Particle Diameter (nm)
3.2 第二年
3.2.1 掃瞄式粒徑分析儀(SMPS)系統校正
在SMPS系統當中，電力篩選器與UCNC之間以25cm之導電管相連接。在 偵測微粒粒徑分析過程當中，由電腦控制電力篩選器的電壓從零開始漸漸上升，
因為不同的電壓可選出不同的粒徑，故經由連續上升的電壓會篩選出相對應的粒 徑大小，再由UCNC偵測微粒濃度隨時間之變化，最後由電腦記錄其粒徑分佈。
在單一粒徑微粒由電力篩選器中篩選出來，與其到達 UCNC 被偵測到的時候，
其中有一根據氣體流速及導電管之內徑由程式內部所算出之延遲時間(Delay
time)，但若此所內定延遲時間與實際上的延遲時間有所不符，便會影響真正的
粒徑分佈。舉例來說，若內定的延遲時間大於實際的延遲時間，微粒會比原先預 定的時間提早到達，粒徑分佈便會往較小的方向移動；反之亦然。為了探討此現 象的影響，我們以手動與電腦程式自動控制相互比較來探討其所影響的程度。圖 3.23為手動選擇單一粒徑微粒，並配合UCNC所得之粒徑分佈圖(此圖中，我們 所使用的孔口流量計之孔徑為0.071cm，其適合之氣體流量範圍1.0~2.2lpm)，首 先說明操作方式：
(1) 以SiO2微粒當作實驗微粒，其產生方式如前年所述。
(2) 手動控制電力篩選器的電壓，篩選出5nm之SiO2微粒。
(3) 讀取UCPC的讀數，並以電腦每5秒記錄一次，共1分30秒。
(4) 調整電力篩選器的電壓，每次增加1nm並重複步驟3，直到30nm。 圖3.24(a)、(b)為SMPS所得的粒徑分析圖(孔口流量計之孔徑為0.071cm)。 其中sample flow和sheath flow之體積流速比皆為1:10(為了使篩選器內氣流保持 層流以得到單一粒徑之微粒)。若sample flow越高，代表當含有單一粒徑微粒的 氣流從篩選器到UCNC的流速越快，所需時間也較短。我們可以由圖3.23中看 出微粒之峰值濃度應在15~17nm之間。圖3.24(a)、(b)顯示， sample flow為1.1lpm 較接近正確之粒徑分佈(峰值粒徑為15.7nm)；若將sample flow增加至1.2lpm後，
粒徑分佈往較小的方向移動(峰值粒徑為14.6nm)。若使用其他的孔口流量計，如 圖3.25(孔徑為0.0508cm，氣體流量範圍0.4~1.0lpm)及圖4.26(孔徑為0.0457cm， 氣體流量範圍為 0.01~0.8lpm)所示，圖 3.25(a)之峰值粒徑為 16.3nm，圖 3.25(b) 之峰值粒徑為13.6nm，圖3.26(a)之峰值粒徑為16.3nm，圖3.26(b)之峰值粒徑為 15.1nm。茲將之整理如表3.5：
0.0
10 100 1000
15.7
10 100 1000
14.6
UCNC count (p/cm3)
16nm
15nm
17nm
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00
1.50e+004 Impactor D50
10 100 1000
16.3
Raw Counts[e4]
Diameter (nm)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
8.15e+003 Impactor D50
10 100 1000
13.6
Raw Counts[e3]
Diameter (nm)
(a)
(b)
圖3.25 由掃瞄式粒徑分析儀(SMPS)所得之粒徑分佈圖(scan number=3，孔 徑為0.0508cm)。圖(a)的sample flow : sheath flow=0.5lpm：5lpm， 圖(b)為0.7lpm：7lpm。
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00
1.90e+004 Impactor D50
10 100 1000
16.3
Raw Counts[e4]
