奈米金粒鑲埋於鑽石(111)面之同質磊晶成長

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(1)國立交通大學材料科學與工程學系. 碩士論文奈米金粒鑲埋於鑽石(111)面之同質磊晶成長 Homoepitaxial growth of (111) diamond with embedded gold nanoparticles. 研究生：吳秉勳指導老師：張立教授. 中華民國一百年六月.

(2) 奈米金粒鑲埋於鑽石(111)面之同質磊晶成長 Homoepitaxial growth of (111) diamond with embedded gold nanoparticles 研究生：吳秉勳. Student：Ping-Hsun Wu. 指導教授：張立. Advisor：Chang Li. 國立交通大學材料科學與工程學系碩士論文. A Thesis Submitted to Department of Material Science and Engineering College of Engineering National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master in Material Science and Engineering June 2011 Hsinchu, Taiwan, Republic of China. 中華民國一百年六月. II.

(3) 奈米金粒鑲埋於鑽石(111)面之同質磊晶成長研究生：吳秉勳. 指導教授：張立博士. 國立交通大學材料科學與工程學系碩士班摘要本論文主要探討以微波電漿化學氣相沉積(MPCVD)鑽石薄膜同質磊晶於鍍上金層之單晶鑽石(111)晶面的成長情形，本研究主要為分析鑽石薄膜的品質、金粒與鑽石薄膜的應力以及鑽石薄膜脆裂問題。本論文第一部分主要探討奈米金粒在單晶鑽石(111)上的形成，利用電子束蒸鍍(E-gun)在單晶鑽石上鍍金層，並在 MPCVD 系統內利用電漿使單晶鑽石上之金層形成奈米金粒，藉由不同的微波功率、不同甲烷濃度之電漿以及不同厚度的金層，得到金粒分佈較均勻的條件。第二部分則利用低甲烷濃度進行鑽石薄膜的成長，藉由不同的沉積時間，分別在未鍍金的單晶鑽石(111)上進行直接成長與分階段成長，觀察鑽石膜有無出現裂痕，進一步利用多次鍍金成長鑽石膜的方法以抑制裂痕產生。首先利用真空退火處理，發現退火溫度越高，金粒在鑽石表面的分佈越均勻。由於鑽石膜的沉積皆在高濃度氫氣環境下進行，所以利用 MPCVD，以增加微波功率的方式進行氫電漿處理、在固定功率的甲烷電漿下沉積鑽石膜二十分鐘，觀察金粒在各種電漿下的分佈情形。 III. I.

(4) 分析技術方面，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM) 觀察表面形貌和表面粗糙度，並配合 X 光能量散射光譜儀(EDS)進行元素分析。本實驗以功率 800W 、壓力 80 torr 之甲烷濃度 0.5%下的電漿處理，以厚度為 20nm 之金層，在鑽石(111)面上分佈最為均勻。在鑽石薄膜成長部分，分為兩部份，第一部份為鍍金並直接成長鑽石薄膜，以相同的甲烷和氫氣混合比例、壓力、微波功率等參數，比較不同製程時間之鑽石薄膜的成長，配合 AFM 以及 X 光繞射探討鑽石薄膜的成長模式，並以 TEM 分析鑽石薄膜與奈米金粒間的界面情形，結果顯示金粒間的鑽石膜是以島狀鑽石成長，並以側向接合成長出鑽石薄膜，具有橫向覆蓋成長的磊晶行為 (epitaxial lateral overgrowth，ELO)，幾無晶界存在，達到幾近完美的接合，顯現奈米金粒對(111)鑽石磊晶模式未造成重大改變；而金粒與鑽石膜呈現磊晶關係，兩者之間的界面存在著石墨層，是金粒形成的原因。第二部份是進行未鍍金(step growth)以及多次鍍金(multi-layer growth of gold)成長單晶鑽石，利用光學顯微鏡(OM)、拉曼光譜儀(Raman)對鑽石膜進行表面形貌與鍵結的分析。結果發現成長八小時，厚度為 3.4 µm 的鑽石膜在拉曼光譜中出現 1324~1326cm-1 的峰值，表示鑽石膜受到張應力，然而只有多次鍍金成長的鑽石膜，在相同製程時間下並沒有裂痕出現。在 X 光繞射以及倒空間 mapping (RSM)的分析結果，得到 IV II.

(5) 鑽石之單位晶胞的兩個方向之平面間距皆變大，而鑲埋在鑽石內的金粒則在兩個方向受到壓應力，導致其平面間距變小。最後利用 TEM 分析多次鍍金成長之鑽石膜，發現鑽石晶面接合處出現許多{111}面上的缺陷，如疊差、差排。差排密度隨著鍍金的次數增加而下降至 1.41x108 cm-2，故可知金粒具有降低差排密度的功用，能有效地抑制 (111)面磊晶鑽石膜的裂痕產生。. V. III.

(6) Homoepitaxial growth of (111) diamond with embedded gold nanoparticles Student：Ping – Hsun Wu. Advisor：Dr. Li Chang. Institute of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University. Abstract This thesis focuses on the study of growth of homoepitaxial diamond film with embedded gold nanoparticles (AuNPs) by microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD). The first part of this thesis deals with the preparation of gold nanoparticles on diamond (111) single crystal substrate. The effect of various plasma conditions on the distribution of gold nanoparticles on diamond (111) was explored by varying power and methane concentration in plasma. In the second part, the well fabricated AuNPs/ diamond (111) was used as the substrate for further growth of oriented diamonds by MPCVD. Finally, the results of multi-step growth of epitaxial diamond film with embedded AuNPs are presented. The gold film was deposited on ~ 2 mm sized diamond (111) single crystal substrate by electron beam evaporation. The as-deposited Au on diamond was then annealed in vacuum. The higher temperature results in more uniform distribution of AuNPs on diamond substrate. The distribution of AuNPs on diamond is also affected with the thickness of the deposited gold layer and the MPCVD conditions for homoepitaxial VI. IV.

(7) diamond film including hydrogen/methane concentration, microwave . The morphology and roughness after the plasma treatment were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). The results show that the as-deposited diamond on 20nm thickness of gold layer has more uniform distribution in 0.5% methane plasma at microwave power of 800 W. In the diamond growth process, oriented diamond films were deposited on diamond substrate covered with gold by the same process parameters including mixed ratio of CH4 and H2, pressure, power, etc. Comparing with the diamond film in the various time, we can set up the growth model of diamond characterized by AFM and X-ray diffraction (XRD). At the beginning, the growth of diamond islands appears between AuNPs, followed by lateral overgrowth with coalenscence when diamond islands covers the AuNPs. From cross-sectional transmission electron microscopy (TEM) observation, a graphite layer exists at the AuNPs/diamond interface. Secondly, diamond films obtained by step direct growth on diamond seed and by multi-layer growth of gold were characterized by optical microscopy (OM) and Raman spectroscopy. The results show that cracks appear after diamond film deposition for eight hours, while the film processed with multi- layer growth of gold shows no cracks. Raman spectra show the peak in the range of 1326-1332 cm-1, suggesting that diamond films are in tensile stress. XRD and reciprocal space mapping (RSM) were used to evaluate the effect of embedded AuNPs on cracking by determination of the d-spacings of diamond and embedded gold. The results show the out-of-plane and in-plane d-spacings of diamond become larger than the bulk values, whereas VII. V.

(8) gold’s d-spacings become smaller. TEM reveals the distribution of embedded AuNPs and the microstructure of epitaxial lateral growth of diamond with formation of stacking faults and threading dislocations after the coalescence of islands in the step growth. After 4 step growth, the dislocation density can be reduced to 1.41x108 cm-2. It implies the embedded gold particles may restrain the formation of the cracks on diamond.. VIII VI.

(9) 致謝艾薩克牛頓說過:『我的成功只是站在巨人的肩膀上』，前人的教誨必須了懷於心，我的致謝必須有一段獻給所有正在努力於自己研究的人們，以及過去與未來將會投入科學發展的人們，感謝你們的研究，帶來社會福祉的增進，讓我能有效率的進行的研究，謝謝! 巨人們，我要加入你們了。碩士這兩年說短不短，實驗方面充滿著問題與考驗，我很幸運，身邊總是充滿著能幫助我與支持我的人。特別感謝峻彥學長不吝教導我很多材料方面的分析，讓我在研究最後體會到學以並用是多麼的有趣，同時也像親大哥一樣分享許多人生方面的意見與看法。志盛學長在幫我日夜顛倒做 FIB 的同時，跟我分析念博班所需要的特質，讓我認清我不是讀博班的料，致宇學長在我腦袋渾沌，內心慌張的時候，助我穩定心情，提供研究尚可突破之處， Hien 學姐沒有說過第二句話的 TEM 協助，怡錞學姐拉曼的幫忙，坤安學長 MPCVD 以及繪圖的幫助，玄之學長跟我討論光學方面的性質，要感謝的人太多了，岳翰、議森、珮吟、子鈞、昱長，謝謝你們這兩年豐富我的人生。最後非常感謝實驗室大家長張立老師在論文方面的指導，以及提供一個可以讓我姿意茁壯的環境。. IX VII.

(10) 在生活的精神食糧方面，我必須感謝我的專屬復健師宜貞，與我受傷的左手奮鬥了一年多，讓我知道身體的不適對生活的影響這麼大，多謝你讓我原本不能騎摩托車的左手，到現在已經進步至生活無虞的地步；感謝隔壁實驗室的戰友們，玄之、春吉、瑋廷、士傑、明修、崇倫、鈞傑跟我一起奮戰到歡樂一百點，一起夜遊，一起喝酒打混。最後謝謝外婆與雙親從小的教導，培養出一個充滿毅力以及樂觀態度的我，讓我能時常勉勵自己克服各個難關走到這一步，最後要感謝一直在身邊陪伴我的林靖，沒有你沒有今天的吳奇維。. 希望大家身體健康，並且世界和平 2011/08/01 吳奇維. 獻給最敬愛的外婆余陳玉珠 X. VIII.

