
圖 4.10 金線之 EDS mapping。
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圖 4.11 利用不同甲烷濃度製程，碳固溶於金粒之示意圖。
4.6 金線之 TEM 製備
為了從 TEM 了解金線的成長方向，首先進行 TEM 試片之製備，
利用 FIB 將金線沿著單晶鑽石基板表面切下，再將其放置在 silicon 上並鍍上白金，再利用 FIB 得到金線橫截面之 TEM 試片，如圖 4.12 所示，TEM 的觀察方向即為金線的成長方向。
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圖 4.12 利用離子聚焦電子束製作金線 TEM 試片。
4.6.1 金線之 TEM 分析
圖 4.13 (A)為金線之 TEM 影像，其黑色部份是使用 FIB 製作試 片時所造成的損傷，四面夾角呈現約 109°與 71°的平行四邊形，圖 4.13 (B)為其繞射圖形，可知其成長方向是以[110]的方向進行成長並含有 {111}之雙晶面。圖 4.13 (C)可簡單地表示金線在單晶鑽石表面的成長 情形。
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(C)
圖 4.13 金線之 TEM 分析 (A) TEM 圖像 (B) 繞射圖案 (C) 成長模 型。
107 Phase Equilibria,Vol 6, pp365-368 1985.
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第五章 鑽石膜的磊晶成長
本章為探討覆蓋金粒之鑽石磊晶成長的過程，分為一次成長與多 次成長鑽石膜，利用 OM、AFM、XRD、TEM 與拉曼光譜儀進行分 析並比較鑽石膜之微觀結構、應力行為以及裂痕產生之狀況，隨後與
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由於鑽石晶面常以低指數面(lower indice plane，如{100}、{111})出現，
其中以[10-1]為 zone axis 所對應的面為(010)和(101)(實心箭頭方向)，
在此由於 OM 所成長出來的晶面皆在白色箭頭右邊，故此面不是(010)，
由於(101)與(111)的夾角為 35.26 度，與表 5.2 整理之結果配合比較，
不同製程時間之晶面與(111)的角度最大只有 2°，可知此晶面亦非 (101)，依據立體投影圖推測該晶面應為靠近[111]方向的高指數面。
圖 5.4 為利用 CrystalMaker 軟體以[110]方向建立的鑽石成長模型，由 圖 5.4 (A)可以觀察到鑽石成長時會有四個不同的鍵結，分別對應圖 5.4 (B)之 A、B、C 及 D 原子，可以發現 A、B 原子為兩個鍵結，C、
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D 原子為三個鍵結，由於 A、B 原子較易鍵結，故可推測鑽石沉積時 會傾向 A、B 模式，亦即 A、B 模式的成長速率較快，圖 5.4 (C)為模 擬鑽石膜成長前後之俯視圖，可知未成長前裸露 A、B、C 及 D 四種 鍵結的分佈，具有 A、B 鍵結的面成長較快，成長後的結果為一個三 角形的形貌，如圖 5.4 (C)所示，此與 AFM 的量測結果一致。與表 5.2 整理之結果配合比較，當水平方向成長 60 Å 的長度時，垂直方向成 長之長度可達鑽石(111)之平面間距 2.06 Å。
表 5.1 不同時間成長鑽石膜參數表。
功率 壓力 流量 碳氫濃度 時間(HR)
800 W 80 torr 300sccm 0.5% 1、3、8、12
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圖 5.1 為不同時間鑽石膜成長之 AFM 圖 (A)成長一小時，(B)成長三 小時，(C) 成長八小時，(D) 成長十二小時。
圖 5.2 成長晶面與(111)的夾角關係。
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表 5.2 AFM 量化數據比較表。
與(111)夾角，度 粗糙度，RMS (nm)
1HR 0.6~0.7 9.18
3HR 0.8~0.9 36.7
8HR 0.9~1.2 39.1
12HR 1.8~2 86.9
圖 5.3 X 光繞射方式配合立體投影圖定義成長十二小時晶面方向。
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圖 5.4 鑽石成長模擬圖(A)[110]方向觀看鑽石膜 (B)四種鑽石膜的 鍵結表示。(C)成長前後比較模擬圖。
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5.1.2 鑽石膜之 X 光繞射分析
為了確認 CVD 鑽石膜為<111>方向成長，我們以 XRD (Bruker D2 PHASER with LYNXEYE position sensitive detector)進行 X 光繞射，如 圖 5.5 所示，比較鑽石基板與鍍上金層後成長八、十二小時的的繞射 訊號，鑽石基板的繞射訊號在主峰值 43.91°，53.67°為固定鑽石之膠 帶所產生之訊號，在 97.30°的位置出現一個不屬於鑽石繞射平面的訊 號，利用布拉格繞設定律 2dsinθ =nλ 得到此晶面屬於鑽石(222)繞射 平面，推測此訊號因是雙重繞射所造成[1]。一層金層經過八小時以 及十二小時的製程，除了鑽石主峰值，在38.17°出現 Au(111)的繞射 平面，81.69°之 Au(222)繞射平面，整個製程並無其它鑽石晶面產生，
表示在低甲烷濃度 0.5%下，鑽石是以<111>方向成長。
圖 5.5 製程前後 X 光繞射θ/2θ 比較圖。
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圖 5.6 一層金分別成長八小時與十二小時之拉曼光譜比較圖。
圖 5.7 八小時與十二小時製程 OM 圖 (A)八小時、50 倍。(B) 八小時、
500 倍。(C) 十二小時、50 倍。(B) 十二小時、500 倍。
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圖 5.8 裂痕之表面觀察 (A)為光學顯微鏡下 1000 倍的觀察。 (B) 裂 痕之原子力顯微鏡圖。(C)橫截面高低差。(D)掃描式電子顯微鏡圖,
倍率為 1000 倍。
5.1.4 金粒在鑽石表面的排列行為
利用 XRD 機台型號 D8 進行 2θ/ω scan 、x-ray rocking curve 以 及 in-plane 之 φ scan 觀察埋在鑽石膜下面之金粒的水平與垂直方 向的排列行為，如圖 5.9(A)金在製程前後的θ/2ω scan，可知未經過 處理的金層沒有結晶行為，表示本利用 E-gun 蒸鍍之金層為非結晶相，
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經過 800 W 80torr 以及 0.5%CH4處理下金的(111)面在 38.30°出現明 顯的繞射值，比標準(111)繞射值 38.18°向右移 0.12°，在(222)晶面亦 有明顯繞射峰值 82°，與標準(222)繞射值 81.7°，右移 0.3°，換算製
經過 800 W 80torr 以及 0.5%CH4處理下金的(111)面在 38.30°出現明 顯的繞射值，比標準(111)繞射值 38.18°向右移 0.12°，在(222)晶面亦 有明顯繞射峰值 82°，與標準(222)繞射值 81.7°，右移 0.3°，換算製