Diameter (nm)
圖3.26 由掃瞄式粒徑分析儀(SMPS)所得之粒徑分佈圖（scan number=3，孔 徑為0.0457cm）。圖(a)的sample flow : sheath flow=0.3lpm：3lpm， 圖(b)為0.5lpm：5lpm。
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50
1.28e+004 Impactor D50
10 100 1000
15.1
Raw Counts[e4]
Diameter (nm)
(a)
(b)
0.0457cm 0.0508cm 0.071cm
0.3lpm 16.3 － －
0.5lpm 15.1 16.3 －
0.7lpm － 13.6 －
1.1lpm
－ － 15.7
1.2lpm － － 14.6
由表3.5我們可以知道，含有單一粒徑微粒的氣流從篩選器到UCNC的流速 變快時，微粒便提早到達UCNC，粒徑分佈向較小粒徑移動，便會造成粒徑分佈 上的誤差。
3.2.2 微粒之 TEM 分析
為瞭解所生產微粒之幾何形狀與新添購的電力篩選器之準確度，故在電力篩 選器之monodisperse出口處以TEM銅網加以2千伏特與SiO2微粒帶電極性相反 之高電壓來收集 15nm 之 SiO2 微粒。先以超微粒凝結核計數器(UCPC)讀取 monodisperse 出口處微粒濃度約為 3000 顆/cm3，再以銅網收集約 8 小時。結果 如圖3.27及3.28，其中圖3.27及圖3.28分別為放大15萬倍及60萬倍之結果。
我們可由圖 3.27 看出，微粒大致上呈現良好的圓球狀，所以理論計算時可 假設為圓球型微粒。由圖3.28中，我們估算微粒的直徑約為20nm，與我們原先 所假設的15nm的微粒有所誤差。以臨界過飽和度與微粒粒徑的實驗來說，若有 粒徑上的誤差存在，則會造成實驗所得到的臨界過飽和度比真正的臨界過飽和度 來的小。
孔 口 直
徑 峰
值 粒 氣 體 流 速 徑
表3.5 SMPS系統校正整理
圖3.27 粒徑為15nm SiO2微粒之TEM照片，放大倍率為15萬倍。
圖3.28 粒徑為15nm SiO2微粒之TEM照片，放大倍率為60萬倍。
3.2.3 空白實驗
與第一年相同，為了了解由”非”核凝現象而被去除的比例，在進行去除效率 前我們先進行空白實驗。
圖 3.29 為不同粒徑微粒之空白實驗圖。實驗結果顯示，由”非”核凝現象而 被去除的比例大致上隨粒徑下降而增加；另外我們發現帶單一電荷微粒之損失比 不帶電微粒來的高，亦即帶電微粒之去除比率較大；此一結果是否會造成判斷臨 界過飽和度上之誤差，需再進一步探討。
3.2.4 去除效率實驗結果
依據第一年的實驗步驟，可藉由量測微粒於雲霧室進出口濃度比以得到微粒 在雲霧室中之去除比例。去除效率實驗中，微粒因正丁醇蒸氣於其表面發生核凝 生成液滴，再因重力沈降而去除。
表3.6列出了去除實驗中，上下板液膜溫度Tps，過飽和度最大值Sm，以及 過飽和度最大值處之溫度Ts，其中Sm與Ts由式2.4及2.5式解出。
圖3.29 SiO2微粒空白實驗之微粒進出口比。圖中◇代表不帶電微粒，○代表單一 正電荷微粒，△代表單一負電荷微粒。
8 12 16 20
Diameter(nm) 0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
Ratio (Output/Input)
Neutral
Positive-charged Negative-charged
圖3.30 為不帶電SiO2微粒於不同粒徑下，去除效率隨過飽和度變化之關係 圖，其中20nm、15nm、12nm 及10nm 之不帶電微粒入口濃度皆控制在150 顆 /cm3上下，但對於 8nm 之不帶電微粒來說，因以電噴霧法尚無法產生足夠濃度 的不帶電微粒，我們只能將入口濃度控制在約 30 顆/cm3。圖中顯示，去除效率 隨著過飽和度增加而增加。