(11) 目錄中文摘要 ................................................. I 英文摘要 ............................................... IV 致謝 ................................................... VII 目錄 .................................................... IX 圖目錄 .............................................. . XIV 表目錄 ............................................... .XIX 第一章緒論 .............................................. 1 第二章文獻回顧 .......................................... 3 2.1 鑽石結構、性質與應用............................... 3 2.1.1. 鑽石的結構 ...................................... 3. 2.1.2. 鑽石的性質與應用 ................................ 6. 2.2 鑽石的性質與應用.................................. 10 2.2.1. 高溫高壓法 ..................................... 10. 2.2.2. 觸媒高溫高壓法 ................................. 13. 2.2.3. 震波法 ......................................... 14. 2.2.4. 化學氣相沉積法 ................................. 15. 2.2.5. 微波電漿化學氣相沉積法 ......................... 18. 2.3 CVD 鑽石的成核與成長理論 ......................... 21 XI. IX.

(12) 2.3.1. 同質成核與異質成核 ............................. 22. 2.3.2. 成長高方向性之鑽石 ............................. 23. 2.4 CVD 鑽石磊晶的方法及問題 ......................... 24 2.4.1. 磊晶鑽石膜 ..................................... 24. 2.4.2. 同質磊晶鑽石膜 ................................. 25. 2.4.3. 鑽石同質磊晶的成長 ............................. 32. 2.4.4. 鑽石膜的側向成長 ............................... 35. 2.4.5. (111)面同質磊晶鑽石膜的脆裂磊晶鑽石膜 ........... 39. 2.4.6. MPCVD 成長(111)面之同質磊晶鑽石膜的條件 ........ 47. 2.5 金的性質與應用 ................................... 51 2.6 研究動機 ......................................... 53 2.7 參考文獻 ......................................... 54 第三章實驗方法與設備 ................................... 62 3.1. 實驗流程 ........................................ 62. 3.2. 鑽石的挑選 ...................................... 63. 3.3. 鑽石的酸洗 ...................................... 65. 3.4. 氫電漿清理鑽石................................... 66. 3.5. 製程儀器設備 .................................... 68. 3.5.1 單槍電子束蒸鍍機 ................................ 68 XII X.

(13) 3.5.2. 微波化學氣相沉積(MPCVD) ....................... 70. 3.3.5. MPCVD 系統溫度之量測.......................... 73. 3.6. 分析儀器 ....................................... 74. 3.6.1. 掃描式電子顯微鏡 ............................... 74. 3.6.2. 原子力顯微鏡 ................................... 74. 3.6.3. 拉曼光譜儀 ..................................... 75. 3.6.4. 光繞射儀 ....................................... 77. 3.6.5. 光激發光譜儀 ................................... 79. 3.6.5. 紫外光吸收光譜儀 ............................... 79. 3.6.5. 穿透式電子顯微鏡 ............................... 80. 3.6.5. 聚焦離子束( Focused Ion Beam，FIB ) ............... 80. 第四章金層在單晶鑽石表面的行為 ........................ 82 4.1. 單晶鑽石表面鍍金層之前後比較 ..................... 82. 4.2. 金層在單晶鑽石 (111)上退火之行為.................. 83. 4.3. 單晶鑽石(111)上之金層在純氫電漿下的行為 ........... 86. 4.4. 氫電漿對不同厚度之金層的影響 ..................... 91. 4.5. 不同甲烷濃度之影響............................... 95. 4.6. 金線之 TEM 製備 ................................ 104. 4.6.1. 金線之 TEM 分析 ............................... 105 XIII. XI.

(14) 4.7. 結論 ........................................... 107. 4.8. 文獻回顧 ....................................... 107. 第五章鑽石膜的磊晶成長 ................................ 108 5.1. 一次成長鑽石膜................................. 108. 5.1.1 不同時間成長鑽石膜 ............................. 108 5.1.2 鑽石膜之 X 光繞射分析 ........................... 114 5.1.3 鑽石膜之拉曼光譜分析與表面觀察 ................. 115 5.1.4. 金粒在鑽石表面的排列行為 ...................... 117. 5.1.5. 成長三小時鑽石膜之 TEM 試片製備 ................ 121. 5.1.6. 成長三小時鑽石膜之 TEM 分析 .................... 123. 5.2 5.2.1 5.3. 多次成長鑽石薄膜................................ 128 單晶鑽石基板上多次成長 ........................ 128 多次鍍金成長鑽石薄膜............................ 130. 5.3.1. 鑽石膜之光學顯微鏡以及拉曼光譜分析比較 ........ 131. 5.3.2. X 光繞射與倒空間 Mapping(RSM) ................. 133. 5.3.3. 分階段鍍金成長之鑽石膜 TEM 分析 ................ 140. 5.4. 鑽石膜的成長模型及裂痕模型 ...................... 147. 5.5. 鑽石膜之光激發光譜與紫外線吸收光譜分析 .......... 151. 5.6. 結論 ........................................... 155 XIV XII.

(15) 5.7. 參考文獻 ....................................... 156. 第六章結論 ............................................ 158 第七章未來展望 ........................................ 161 附錄 1. VLS 成長鑽石結構奈米線 ......................... 162 附錄 2. 鑲埋金奈米顆粒之吸光行為 ........................ 164 附錄 3. 參考文獻 ....................................... 165. XIII XV.

(16) 圖目錄圖 2.1 鑽石晶體結構 ...................................... 4 圖 2.2 (A)立方晶結構 (B)六方晶結構 ....................... 4 圖2.3 碳的溫度和壓力相圖。根據人工合成鑽石技術，將相圖劃分成四個區域 ......................................... 5 圖 2.4 石墨的結構 ......................................... 5 圖 2.5 (a) Bridgman 壓缸棒管式(piston-cylinder)。(b)無壓缸對頂式 (Bridgman Anvils)的高壓機構圖 ........................ 12 圖 2.6 六面頂技術合成鑽石 ................................ 12 圖 2.7 金屬觸媒對石墨的影響 .............................. 13 圖 2.8 鑽石的分類及其性質比較 ............................ 15 圖 2.9 低壓化學氣相沉積示意圖 ............................ 17 圖 2.10 熱裂解法成長鑽石示意圖 ........................... 17 圖 2.11 熱燈絲法示意圖 ................................... 17 圖 2.12 NIRIM 發表的微波電漿化學沉積系統 ................. 20 圖 2.13 鑽石核種 ......................................... 23 圖 2.14 鑽石晶面成長示意圖 ............................... 24 圖 2.15 晶體形狀與 α 係數的相關性 ......................... 24 圖 2.16 甲烷濃度與基板溫度對應之鑽石形貌圖 ............... 25 XVI XIV.

(17) 圖 2.17 <110>方向成長示意圖 ............................. 28 圖 2.18 Wang 等人分別從鑽石晶粒{100}晶面以及{111}晶面邊緣之選區繞射圖 ....................................... 28 圖 2.19 Kasu 等人描述雙晶面的排列情形 .................... 30 圖 2.20 使用 1%甲烷濃度並在不同製程溫度下成長 ............ 31 圖 2.21 (111)磊晶鑽石膜之橫截面 TEM 觀察圖 ............... 31 圖 2.22 CH3 吸附在鑽石表面之情形 ........................ 33 圖 2.23 鑽石各個面之成核示意圖 ........................... 34 圖 2.24 鑽石(111)面上之 step 成長 ........................... 34 圖 2.25 Tokuda 利用低濃度甲烷側向成長(111)單晶鑽石 ........ 37 圖 2.26 以[-1-12]方向為島狀鑽石示意圖...................... 38 圖 2.27 以 SiO2 為 mask 成長氮化鎵磊晶膜 ................... 38 圖 2.28 以銥為 mask 在(100)單晶鑽石進行 ELO 之拉曼比較圖 ... 39 圖 2.29 不同溫度下連續磊晶(111)鑽石膜之示意圖 ............. 42 圖 2.30 分別對不同溫度連續成長之鑽石膜進行 SIMS 縱深分析 .. 42 圖 2.31 利用 HFCVD 成長(111)面鑽石膜產生的矽原子污染 ..... 43 圖 2.32 (111)鑽石膜之裂痕行為 ............................ 44 圖 2.33 Mermoux 等人利用微米拉曼對不同磷摻雜鑽石之觀察 .. 45 圖 2.34 拉曼縱深分析(111) CVD 鑽石膜(厚度約 10μm) ......... 46 XVII XV.

(18) 圖 2.35 微波功率與壓力對成長速率以及氫原子擴散之影響 ..... 49 圖 2.36 Makoto 等人利用降低成長速率合成之高品質 .......... 50 圖 2.37 CVD (100)面鑽石膜以及鑽石基材的品質比較 ......... 50 圖 2.38 金與碳之平衡相圖 ................................. 52 圖 3.1 實驗流程與儀器分析 ............................... 62 圖 3.2 A~F 鑽石基板 ..................................... 64 圖 3.3 A~F 鑽石基板之五十倍光學顯微鏡影像 ............... 65 圖 3.4 利用 AFM 觀察不同瓦數之氫電漿蝕刻表面前後情形 .... 67 圖 3.5 Electron beam evaporation 工作示意圖 ................. 69 圖 3.6 本研究中蒸鍍的條件以及步驟 ....................... 69 圖 3.7 MPCVD 工作示意圖 ............................... 72 圖 3.8 MPCVD 系統中使用之鉬基座........................ 72 圖 3.9 本研究之 MPCVD 系統中操作步驟 ................... 72 圖 3.10 本研究之 MPCVD 在不同功率下其溫度與壓力關係圖 ... 73 圖 3.11 共軛聚焦拉曼光譜儀 ............................... 76 圖 3.12 φ scan、Rocking curve 和2 θ /ω 步驟 ................. 78 圖 3.13 本研究使用之高解析 XRD 配置圖(機型:MRD) .......... 78 圖 3.14 紫外光吸收光譜儀之試片準備 ....................... 80 圖 3.15 FIB 製造試片的流程 ............................... 81 XVIII. XVI.

(19) 圖 4.1 (A) 未鍍金層之鑽石表面，(B) 鍍 20 nm 金層之鑽石表面 . 82 圖 4.2 單晶鑽石上之金粒 SEM 影像 ......................... 84 圖 4.3 經過 1100 oC 退火後金粒在鑽石之粒徑大小 ............. 85 圖 4.4 氫電漿在不同微波功率下對金層的影響 ................ 90 圖 4.5 不同厚度金層之氫電漿處理 .......................... 94 圖 4.6 不同甲烷濃度對金層之影響 ......................... 101 圖 4.7 在純甲烷電漿中成長的金線，傾斜-5、5、10、25 度 .... 102 圖 4.8 以 0.5%甲烷濃度處理之金粒子 EDS mapping ........... 103 圖 4.9 對碳層底下的金之 EDS mapping ..................... 103 圖 4.10 金線之 EDS mapping ............................... 103 圖 4.11 利用不同甲烷濃度製程，碳固溶於金粒之示意圖 ...... 104 圖 4.12 利用離子聚焦電子束製作金線 TEM 試片 ............. 105 圖 4.13 金線之 TEM 分析 ................................. 106 圖 5.1 不同時間鑽石膜成長之 AFM 圖 ..................... 111 圖 5.2 成長晶面與(111)的夾角關係 ....................... 111 圖 5.3 X 光繞射方式配合立體投影圖定義成長十二小時晶面方向112 圖 5.4 鑽石成長模擬圖(A)[110]方向觀看鑽石膜 ............ 113 圖 5.5 製程前後 X 光繞射 θ/2θ 比較圖 ..................... 114 圖 5.6 一層金分別成長八小時與十二小時之拉曼光譜比較圖 .. 115 XVII XIX.

(20) 圖 5.7 八小時與十二小時製程 OM 圖 ....................... 116 圖 5.8 裂痕之表面觀察.................................. 117 圖 5.9 金粒之 XRD 分析 ................................. 120 圖 5.10. 金粒與鑽石基板之 rocking curve 與 φ scan 半高寬比較 . 121 圖 5.11 FIB 進行鑽石薄膜 TEM 試片示意圖 .................. 122 圖 5.12 不同區域之聚焦離子束對 TEM 試片的影響 ............ 122 圖 5.13 TEM bright field 觀察整體鑽石膜的狀況 ............. 125 圖 5.14 TEM 以 zone[11-2]觀察金粒與鑽石的界面 ........... 127 圖 5.15 多次成長之 OM 觀察.............................. 129 圖 5.16 多次成長鑽石膜，利用不同 confocal hole 之拉曼訊號 .. 130 圖 5.17 八小時之不同製程之模型示意圖 ................... 130 圖 5.18 製程八小時的鑽石膜之 OM 觀察 .................... 132 圖 5.19 八小時不同製程方法之拉曼訊號比較 ............... 133 圖 5.20 八小時不同製程方法之 X 光繞射分析 ............... 137 圖 5.21 鑽石基板與分階段鍍金成長鑽石膜之 RSM 圖 ........ 139 圖 5.22 分階段鍍金成長之鑽石膜 TEM 影像 ................ 145 圖 5.23 缺陷密度與金粒間的關係 ......................... 146 圖 5.24 分階段鍍金成長之鑽石膜的選區繞射圖案 ........... 147 圖 5.25 鑽石膜的成長示意圖 ............................. 149 XX XVIII.

(21) 圖 5.26 鑽石(111)面之立體投影圖 ......................... 150 圖 5.27 鑽石膜上之裂痕的立體模型 ........................ 150 圖 5.28 鑽石之光激發與金粒光吸收圖 ...................... 152 圖 5.29 在日光燈下拍攝鑽石顏色之照片 .................... 153 圖 5.30 在暗室下拍攝鑽石顏色之照片 ...................... 154 圖 A Yang 等人利用相圖解釋 VLS 機制之成長模型.......... 163 圖 B Ross 等人利用 insitu TEM 直接觀察金粒的產生 ........ 163 圖 C Patra 等人對氧化鋅薄膜之光性質量測 ................. 164. 表目錄表 2.1 鑽石、矽及三五族半導體的的物性質比較 ............... 9 表 2.2 成長鑽石膜方法之特性比較 .......................... 20 表 2.3 單晶鑽石與 CVD 鑽石比較 ........................... 21 表 3.1 A~F 不同雷射波長之拉曼半高寬 ..................... 64 表 3.2 氫電漿處理前後之表面粗糙度 ........................ 68 表 3.3 碳之拉曼峰值 ..................................... 76 表 3.4 鑽石與金各晶面理論繞射角度 ........................ 78 表 4.1 金粒大小分佈 ..................................... 85 表 4.2 在不同製程時間下觀察氫電漿對金粒之影響 ............ 87 XXI. XIX.

(22) 表 4.3 氫電漿對不同金層厚度之影響 ........................ 92 表 4.4 不同碳氫濃度變化對金粒的影響 ....................... 97 表 5.1 不同時間成長鑽石膜參數表 ......................... 110 表 5.2 AFM 量化數據比較表............................... 112 表 5.3 經碳氫電漿處理一小時候，金之平面間距變化表 ....... 120 表 5.4 不同次數成長鑽石膜參數表 ......................... 129 表 5.5 不同製程，單位面積的裂痕密度比較 ................. 132 表 5.6 鑽石膜利用導晶格非對稱描繪之平面間距改變表 ....... 140 表 5.7 各層金粒的尺寸分佈統計 ........................... 145 表 5.8 分階段鍍金成長之缺陷密度變化表 ................... 146 表 5.9 比較金球上與金球下之差排數量比 ................... 147. XXII XX.

(23) 第一章. 緒論. 「鑽石，是目前自然界存在最硬的寶石。」這句話說明了鑽石在人類史上的地位以及功用。陸續科學家發現鑽石的許多優異特性，例如：高能隙、良好的導電性、抗高溫、耐腐蝕，高折射率皆是其他材料無法比擬的，基於擁有眾多的優越性質，時至今日鑽石被封稱為材料之王，儘管鑽石擁有許多驚人的特性，沒有人類的研究以及應用，它也只是一個石頭。也就是說，人類的需求造就了鑽石時代的進步。觀看人類追求鑽石的歷史，從人工挖鑿的血鑽石至現今各種鑽石的合成法，不斷的持續演進，直至今日仍然有「鑽石恆久遠，一顆永流傳」的說法，間接的說明了這閃亮石頭的魅力。自 17 世紀以來有無數的科學家嘗試各種方法來進行合成或製造人工鑽石的研究。科學家的確利用了各種研究讓人類的生活更加的便利，例如在民生方面，利用鑽石的高硬度、耐磨耗等特性讓切割、鑽孔等加工製程的效率更高;在半導體科技方面，運用鑽石的高散熱率，運用於電子元件的散熱裝置以延長元件壽命…等，如何能以高效率且低成本的合成鑽石儼然成為人類角逐的目標。綜觀 17 世紀至今的鑽石合成方法有高溫高壓合成法( high temperature high pressure, HTHP )、震波合成法(shock-wave synthesis)、化學氣相沉積法等(chemical vapor deposition, CVD )…等，各種合成法皆是以低成本且高品質鑽石沉積為主要目標，各種方法的 1.

(24) 優缺點及演進將會在文獻回顧的部份進行討論。雖然鑽石的各方面特性都非常適合於半導體應用，然而目前是矽晶圓主導的時代，因此，目前大多數研究皆琢磨在矽基板上沉積鑽石膜。在矽晶圓上成長鑽石膜初期是屬於異質成長(heterogeneous growth )，鑽石薄膜覆蓋整個矽晶圓後，轉換為同質成長(homogeneous growth )，異質成核成長方面已有許多研究進行探討，然而在(111)面上同質磊晶仍有許多發展空間，例如的薄膜平整度之改善、降低氫原子與氮原子以及石墨的雜質汙染、防止鑽石膜的脆裂…等。若能克服上述缺點，在 CVD 鑽石摻雜成半導體方面，將會有更大的進展。本研究利用 HTHP (111)面的單晶鑽石進行同質磊晶，藉由分段製程以及鑲埋奈米等級的金粒，分析薄膜應力的問題，並利用 X-Ray 繞射，以及穿透式電子顯微鏡的觀察，分析鑽石膜的成長機制以及缺陷特性。. 2.