圖形中顯示，當微粒粒徑減小時，曲線會往較高的過飽和度移動，定性而言 與理論預測相同。
同理，圖 3.31 與3.32 分別為帶正電與帶負電SiO2微粒去除效率隨過飽 和度變化之關係圖。對帶電微粒來說，我們皆將入口濃度控制在約 150 顆/cm3
左右。當微粒粒徑減小時，曲線會往較高的過飽和度移動。
表3.6 實驗操作條件與理論計算之最大過飽和度值及其所在位置與溫度。
Tlf(K)
Top Bottom
Z(%) Smax Ts(K)
293.92 293.92 － １ 293.16
306.02 294.16 0.42 1.077925 299.23 306.15 294.16 0.42 1.079505 299.26 306.27 294.16 0.42 1.081095 299.31 306.51 294.16 0.42 1.084316 299.41 306.75 294.16 0.42 1.087593 299.52 306.99 294.16 0.41 1.090942 299.49 309.76 294.16 0.40 1.133873 300.50
310.0 294.16 0.40 1.137964 300.60
310.84 294.16 0.39 1.152856 300.78 310.84 294.16 0.39 1.152856 300.78 310.96 294.16 0.39 1.155056 300.83 312.39 294.16 0.38 1.182521 301.23 312.51 294.16 0.38 1.184905 301.28 312.63 294.16 0.38 1.187321 301.33 312.75 294.16 0.38 1.189733 301.37 312.87 294.16 0.38 1.192176 301.42 313.23 294.16 0.38 1.199571 301.56 313.35 294.16 0.38 1.202060 301.61 314.06 294.16 0.37 1.217401 301.70 314.18 294.16 0.37 1.220010 301.74 314.30 294.16 0.37 1.222654 301.79 314.42 294.16 0.37 1.225255 301.84 314.66 294.16 0.37 1.230586 301.93 314.90 294.16 0.37 1.235970 302.02 315.02 294.16 0.37 1.238716 302.07 315.49 294.16 0.36 1.249743 302.04 315.61 294.16 0.36 1.252545 302.08 317.50 294.16 0.35 1.299510 302.57 317.62 294.16 0.35 1.302570 302.62
1 1.1 1.2 1.3 Supersaturation
0.2 0.4 0.6 0.8
Removal Efficiency
8nm Neutral SiO2
10nm 12nm 15nm 20nm
圖3.30 不帶電SiO2微粒在過飽和正丁醇蒸氣下之去除效率與過飽和 度的關係實驗圖。
圖3.31 帶單一正電荷SiO2微粒在過飽和正丁醇蒸氣下之去除效率與 過飽和度的關係實驗圖。
1 1.1 1.2 1.3
Supersaturation 0.2
0.4 0.6 0.8 1
Removal Efficiency
Positive-charged SiO2
8nm 10nm 12nm 15nm 20nm
3.2.5 理論值與不帶電微粒實驗值之比較
去除效率實驗中，由圖3.30、3.31及3.32去除效率隨過飽和度變化之圖形，
並配合雷射光散射觀察液滴掉落之情形，以判斷臨界過飽和度。