(25) 第二章文獻回顧此章節探討的部份包含鑽石的結構性質及其應用、鑽石合成的演變、鑽石的成核成長以及目前同質磊晶鑽石膜所遇到的問題。. 2.1 鑽石的結構、性質與應用 2.1.1 鑽石的結構鑽石是由碳原子以 sp3 的共價鍵結，鍵長為 1.54 Å，鍵能為 711 kJ/mol，熔點約 4000 度左右。鑽石的晶格常數為 3.56 Å，密度為 3.5 g/cm3，楊氏係數為 1220 GPa，是由兩個面心立方結構(Face-centered cubic structure，簡稱 F.C.C.)相互交錯(1/4 a, 1/4 a, 1/4 a)所組成，其空間群(space group)為 Fd3m，如圖 2.1 所示 [1]。在自然界中除了以穩定態(立方晶)為主的晶體結構排列方式為 ABCABC…，亦有六方晶之排列方式為 ABAB…，如圖 2.2 所示 [1]，在 X 光繞射的資料庫中，粉末鑽石的最強訊號在(111)面，其 2θ值為 43.917° [2]。碳元素在自然環境中的穩定態為石墨，鑽石是屬於介穩態，如圖 2.3 所示 [3]。從熱力學的觀點下，由於常溫常壓下的鑽石與石墨之自由能差異為 2.9 kJ/mole，其中間存在著相當大的能障(energy barrier) [4] 使兩者難以彼此相互轉換，因此在高溫高壓下所合成的鑽石在常溫常壓下亦能維持穩定。石墨的鍵結是以 sp2 平面共價鍵結，密度為 2.09–2.23 g/cm3，. 3.

(26) 如圖 2.4 所示 [5]，在晶格排列上是以 ABABAB 的六方晶排列為主，層與層之間由鍵結較弱的凡德瓦爾力所連結，所以石墨是易剝裂的材料。. 圖 2.1 鑽石晶體結構 [1]。. 圖 2.2 (A)立方晶結構 (B)六方晶結構 [1]。. 4.

(27) 圖2.3 碳的溫度和壓力相圖。根據人工合成鑽石技術，將相圖劃分成四個區域 [3]。. 圖 2.4 石墨的結構 [5]。. 5.

(28) 2.1.2 鑽石的性質與應用鑽石因有眾多優越的物理性質，被稱為材料之王。鑽石擁有最高硬度( Vickers hardness 50~140 GPa)、極佳的耐磨性、高強度(1.2×1012 Nm-2)，以及極高的潤滑性(空氣中的摩擦係數約為 0.035~0.15)、高導熱係數(2×103 W/mK)、極高的折射率及優良的透光性，且耐高溫、抗輻射及良好的絕緣性質(電阻係數 1012~1016 Ω-cm)，此外，鑽石更具有極高的介電強度(106 V/cm)、較大的能帶間隙(5.45 eV)、高電子遷移率(4500 cm2/V．s)與電洞遷移率(3800 cm2/V．s)、擁有非常高的崩潰電場和極佳的高頻反應特性。以上這些優越的性質，讓鑽石在各領域都能發揮作用，相較於傳統應用鑽石高硬度於磨耗與切削材料，在聲、光、熱部份的優越性質也漸漸應用於半導體產業。下列將會列出各種鑽石的應用端：. 切削、耐磨損、研磨器材：許多具延展性的金屬與合金，在切削時會產生高溫，並與切削用的刀具產生反應，導致在切割過程發生困難，甚至讓切削工具壽命減低。鑽石由於硬度高，適用於鍍在切削工具上，以降低切削非鐵系金屬或非金屬類的難度，但高溫亦會造成碳原子的擴散，所以對於溶碳度高的金屬如鐵、鈷、鎳則不適合，相對於溶碳低的金屬如銅、鎂鋁. 6.

(29) 合金及含碳材料就適用。就其鑽石本身而言，低磨耗性可以維持刀具銳利的形狀，應用在高品質精密加工上，能夠磨出極鋒利的刀面，故可以用於醫學上的手術刀，適合做腦科、心臟科以及眼科，等精密性較高的手術，目前更有利用鑽石鑽清潔動脈，改善動脈硬化。. 熱導產品、散熱元件：銅是目前工業上常使用的散熱元素，銅的熱導係數為 401 (W/m· K)，而單晶鑽石的熱導係數為(2×103 W/mK)，是銅的五倍。鑽石和金屬的導熱方式不同，與傳送聲波的方式相同：將振動由一個粒子傳送到次一個粒子。在鑽石中此一過程特別有效，因為粒子（碳原子）的質量輕，同時將原子連結在一起的力又強，恰好適於傳送振動。因此鑽石是藉由聲子(振動能的量子)的移動來進行導熱。目前眾多研究在矽基板上沉積一層高品質且平整的鑽石膜以改善導熱狀況，可應用於電路元件以及散熱板。. 光學應用：由於鑽石的寬能帶(5.45 eV)，理論上不會有光激發的問題，造成光衰減的現象較弱，具有良好的透光性，可穿透可見光、Ｘ光、紫外光及大部分的紅外光。在分析儀器上可作為高穿透率的鑽石鏡片；加上其耐磨性及抗蝕性，目前等級較高的鏡片上亦有鍍上鑽石薄膜以防 7.

(30) 止刮痕產生，使鏡面經長期使用後也沒有被刮損之虞，在軍事上用途更為寬廣，如坦克車的描準儀及偵察機的照相機。此外鑽石也具有極佳的散熱性質能避免熱造成的輻射傷，因此可為極佳的雷射光源，在醫學上可作高頻脈衝雷射源等。. 半導體元件：鑽石本身就可以發展出許多高附加價值之產品，例如奈米鑽石粉末可用於生醫藥物釋放，奈米鑽石柱可用於場發射元件以及平面顯示器（FED）以及鑽石 LED。縱使有很多的應用價值，相較於現今矽基板產業的廉價以及易加工性，一般產業上鑽石仍不具有商業利益。但在高溫(高導熱性及耐熱性)及高功率電子元件(高崩潰電壓、高電子飽和速度、以及高電洞遷移率)之應用上，鑽石比矽基板更適用於上述產業中。表 2.1 [6]為鑽石、矽及三五族半導體的物理性質比較。. 8.

(31) 表 2.1 為鑽石、矽及三五族半導體的的物性質比較 [6]。. 能隙(eV). 鑽石. 矽. 砷化鎵. 氮化鎵. 5.45. 1.11. 1.43. 3.39. 20.9. 1.51. 0.54. 1.3. 5.68. 11.8. 12.8. 熱導率 (W/cm．K) a: 9.5 介電常數. c: 10.4 電子遷移率 4500. 1350. 8600. 1500. 3800. 480. 400. 400. 2.5. 1.0. 2.0. 2.7. V/cm). 100. 3. 4. 20. 折射率. 2.42. 3.45. 3.4. 2.4. 2. (cm /V．s) 電洞遷移率 (cm2/V．s). 飽和速率 7. 10 cm/s 崩潰電壓(105. 9.

(32) 2.2 人工合成鑽石的方法從熱力學的觀點下，鑽石必須要在高溫高壓的條件下才能順利合成，由此可知早期合成鑽石之起源就是在高溫高壓的情況下合成鑽石，而後為了降低高溫高壓的製程溫度以及合成效率，演變出觸媒高溫高壓法，亦有利用爆炸的方式即所謂的震波法來製造。由於以上製程的方法所合成出來的鑽石尺寸較小，僅能應用於耐磨耗以及散熱方面，若要更進一步的往電子元件方展，如何得到平整且品質佳的鑽石薄膜勢必是一個課題。因此由化學氣相沉積法，發展出在較低溫低壓的條件下合成介穩態的鑽石膜，一直延續到至今為微波電漿沉積法。圖 2.3 為各種鑽石製程方式溫度與壓力圖。. 2.2.1 高溫高壓法鑽石形成必須在高溫高壓二者條件兼備下才為穩定相，最早在 1935 年哈佛大學的 Bridgman 教授高溫高壓概念法展出壓缸棒管式 (piston-cylinder)及無壓缸對頂式(Bridgman Anvils)的高壓設備機構，此兩種設備能快速將壓力升到三萬大氣壓力，如圖 2-5 所示 [7]。然而鑽石並沒有如預期的合成出來。1995 年美國通用電氣公司(General Electric Company，簡稱 G.E.，奇異公司)將 Bridgman 教授的兩種設計結合成環帶式(Belt Apparatus)高壓機，所使用的原料包含硫化鐵、. 10.

(33) 金屬鉭(Ta)和石墨，在高溫高壓狀態下(1600 ℃/ 70 kbar)，鉭先和硫化鐵反應形成硫化鉭，還原出的鐵會成為熔化石墨的助熔劑，而熔化的石墨在壓力的驅動下逐漸結晶出鑽石 [8]。但是實際上第一顆合成鑽石，是由瑞典的通用電氣公司(ASEA)採用燃燒劑（過氧化鋇加金屬鎂），以化學反應產生高溫環境。燃燒劑雖可以產生更高的溫度，但由於燃燒劑有一定的壽命，待其燃燒完畢後，高溫條件便無法持續，因此每次合成鑽石的有效時間只能維持幾分鐘。ASEA 合成鑽石的溫度、壓力條件是 2670 ℃及 80 ~ 90 kbar。當時因為設備結構複雜且實用性不高，因此未對外宣佈。奇異公司於 1960 年後將 ASEA 的設備加以簡化改良，使之成為全世界高壓合成鑽石的重要設備。2000 年後，兩面頂壓機因成本考量已降低生產量並逐漸停產，到了 2010 年，超過 90%的人造鑽石都在中國大陸製造，而且大部份的壓機皆為六面頂壓機。六面頂壓機示意圖，如圖 2.6 所示，六面頂壓機是以兩種不同形式的石墨混合觸媒來生產人造鑽石，如圖 2.6 所示，此種生產技術，因為在大氣環境下合成時會含氮元素，所以人造鑽石會呈現黃色。. 11.

(34) 圖 2.5 (a) Bridgman 壓缸棒管式(piston-cylinder)。(b)無壓缸對頂式 (Bridgman Anvils)的高壓機構圖[7]。. 圖 2.6 六面頂技術合成鑽石 (A) 六面頂技術之示意圖。(B) 六面頂技術合成鑽石之兩種類型的催化劑。. 12.

(35) 2.2.2 觸媒高溫高壓法 1953 年由 Liander 與 Lundbale 發現在合成鑽石時若添加溶劑觸媒(Fe、Co 和 Ni)可有效的降低高溫高壓製程所需的溫度並提高鑽石的品質。溶劑觸媒的功用如同催化劑，可降低鑽石合成的活化能，並調整石墨組織達到碳原子重組的效果，如圖 2.7 所示 [7]。在高溫高壓的環境下，觸媒金屬會被融化，其對石墨有相當高的溶解度，但對鑽石的溶解度相當低，因此鑽石可從液相析出。下列為金屬對碳的溶解度分類： (1)碳溶解度低或不會與碳產生反應：金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鉛(Pb) 等。 (2)對碳有良好的溶解度且與碳反應: 白金(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、鎳(Ni)、鐵(Fe) 等。. 圖 2.7 金屬觸媒可以把石墨結構摺成鑽石結構，石墨六個碳原子一半向上，一半向下並與下層對應形成立體鑽石結構 [7]。. 13.

(36) 2.2.3 震波法 1961 年美國杜邦公司(Du Pont)利用爆炸法做出一種不需加觸媒 [9]，可直接在高溫高壓下把石墨轉換成鑽石的技術。利用爆炸瞬間所產生的高溫度(~1000℃)，其壓力高達 300 ~ 400 kbar，如圖 2.3 所示。炸藥引爆的壓力極大，碳原子在此時會瞬間熔解，並且快速凝固形成較穩定的鑽石相，由於壓力快速降至大氣壓，而溫度下降較慢的原因，此時形成的鑽石所處環境是屬於石墨為穩定相的區域，如圖 2.3 所示，微粒鑽石因為高溫低壓的環境下又變回石墨。為了防止石墨化，在震波法中，須把散熱物質如銅粉等混入石墨原料中，在壓力消失時，溫度也可藉由導熱較快的物質將熱迅速導離，使新生成的鑽石不至於迅速轉變回石墨。. 以上不管是使用高溫高壓還是震波法所製造出來的鑽石，由於尺寸較小，應用方面大都侷限於磨耗以及切削材料。在鑽石晶體成長方面，高溫高壓鑽石仍是理想的單晶基材，本研究是以高溫高壓法中分類為 Type Ib 的單晶鑽石作為基板。圖 2.8 為鑽石的分類及其性質比較 [10]。. 14.

(37) 圖 2.8 鑽石的分類及其性質比較[10]。. 2.2.4 化學氣相沉積法由圖 2.3 所示，別於前節提到的高壓製程的單晶鑽石，化學氣相沉積是屬於低壓製程，圖 2.9 為一般鑽石利用化學氣相沉積法成長之示意圖。圖中氣氛是以氫氣與甲烷的混合氣體為反應氣體，透過熱裂解或是電漿反應將氣氛中的甲烷與氫氣解離成高活性碳氫基以及氫原子，隨後這些粒子附著在基材表面進行一連串的吸附、遷移、熱脫附、鍵結以及蝕刻，隨後進行成核與成長 [11]。第一位利用氣相沉積合成鑽石的科學家是利用熱裂解法來進行，在 1960 年由 Eversole [12] 開發出來，他以鑽石顆粒當鑽石成長的基板，通入碳氫氣氛進行熱裂 15.

(38) 解與成長，如圖 2.10 所示，由於在鑽石成長過程中石墨會伴隨著出現，所以必須二次通入氫氣來去除石墨，此方法的缺點為需要分不同的階段來進行製程且成長速率只有 1 nm/hr。在 1970 年，Angus 教授認為在成長過程中若能有氫原子一起參與反應便能改善沉積狀況以及成長速度，隨後日本科學家更利用熱燈絲法證實 Angus 所提出的概念，如圖 2.11 所示 [13]，將熱燈絲置於真空中，通入製程所需之氣體，氣體會於熱燈絲附近產生的輻射熱進行分解，分解之氣體形成離子氣體或電漿，無論離子氣體或電漿都帶有電性，故極易沉積於基板上，此外通入甲烷與氫氣於真空中，經熱燈絲分解成碳氫活性基以及氫原子…等即可成長鑽石膜，利用此方法成長鑽石其成長速率會提升至 1 µm/hr，且石墨相會被大幅抑制，之後氫原子導入鑽石膜成長的概念被利用在熱燈絲法或是後來的微波電漿沉積法中。氫原子在解離氣體時所扮演的角色如下列所示 [14]: C - H + H ·-> C + H -H (式 2-2.1) C -H + CH3 ·-> C + HCH3 (式 2-2.2) C - H + CH2 ·-> C +CH3 (式 2-2.3) C - H + CH ·-> C + H2 (式 2-2.4) C + CH3 ·-> C + CH3 (Diamond Growth) (式 2-2.5) 由以上反應式可得知氫原子可讓碳原子在沉積之前保持 sp3 結構， 16.

(39) 一連串的脫氫反應會造成鑽石成長面上出現未鍵結的位置，若氫原子填入此鍵結位置時，則仍維持鑽石結構，只有在甲烷基填入此未鍵結位置時才會繼續成長，因此氫原子在鑽石的薄膜成長中扮演相當重要的角色。. 圖 2.9 低壓化學氣相沉積圖 [11]。圖 2.11 熱燈絲法示意圖 [13]。. 圖 2.10 熱裂解法成長鑽石示意圖 [14]。 17.

(40) 2.2.5 微波電漿化學氣相沉積法由於低壓氣相沉積法種類繁多，在鑽石膜沉積大致上有下列幾個共通點： (1) 氣相物種必須具有活性。 (2) 氣相物種必須包含各種碳氫物種。 (3) 沉積高品質鑽石膜必須有抑制 sp2 的物種，例如氫、氧。由於本研究所使用的是微波電漿化學氣相沉積法(簡稱 MPCVD)，利用 2.45 GHz 的微波作為電漿激發源，由於高頻電磁場對電子進行加速，加速後的電子對中性原子或是分子進行來回碰撞，氣體分子獲得足夠的能量進一步解離或游離形成電漿態。最初微波電漿的構造是以石英管當作腔體，管外包覆金屬罩，透過方形金屬波導管將磁控管內產生之微波導入到石英管內，調整基座高度使微波形成駐波，並讓試片上方的微波相位振幅達到最大，進而點起電漿，如圖 2.12 [15]。由於在成長鑽石中，大量的氫原子會蝕刻石英管壁並產生 SiO 的蒸氣會污染鑽石的成長過程。隨後美國 ASTeX 公司發展出不鏽鋼型的 MPCVD 腔體，並利用圓形金屬天線將導波管的微波導入腔體。本研究即是使用 ASTeX 公司所生產的不鏽鋼腔體的 MPCVD 系統。要掌握鑽石成長機制，必須先了解電漿內部的物種，一般而言，在電漿中，電子跟物種的碰撞作用，可以簡單分為電子跟中性物種碰 18.

(41) 撞及電子跟離子碰撞。一般進行微波電漿製程時的氣氛壓力大約落在 10~100 torr 之間，這個壓力區間大都是以中性物種的碰撞為主，被游離的離子數量非常的少，所以在成長鑽石的過程中這些中性物種的交互作用及扮演重要的角色。在成長鑽石的過程中，大部分反應如下： [16]. 綜合目前鑽石合成的方法，可以發現 CH3 透過甲烷分子與氫原子間的碰撞時，氫原子帶走甲烷分子中的一個氫原子而產生，碳氫物種則在一連串交互碰撞而產生。發展至今，MPCVD 的特色在於可以允許長時間的沉積，同時可以得到穩定且再現性佳的高品質鑽石膜，也是最常用來成長單晶鑽石(同質磊晶)的 CVD 方法。表 2.2 為各種成長鑽石膜方法之特性比較 [17]，表 2.3 為單晶鑽石與 CVD 鑽石比較 [18]。. 19.

(42) 圖 2.12 NIRIM 發表的微波電漿化學沉積系統 [15]。. 表 2.2 成長鑽石膜方法之特性比較 [17]。. 20.

(43) 表 2.3 單晶鑽石與 CVD 鑽石比較 [18-19]。 CVD 鑽石. 單晶鑽石. 密度(g/cm3). 2.8-3.51. 3.515. Thermal conductivity at 25℃ (Wm-1K-1). 2100. 2200. Thermal expansion coefficient at 25-200 ℃ ~2.0. 0.8-1.2. (x10-6℃-1) Electrical resistivity (Ωcm). 1012-1016. 1016. Dielectric constant at 45 MHz to 20 GHz. 5.6. 5.7. Electron mobility (cm2V-1s-1). 1350-1500. 2200. Hole mobility (cm2V-1s-1). 480. 1600. Young’s modulus (GPa). 820-900. 910-1250. Vickers hardness (GPa). 50-100. 57-104. Index of refraction at 10μm. 2.34-2.42. 2.40. 2.3 CVD 鑽石的成核與成長理論一般而言，在 CVD 鑽石形成過程中，鑽石先在基板上成核，然後在基板上持續成長為鑽石膜。當碳氫氣體通入腔體內經由一連串的高溫或電漿作用，解離出碳氫活性基，這些活性基會在氣相(同質成核)或是基板(異質成核)堆疊成原子團，當原子團大小到達臨界值，即會穩定存在且繼續成長。. 21.