當去除效率實驗中實驗值變動大時，雷射光散射的觀察可有效的決定臨界過 飽和度的可能範圍。圖 3.33 顯示12nm 不帶電SiO2微粒之去除效率隨過飽和度 變化之關係，由圖形變化之趨勢，配合雷射光觀察微粒在雲霧室中間的地方，其 微粒掉落的數率約為每秒一顆(1p/s)，則我們把此時之過飽和度視為臨界過飽和 度(Scr)。而臨界過飽和度之誤差範圍之決定為我們觀察液滴掉落的速率從每秒 0.1顆(0.1p/s)到每秒10顆(10p/s)的範圍。
如圖3.34，我們將實驗值與由理論推導所得到之臨界過飽和度做一比較，並 列其值於表3.7。我們可由圖3.34看出，在微粒直徑在8∼20nm之間，隨著粒徑 的下降，所需之臨界過飽和度越高，但仍小於利用古典非均相核凝理論及Kelvin equation所得到的臨界過飽和度為低。
將本年度研究實驗值與先前實驗室之數據配合[74]，並與理論值做一比較，
做成圖3.35，並列值於表3.7。圖3.35中虛線代表由理論所推導出來不帶電微粒 的臨界過飽和度，圖形○代表本次研究所得到不帶電微粒的臨界過飽和度，圖形
◇代表先前實驗室之數據。由圖3.35中發現，在粒徑範圍8~90nm之間，實驗所 得的臨界過飽和度皆小於由古典非均相核凝理論所得到的臨界過飽和度為小。針 圖3.32 帶單一負電荷SiO2微粒在過飽和正丁醇蒸氣下之去除效率與
過飽和度的關係實驗圖。
1 1.1 1.2 1.3
Supersaturation 0.2
0.4 0.6 0.8 1
Removal Efficiency
Negative-charged SiO2
8nm 10nm 12nm 15nm 20nm
對這實驗值與理論值的誤差，歸納出以下幾種可能原因：
(1) 板溫量測不準：本實驗板溫的讀取是藉由電錶量測熱電偶之電壓值，然後經 由校正曲線計算其溫度。本實驗所使用的T type熱電偶，溫度每上升一度，
則電壓升高0.04mV，而電錶之解析度為0.01mV，因此對於溫度之讀取只能 準確到 0.25℃。由於溫度之些微差距，便會影響到過飽和度之計算值。以下 板溫度 294.16K，上板溫度為 310.84K 為例，則過飽和度值為 1.155056；若 板溫量測有0.25℃的誤差，則會使過飽和度產生0.0043之變化值。但此誤差 遠小於理論值與實驗值之誤差，故不是重要因素。
(2) 微粒之聚集(Coagulation)：雖然從電力篩選器中出口之微粒粒徑分佈在某一狹 小範圍內，但在傳送的過程中，微粒會因相互碰撞而形成更大的微粒，因而 改變了粒徑分佈。在進入雲霧室前，微粒粒徑已經增大，使其在較低的過飽 和度下便可去除。但由於本實驗中的微粒濃度不高(約150顆/cm3)，且粒徑很 小；所以聚結效應雖有影響，但影響不大。
(3) 線張力(Line tension)及表面擴散(Surface diffusion)之影響[20]：在兩種或兩種 以上的異相物質接面處，如水和固體微粒交接面處，都存有線張力。此線張 力會降低固體表面之接觸角，增加核凝速率，提高微粒在雲霧室中的去除效 率。另外，表面擴散也會提高核凝速率。當液體分子凝結在固體微粒表面時，
會由於擴散的現象而在微粒表面上移動(creep)，使這些吸附在微粒表面上的 液體分子有機會加入胚核之中，增大核凝理論中的頻率常數，因而加速核凝 速率。但根據以往的研究[21]，考慮負的線張力值及表面擴散時，將使核凝 速率增加，得到較低的臨界過飽和度，但影響有限，無法完全解釋實驗值與 理論值之差距。
(4) 液體微觀的物理性質與巨相(bulk phase)間的差異：由於胚核直徑相當微小，
此情況下液相的物理性質如表面張力、密度等，皆不確定是否與巨相的值相 等。根據以往的研究[21]，若降低正丁醇的表面張力值，可合理解釋理論模 擬和實驗結果的差距。但若降低正丁醇的密度後，反而使實驗結果與理論模 擬值間的差異更形增加。故微觀和巨相間表面張力的差異應是造成實驗值和 理論值差異的重要原因。
(5) 微粒粒徑的誤差：我們從校正電力篩選器篩選微粒的粒徑設定值發現，其實
(5) 微粒粒徑的誤差：我們從校正電力篩選器篩選微粒的粒徑設定值發現，其實