(44) 2.3.1 同質成核與異質成核同質成核(Homogeneous nucleation)，在微波電漿反應過程中主要是以中性物質為主，碳氫氣相間的交互作用是否會有鑽石成核一直是早期科學家想了解的，相繼由 Dejaguin 與 Fedoseev 以古典成核理論推測鑽石同質成核的可能性 [20]，日本科學家 Matsumoto 列出三種鑽石成核的前驅物 (adamantane 、 tetracyclododecane 、 hexacyclopentadecane) [21]…等，但同質成核的鑽石核種數量少，所以準確性仍有待商榷。1989 年，Frenklach 等人更直接收集到氣相中的鑽石顆粒，平均粒徑約為 50 nm 左右，如圖 2.13 所示 [22]，證實了同質成核理論。而異質成核(Heterogeneous nucleation)，意指在異質基材上包含各類型的缺陷、雜質及界面進行成核，一般而言，基材表面所吸附的原子團會開始聚集，當尺寸大於臨界尺寸(ncritical)時，此原子團會穩定存在，即為核種。在鑽石成長的系統中，過飽和的氫原子會抑制石墨相的成核，並與鑽石表面之不飽和鍵結合，降低鑽石核種的表面能，使得鑽石核種得以穩定存在 [15, 23-24]。由於氣相同質成核對鑽石薄膜的影響不大，製程的反應主要是在試片的表面上，在異質成核上則需考慮基材表面狀況，溫度，氣氛…等 [25]。. 22.

(45) 圖 2.13 鑽石核種 [22]。 2.3.2 成長高方向性之鑽石成長具有方向性的鑽石需考慮其成長條件，由於鑽石的成長環境是屬於過飽和氫原子的環境下，氫原子則屬於高反應性物種，所以大部分合成後的鑽石表面皆以氫原子作為終端基，降低鑽石表面能，藉以穩定鑽石的結構，反之，若要繼續成長勢必需利用氣氛中的氫原子與此終端基反應並將吸附在鑽石表面的氫氣萃取出來，使鑽石產生表面高活性斷鍵，與此斷鍵繼續向上結合碳氫鍵繼續成長，氣氛中的碳氫濃度、製程溫度與工作壓力皆扮演製程中的重要角色。在一般晶體成長的過程中，成長快的晶面會消失，成長慢的晶面會保留下來，如圖 2.14 所示 [25]，在鑽石晶粒成長模型中，(110)面的成長速度最快，所以大都以低指數(100)或(111)面呈現，在鑽石晶面之呈現大都以(111) 以及(100)相對成長速率來決定，Wild 等人根據鑽石在不同面方向成. 23.

(46) 長速率的比值，定義出鑽石成長方向參數α， α = √3 v100�v111， v100 及 v111 分別代表鑽石在{100}和{111}面的成長速率。α値與鑽石形貌的對照可參考圖 2.15 [26]，當 v111 成長速度快時，α小，晶面以 {100}面為主，當 v100 成長速度快，晶面則是以{111}面為主。鑽石的成長溫度與甲烷濃度會決定鑽石晶面的生長速率。由圖 2.16 所示 [27-28]，可知欲成長(111) 的鑽石膜必須要在低甲烷濃度且高基板溫度的條件下進行成長。. 圖 2.14 鑽石晶面成長示意圖，長得較快的晶面消失，長得較慢的晶面保留 [25]。. 圖 2.15 晶體形狀與 α 係數的相關性，箭頭方向為成長速度最快的方向 [26]。 24.

(47) 圖 2.16 甲烷濃度與基板溫度對應之鑽石形貌圖 [27-29]。. 2.4 CVD 鑽石磊晶的方法及問題 2.4.1 磊晶鑽石膜薄膜成長方向與基板有特定方位關係之排列則稱為磊晶，在鑽石成長方面，鑽石基材上進行沉積稱為同質磊晶(Homoepitaxy)，同質磊晶的特色由下列所示：(1)適合用來研究晶體的成長方向；(2)可以利用不同的顯微技術來觀察其表面形貌；(3)特定方向的成長缺陷可以當作成長過程中的指標；(4)具有較大的磊晶區域，以利物理性質之量測；(5)可以控制成長方向，以利於建構成長模型 [30]。而在非鑽石基材成長則稱為異質磊晶(Heteroepitaxy)，例如在矽晶圓 [31]或是白金基材 [32]上成長鑽石膜，增加異質基材上的鑽石成核密度、薄膜品質與平整度為研究首要目標。異質基板被鑽石膜覆蓋以後，接下來就是鑽石同質磊晶的課題，本研究主要在<111>方向進行同質磊晶， 25.

(48) 之後的討論會以同質磊晶鑽石膜為主要內容。. 2.4.2 同質磊晶鑽石膜 Chu 等人利用 HFCVD 分別在單晶鑽石(100)、(111)及(110)三個晶面上進行單晶鑽石膜之成長，(110)基板在成長初期極為粗糙，而 (100)及(111)則較為平整 [33]。Hartman 等人 [34]在研究<110>成長方向上指出，(110)面是由許多(111)與(11-1)所組成的微晶面，認為{110} 平面族是由兩個{111}面所組成的，如圖 2.17 所示，此外 Machado 等人 [35]進一步利用 X-ray topography 技術得到兩者之間的方向關係 <11-1> + <111> → <110>，確認{110}平面族的方位關係。相較於(100) 面，(111)面則擁有較高的疊差密度與較多的雜質，例如氫、氮等原子，且(111)面的結晶性高，在成長高品質膜方面較(100)面困難，由於摻雜磷的 N-type 鑽石只能在(111)面的鑽石上進行 [36～39]，故許多研究會著重在(111)單晶鑽石成長。Badzian 等人 [34]更指出在(111)鑽石成長過程中其晶格常數(lattice constant)會隨著成長時間而增加，使得鑽石膜的排列較為混亂，其缺陷密度也會隨著增加並開始慢慢聚集，在成長至微米厚度之後會難以維持磊晶進而演變成多晶鑽石膜。在缺陷方面，由 Wang 等人 [40]的研究中指出 CVD 鑽石薄膜會有雙晶等缺陷存在於{111}晶面的邊緣下，反觀{100}晶面之下的區域，缺陷就. 26.

(49) 非常少，如圖 2.18(A-B)所示，另外在{111}晶面下的雙晶並不會跟鑽石表面{111}表面邊緣平行，而是跟其他{111}平面族平行，如圖 2.18(B) 所示。根據比例尺，這些雙晶層之間的間距約為數十奈米且密度較高。 Kasu 等人 [39]在單晶鑽石(111)面上成長鑽石膜，亦發現雙晶缺陷是與(11-1)平行而非(111)，如圖 2.19(A)所示，他們認為這是製程中存在的一些雜質而導致雙晶的生成，如圖 2.19(B)所示。要成長高品質(111) 薄膜前必須先了解缺陷發生的原因以及影響，Kasu 等人對製程溫度為 660°、770°以及 HPHT 單晶鑽石的(111) 面進行分析，如圖 2.20(A-C) 所示，疊差密度分別為 1×107、3×107 以及 7×107 cm-1，隨後進行 TEM 之橫截面分析，如圖 2.21 所示，箭頭處為 CVD 鑽石薄膜與 HPHT 鑽石界面，圓圈處標示出的疊差主要是產生在 CVD 鑽石膜上，且差排起源至 HPHT 鑽石表面，並非由基板本身延伸出來， Kasu 根據此結果判斷圖 2.20(C)中的黑點並非疊差，而是在 SEM 下導電較差的雜質，這些在鑽石表面上的雜質促使成長過程中缺陷的產生，Isoya 與 Twitchen 亦指出 HPHT 鑽石本身具有過渡金屬雜質 [41][42]且碳不會與此過渡金屬產生鍵結，造成碳原子在(11-1)面上旋轉 180°，導致晶格排列錯位，如圖 2.19(B-C)所示 [39]，而這些雜質會使後來成長出來的鑽石膜產生雙晶及晶界，且成長溫度越高其疊差密度會越大。. 27.

(50) 圖 2.17 <110>方向成長示意圖 (A) 厚度 0.3mm (B) 厚度 1.2mm [34]。. 圖 2.18 Wang 等人分別從鑽石晶粒{100}晶面以及{111}晶面邊緣之選區繞射圖，發現(a) {111}晶面邊緣有雙晶繞射點伴隨著[110]晶軸的繞射出現。(b)暗視野觀察，發現許多雙晶在{111}表面之下且與原來 {111}表面不平行 [40]。. 28.

(51) 29.

(52) 圖 2.19 (A) Kasu 等人在鑽石基材上進行同質磊晶成長，發現成長出來的雙晶並不與原先{111}晶面平行，且在[11-1]出現拖曳的繞射點 (B)由 zone [01-1]描繪雙晶的形成，以及晶界的產生(C)由 zone[2-1-1] 描繪 a3-b2-c2-d4-c3 雙晶面的排列情形。 F 為雜質，a3 為沉積的碳 [39]。. 30.

(53) 圖 2.20 使用 1%甲烷濃度並在不同製程溫度下成長(a) 660 度， (b) 770 度， (c)製程前之基材表面 [39]。. 圖 2.21 (111)磊晶鑽石膜之橫截面 TEM 觀察圖，箭頭處為基材與 CVD 鑽石膜交界處，圓圈內為 CVD 鑽石膜出現的疊差情形，差排起源至界面處 [39]。. 31.

(54) 2.4.3 鑽石同質磊晶的成長由 2.3.5 節可知在微波電漿化學系統中，氣氛的中性物種交互碰撞產生 CH3 游離分子(radical molecules)，CH3 游離分子進行化學吸附在鑽石基材上的活性位(active site)稱為鑽石膜的成長，由於碳為週期表裡的 IV A 族，碳原子連結四個鍵結後為穩定態，在成長鑽石的環境中(低濃度甲烷)其中一鍵結大都為碳氫鍵，故將 CH3 游離分子與鑽石基材間的鍵結分為三種情形：(1)碳原子與鑽石基板只有一個鍵結，為表面位置(surface site)化學吸附；(2)碳原子與基板有兩個鍵結，為轉折位置(kink site)化學吸附；（3）與基板三個鍵結，極為碳的穩定態，成為鑽石基板的一部分，即鑽石成長。CH3 分子在鑽石之(111)、(110) 及(100)面與基板進行吸附的情形，由圖 2.22(A)，在(111)面基板上各個碳原子皆有機會與 CH3 分子(斜線部份)進行化學吸附；由圖 2.22 (B)， CH3 分子在(110)面上形成的階梯(step)有兩個碳原子可以形成鍵結；圖 2.22(C)，在(100)基板上亦有兩種碳原子可以吸附。進行成核部份如圖 2.23(A)，在(111)面上至少需要三個碳原子才能進行成核；圖 2.23(B)，在(110)上成長需要兩個碳原子[13]；在(100)面上僅需要一個碳原子即可進行成核成長[43]，圖 2.23(C)，單由甲烷基的鍵結來判斷，可以推斷由於(100)面上只需要一個鍵結的碳原子即能成核，故(100) 面的成長速度最快，(110)面次之，(111)面成長速率最慢，但是實際 32.

(55) 上鑽石成長伴隨著高濃度氫氣蝕刻的影響，Cheng 等人分別對單晶鑽石(100)、(110)及(111)面進行氫電漿蝕刻，發現 40%的(100)面經過氫電漿蝕刻後會出現{111}晶面，而(110)面只有 10%的轉變，(111)面還是保持原來的晶面 [44]，可知氫電漿對(100)面的作用與蝕刻會比(110) 以及(111)面大，所以在實驗的觀察下，<110>為最快速的成長方向。如圖 2.24(A)，為鑽石(111)面之 step 與(110)面的結構圖，由於 step 往 [110]方向成長較快，step 的高低差隨著成長而下降，如圖 2.24(B)。. 圖 2.22 CH3 吸附在鑽石表面之情形 (A) 鑽石(111)面，(B)鑽石(110) 面，(C)鑽石之(100)面。. 33.

(56) 圖 2.23 鑽石各個面之成核示意圖 (A)鑽石(111)面，(B)鑽石(110)面， (C)鑽石之(100)面。. 圖 2.24 鑽石(111)面上之 step 成長 (A)未成長前，(B) step 以[110]方向成長。 34.

(57) 2.4.4 鑽石膜的側向成長 Tokuda 等人利用低甲烷濃度(0.0025%)下，在(111)單晶鑽石基板成長出高低差為奈米級的鑽石膜，他們指出由於低濃度的甲烷可以在 (111)單晶鑽石基板上存在的 step，如圖 2.25(A)進行側向成長，進而降低鑽石膜的高低差，圖 2.25(C-1)，然而將甲烷濃度提升至 0.05%時則會造成 2D 成核(2D， nucleation)，如圖 2.25(B)，形成三角錐(hillock) 的島狀鑽石，如圖 2.25(C-2) [45-46]。圖 2.25(D)可知島狀鑽石具有 <-1-12>方向的 step，且沿著<-110>延伸，Tokuda 等人計算 step 的高度，發現 step 高度為 2.1 nm 幾乎接近(111)面的平面間距 2.06nm，如圖 2.26(A)所示，之後更進一步以[-1-12]方向建立島狀鑽石的成長模型，如圖 2.26(B)所示。Tokuda 等人推測氫原子在電漿扮演著抑制二次成核的角色，在極低甲烷濃度下才有機會成長出高低差為原子級的鑽石膜，此外亦有研究指出氫電漿具有蝕刻鑽石的行為，然而在(111) 面鑽石上進行氫電漿處理可以提升薄膜的平整度 [47]。由於成長速率跟甲烷濃度有正比關係，利用極低濃度的甲烷氣體成長鑽石，成長速率較為緩慢，在 Tokuda 等人研究中，鑽石膜成長速率僅為 80 nm/hr，如何得到成長速率快且高品質及平整度佳的鑽石膜仍是一個課題。在工程應用上，側向成長方面已有相關研究，在氮化鎵的製程上利用 SiO2 當作 mask 進行側向成長(Epitaxial Lateral Overgrowth，ELO)， 35.

(58) 並成長出粗糙度約為 5 nm 的氮化鎵磊晶薄膜 [48]，亦有研究指出 SiO2、SixNy 具有阻擋穿透式差排(threading dislocation，TD)的功用，如圖 2.27(A)所示 [49]，利用此特性，有相關研究利用雙層 SixNy mask 增進氮化鎵的薄膜品質，並發現利用雙層 mask 可抑制氮化鎵薄膜成長至特定厚度後所發生的脆裂行為，如圖 2.27(B)所示 [50]，在磊晶過程中利用 mask 的技術不僅可以增加薄膜平整性亦能提升薄膜品質。在鑽石(100)面上已有研究是利用銥當作 mask 進行 ELO 成長，並探討鑽石利用 ELO 成長的情形，以及鑽石膜的受力行為，如圖 2.28 所示 [51]，在銥顆粒之間側向成長的鑽石膜品質與基板一致，在銥顆粒上之鑽石薄膜品質較差且受到張應力。直至今日，在(111)單晶鑽石成長上並無任何研究利用 ELO 的方式進行磊晶鑽石膜。. 36.

(59) 圖 2.25 Tokuda 等人利用低濃度甲烷在(111)單晶鑽石上進行側向成長 (A)為製程之單晶鑽石基板，存在 step，(B)進行側向成長後，出現 2D 成核，(C)左圖是以 0.0025%甲烷成長出平整的鑽石膜，又圖為 0.05% 甲烷成長出的島狀鑽石，(D)島狀鑽石之 AFM 圖，具有{-1-12} 面的 step，往<-110>方向延伸 [45-46]。. 37.

(60) 圖 2.26 以[-1-12]方向為島狀鑽石示意圖 (A) 島狀鑽石之 AFM 橫截面示意圖，(B)以[-1-12]方向建立島狀鑽石成長模型。. 圖 2.27 以 SiO2 為 mask 成長氮化鎵磊晶膜 (A) SiO2 mask 阻擋 TD 之示意圖，(B)比較無 mask 與雙層 mask 成長氮化鎵製特定厚度後之裂痕情形。. 38.

(61) 圖 2.28 以銥為 mask 在(100)單晶鑽石進行 ELO 之拉曼比較圖。. 2.4.5 (111)面同質磊晶鑽石膜的脆裂在同質磊晶鑽石膜的製程中要如何降低雜質汙染來提高鑽石膜品質一直是 CVD 製程的課題，尤其在幾乎純氫氣環境中進行成長的鑽石膜，氫原子的擴散是首要了解的問題，Sakaguchi [37]等人利用二次離子質譜儀(SIMS)分別對(111)和(100)之 CVD 鑽石膜進行氫原子的縱深分析，圖 2.29 為分別對不同製程溫度的磊晶膜進行縱深分析。圖 2.30(A)為鑽石膜在(100)面上之成長，氫原子的濃度與基材都位於同一個級數，表示鑽石膜在(100)面上的成長並沒有氫原子擴散的影響。與圖 2.30(B)相比，相較於基材的氫原子濃度，(111)面的氫原子濃度隨著製程溫度的上升會使得氫原子濃度提高約兩個級數，表示氫. 39.

(62) 原子影響(111)面較大。除了氫原子扮演著雜質的角色，更有研究指出 (111)面的成長較(100)面容易產生雜質，這些雜質如氮原子、碳原子、石墨 [52]甚至是矽原子(藉由熱燈絲法製程中由石英管擴散出來的矽氧鍵結)，如圖 2.31 所示 [53]。經由研究發現，由於這些鑽石膜內的雜質會造成內部應力的產生，而當內部應力累積至一定的程度時(成長厚度約 3.5µm [33][54])應力會釋放並產生裂痕，如圖 2.32 所示 [55]，此現象限制了(111)鑽石磊晶膜在電子元件上的應用。磷的摻雜可以在 {111}鑽石膜進行 [36]，Mermoux [56]等人利用拉曼分析比較摻雜前後的圖譜，如圖 2.33 所示，Mermoux 比較兩個經過磷摻雜後的鑽石膜(圖 2.33(c)、(e))及未經摻雜的鑽石膜(圖 2.33(b))，三者皆在 1326 cm-1、 1329 cm-1 出現峰值，Mermoux 認為這並不是磷摻雜的影響而是成長過程中的缺陷所造成，只要鑽石成長至特定厚度，在位於拉曼鑽石主峰 1332 cm-1 皆會在低頻率的波段出現第二峰值。為了了解裂痕出現的現象，Mermoux 等人利用拉曼縱深分析 10 μm 厚的鑽石膜，利用較厚的鑽石薄膜區分出鑽石膜與鑽石基板的拉曼訊號，如圖 2.34 所示，發現隨著觀測深度增加，拉曼訊號的位移會由-7 cm-1(薄膜)至+5 cm-1(基板)，此顯示薄膜受到張應力之影響而基板則受到壓應力之影響，Mermoux 等人更指出，鑽石的拉曼訊號分為位移以及分裂，當訊號只來自鑽石表面時，利用 secular equation [57]得到拉曼訊號位移與 40.

(63) 應力的關係：Δω＝3.2 cm-1/GPa，若訊號來自鑽石基板與膜表面，拉曼訊號分裂與應力關係分為兩項，分別為Δωsinglet＝0.67 cm-1/GPa 與 Δωdoublet＝2.85 cm-1/GPa。意味著 GPa 等級之應力會導致鑽石膜的裂痕產生。產生這些應力的可能性很多，首先可以排除由 Mermoux 研究中磷摻雜的影響，由於鑽石膜與鑽石基材的熱膨脹係數差異極小，亦可以排除成長過程中熱應力的影響。亦有研究指出此第二峰值在高品質多晶鑽石膜的晶界[58]與偏壓成核初期的鑽石晶種皆會出現[59]，且不會在(100)面的鑽石膜上觀察到此現象，表示此峰值應有對應的缺陷結構，而非鑽石態的碳或是雜質如氫、矽等元素在薄膜中造成何種缺陷(例如雙晶、疊差)，何種缺陷影響較大，何種缺陷是主要影響，仍需要藉由 TEM 來判斷。目前只知道缺陷會造成裂痕產生，降低缺陷密度就有可能防止裂痕產生。目前(111)鑽石薄膜厚度至 3.5 µm 會產生裂痕，而 MPCVD 添加氧氣，則可避免裂痕產生。一般同質磊晶之(111)鑽石都是在張應力(tensile stress)狀態。. 41.

(64) 圖 2.29 不同溫度下連續磊晶(111)鑽石膜之示意圖 Condition1~3 分別為 600℃、850℃、920℃ [37]。. 圖 2.30 分別對不同溫度連續成長之鑽石膜進行 SIMS 縱深分析 (A) (100)面鑽石膜，(B) (111)面鑽石膜 [37]。. 42.

(65) 圖 2.31 利用 HFCVD 成長(111)面鑽石膜產生的矽原子污染 [53]。. 43.

(66) 圖 2.32 (111)鑽石膜之裂痕行為 (A)掃描式電子顯微鏡截面觀察，(B) 反射式光學顯微鏡觀察，(C) 穿透式光學顯微鏡觀察 [55]。. 44.

(67) 圖 2.33 Mermoux 等人利用微米拉曼對不同的試片進行觀察 (a)由 Tsukuba 所提供的最佳試片，(b) LEPES 未經摻雜的鑽石膜，(c) IMOMEC 提供經過磷摻雜鑽石膜，(d) NIMS 提供經磷摻雜鑽石膜， (e) LEPES 經磷摻雜的鑽石膜 [56]。. 45.

(68) 圖 2.34 拉曼縱深分析(111) CVD 鑽石膜(厚度約 10μm) (A) 二維的拉曼光譜圖，(B)一維的拉曼光譜圖 [56]。. 46.

(69) 2.4.6 MPCVD 成長(111)面之同質磊晶鑽石膜的條件前一節提到 CVD(111)面同質磊晶所遇到的問題分為主要兩部分: (1)成長時容易有 sp2 相的產生及雜質會進入鑽石膜內，缺陷的出現以及鑽石膜內高應力所造成的裂痕會出現，(2) (111)面鑽石膜比(100)面容易有雜質(例如氮原子、氫原子)進入 [51][52]。Goodwin [62]提出下列式子來描述 Xdef 缺陷數量、I[H]擴散進入鑽石膜內之氫原子濃度、 G 成長速度以及氣氛中的[H]氫原子濃度的關係: Xdef ≈ G/[H]2 (1) Xdef = I[H] (2) 由式子(1)可知，高成長速率以及低氫原子濃度的條件下會使缺陷密度會上升，反之若降低製程溫度使成長速率下降以及提高[H]則可以有效的降低缺陷密度。此外 Sakaguchi [37]等人的研究中亦指出微波功率以及工作壓力對氫原子進入鑽石膜內以及成長速率的影響，如圖 2.35 所示，增加工作壓力以及微波功率皆會使成長速率上升，且可以有效的降低氫原子擴散進入鑽石膜內，並降低缺陷產生的機率，綜合以上各個製程因素，要製備高品質(111)鑽石磊晶膜必須在低碳濃度下進行，基板溫度低且微波功率要高，由於 MPCVD 微波電漿直接作用在試片表面，在高微波功率之電漿轟擊試片表面之情況下必定會迅速地提高基板溫度，故在成長高品質(111)面的磊晶鑽石膜時，必須要有效的控制微波電漿功率以及適時地冷卻基板溫度。除了氫原子這 47.

(70) 種不可避免的雜質，HFCVD 製程的矽原子汙染，在(100)磊晶鑽石膜以及多晶鑽石膜方面已有文獻指出通入氧氣可改善矽原子雜質的問題 [63-64]，Sakaguchi 等人亦利用通入氧氣的方法已成功的降低成長 (111)鑽石膜的雜質汙染，防止裂痕的產生，主要是因為氧氣可以抑制非鑽石的碳進入鑽石膜內 [53]，氧原子的加入會在電漿內產生 OH 以及 O 的游離物種，此物種會蝕刻石墨、非晶質碳以及雜質，O 會與鑽石表面的氫原子終端基形成 H2O，也會與矽原子生 SiO 或是 SiOH [65]，藉由上述反應能將這些製程過程中的雜質帶走。雖然研究指出通入氧氣能改善裂痕的問題，然而在(111)面的磊晶仍是受基板缺陷的影響，唯有將降低基板溫度亦即降低成長速率才能降低缺陷的產生 [66-68]。目前成長高品質單晶讚石方面仍是以(100)面為主 [69]，Makoto 等人利用低甲烷濃度(0.05%)，在基板溫度約 680℃左右成長出(100) 面高品質鑽石膜，如圖 2.36(A)所示，TEM 橫截面觀察下，並沒有任何差排或是缺陷存在，圖 2.36(B)顯示此鑽石膜在拉曼主訊號(1332 cm-1)的半高寬約為 2.35 cm-1 [70]。Mokuno 等人，利用可以讓電漿密度上升的鉬基座並通入氮氣，使(100)面的成長速率可以高達 50~150 µm/hr，厚度為 2.1 mm 之鑽石膜，在 X-ray Rocking Curve 下其(400) 面之半高寬為 10 arcsec，相較於底下的鑽石基板半高寬 7 arcsec [71] 48.

(71) 其 CVD 鑽石膜的品質略差，如圖 2.37 所示，由於人工 Ib 鑽石品質不一，約為 6~20 arcsec [72]，相較之下成長出來的(100)面亦是高品質鑽石膜。若要成長出(111)面高品質磊晶鑽石膜仍需要克服缺陷產生等問題。. 圖 2.35 微波功率與壓力影響成長速率以及氫原子擴散入膜內之比較圖 (A)改變微波功率的影響，(B)改變氣氛壓力的影響。白色圓圈為成長速率，黑色圓圈為氫原子擴散進入鑽石膜內的濃度 [37]。. 49.

(72) 圖 2.36 Makoto 等人利用降低成長速率合成之高品質(100)面鑽石膜 (A)橫截面穿透式電子顯微鏡觀察圖，(B) 拉曼半高寬表示圖 [70]。. 圖 2.37 Mokuno 等人比較 CVD (100)面鑽石膜以及鑽石基材的品質比較 [71]。. 50.

(73) 2.5 金的性質與應用金屬奈米顆粒在許多領域有重要的應用，在化學性質方面，催化劑大多數為金屬顆粒，如果將金屬分散至奈米級的顆粒可以增進它的催化效率，以金為例，若為 2 nm 大小之金粒即擁有很高的催化效能，例如具有氧化一氧化碳的功能…等[73]。金，屬於 IB 族過渡金屬，為金屬鍵結，熔點約 1064.58℃左右，熔點的飽和蒸氣壓為 37 × 10-4 Pa，楊氏係數為 78.5 GPa，熱膨脹係數為 14.2 µm·m·K−1。金為面心立方結構(Face-centered cubic structure，簡稱 F.C.C.)，晶格常數為 4.079 Å，密度為 19.30 g/cm3，最密堆積面為(111)面，其空間群(space group)為 Fm3m。在物理性質方面，，奈米等級之金粒更具有表面電漿子(Surface Plasmon)，可作為表面增強拉曼光學（Surface-enhanced spectroscopy, SERS）的應用 [74]。研究指出金是單晶鑽石元件之 metal contact 常用材料，在 P 型或是 N 型之鑽石膜皆會有歐姆接觸(ohmic contact)的現象[75][76]，金對碳的溶解度可以由平衡相圖(圖 2.38)得知，金在 900℃時對碳的溶解度為 0.002 wt%。已有許多研究指出利用貴重金屬如鐵、鎳、白金、銥與鑽石膜之間所形成的(M)-C-H 鍵結，沉積鑽石膜於貴重金屬基板上，這些貴重金屬對碳的溶碳度皆比金高，例如鎳對碳的溶解度為 0.2 wt%、鐵為 51.

(74) 0.16 wt%、銅為 0.0076 wt%、銥為 0.2 wt%…等[77]，為了進行 ELO 成長鑽石膜，選用不易與碳起反應的金屬為 mask 材料，故本研究選擇對碳溶解度與反應性極低的金以進行鑽石膜的成長。. 圖 2.38 金與碳之平衡相圖 (wt%)。. 52.

(75) 2.6 研究動機目前在 N-type diamond 製程上，以鑽石(111)面表現最好，然而在進行(111)面磊晶成長仍存在著雜質汙染、薄膜脆裂、表面平整度及磊晶品質的問題。在防止脆裂的部份目前已有研究使用通入氧氣的方法以減少雜質汙染，能有效的抑制膜脆裂的產生；在表面平整度的方面，有研究指出使用極低的甲烷濃度來進行側向成長可達到原子級的高低差；然而在提升薄膜品質方面，目前只有研究在(100)面之鑽石基板上鍍一層銥金屬並利用 ELO 方式得到品質較好的鑽石膜。然而在提昇(111)磊晶品質方面卻沒有研究利用 mask 的方式以 ELO 方式成長鑽石膜。本研究利用金對碳之低溶解度與低反應的特性，在(111)鑽石基板上鍍上金層當作 mask，並以 ELO 方式進行鑽石成長，藉由鑲埋金奈米顆粒於鑽石薄膜中，觀察金是否能夠阻擋穿透式差排，以緩衝{111} 面磊晶鑽石膜出現的張應力問題，並用於抑制裂痕、改善磊晶品質。. 53.

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