電荷效應對臨界過飽和度之影響

0 20 40 60 80 100

Particle Diameter (nm)

1

Critical Supersaturation Sc

Theory

1.1132±0.0060 ● 1.0410±0.0035 ● 1.0222±0.0018 ● 1.0100±0.0007 ●

1.1412±0.0360 ● 1.0430±0.0020 ● 1.0228±0.0014 ● 1.0141±0.0005 ●

1.130±0.007 △ 1.052±0.003 △ 1.022±0.003 △ 1.017±0.002 △

效率隨過飽和度之變化，如圖 3.18 所示，得到了微粒臨界過飽和度隨粒徑變化 之關係。由圖中的實驗值我們可看出，不帶電微粒之過飽和度明顯的比帶電微粒 來的高，而帶正電微粒又略高於帶負電微粒，電荷效應已經顯現出來了。

圖 3.19 顯示三種以理論計算所得之臨界過飽和度隨微粒半徑變化之關 係。其中包含以核凝理論對帶有一電子電量之微粒及不帶電微粒及以 Kelvin 方 程式計算結果。當微粒甚小時，水蒸氣對帶有一電子電量電荷微粒之臨界過飽和 度維持定值(如曲線1所示)，當微粒增大時，臨界過飽和度漸減並漸漸接近不帶 電荷微粒(如曲線 2所示)，亦即對大粒徑微粒而言電荷效應並不明顯。由曲線 1 及2顯示當微粒直小於1.8nm時，電荷效應對臨界過飽和度之影響十分顯著。在 1.8nm帶電微粒之臨界過飽和度為2.2，而不帶電微粒為2.3。當直徑為4nm時，

帶電微粒之臨界過飽和度為1.5641 與不帶電微粒為1.5687 比較，其影響已較不 明顯，亦即對於帶電、不帶電微粒在理論臨界過飽和度之差異而言，隨著粒徑變 大，電荷效應效應會迅速減小。此圖之理論數值列於表 3.3。目前已有文獻之研 究結果顯示對由幾個原子組成之離子其大小與組成不影響核凝速率與臨界過飽 和度[16]; 但由數百個原子組成之巨分子(macro-molecules)則顯示臨界過飽和度 與巨分子大小強烈的關係性[17]。這些觀察均與式2.18之理論預測結果相符。但 上理論無法解釋不同電荷極性對臨界過飽和度之影響。

目前已有文獻指出在水蒸氣凝結於帶電離子之實驗中，觀察到水會先凝結在 陰離子上，而酒精則先凝結在陽離子上之極性研究[18]。其原因乃是若蒸氣為極 性分子，具有表面偶極(oriented surface dipole)[19]，造成離子加強了蒸氣分子之 極化現象，則核凝所需克服的能障將會減低，但若離子會將偶極重新排列，則核 凝所需克服之能障將會提高。對於水滴表面的分子而言，一般認為帶正電的氫原 子會指向離子中心而帶負電的氧原子則朝外，因此水分子凝結於陽離子上時會使 此種方向重新排列，提高其核凝能障，而較不易發生核凝。但對陰離子而言，不 需重新排列方向，離子吸引蒸氣分子可降低發生核凝之能障，故水蒸氣易凝結於 陰離子上。

由圖 3.20 中，我們可以比較理論值與帶電、不帶電微粒之實驗值，其中實

線為 Kelvin theory 所計算出之理論值，兩條幾乎重合之虛線則為利用 classical

theory計算所得之帶電、不帶電微粒理論值。實驗結果顯示帶電與不帶電微粒之

電荷效應比理論預期還要明顯，證實帶電與不帶電微粒10nm上下就有明顯的電 荷效應，對15nm而言，實驗值之電荷效應亦已遠大於理論值之電荷效應。

對於實驗值之電荷效應比理論預測明顯的此一結果，我們作了以下之假設來

解釋此一現象：對於帶單一電荷之微粒，我們假設此單一電荷是位在於微粒之表 面(如圖3.21a)，而非如理論中假設電荷位在微粒正中心(如圖3.21b)。

當圖3.21b中的微粒成長到臨界胚核大小時，因為我們假設電荷位在微粒

中心且為完全潤濕，故形狀如圖 3.21d。其臨界過飽和度之理論值計算如之前所 述，利用Thomson之假設算出ΔG:

( ) ( ) ( )

10 15

Particle Diameter (nm)

1.1 1.15 1.2 1.25 1.3

Critical Supersaturation Sc ^Neutral

Positive-charged Negative-charged

圖 3.18 電荷效應對臨界過飽和度之影響。●表示不帶電微粒，＋表示帶一電子 電量正電荷微粒，▲表示帶一電子電量負電荷微粒，實線為以Kelvin方 程式計算，兩條虛線幾乎重合為利用classical theory計算之理論結果。

1 10 100

Diameter (nm)

0 2 4 6 8 10

Supersaturation S ¹

2 3

圖 3.19 理論計算臨界過飽和度隨粒徑變化之情形(294.16K)：(1)帶有一電子電量 電荷，(2)不帶電(3)以Kelvin方程式計算。

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Particle Diameter (nm)

1.1 1.15 1.2 1.25 1.3

Critical Supersaturation Sc

Kelvin equation Theory : Neutral Theory : charged exp Neutral exp Positive-charged exp Negative-charged

圖 3.20 理論值與帶電、不帶電微粒之實驗值作一比較. 如圖3.21，圖中●表示 不帶電微粒，＋表示帶一電子電量正電荷微粒，▲表示帶一電子電量負 電荷微粒，實線為利用Kelvin equation所計算出之理論值(294.16K)，兩 條幾乎重合之虛線為利用classical theory計算所得之帶電、不帶電微粒 理論值(294.16K)。

圖 3.21 胚核及電荷在微粒上之分佈情形(a).電荷位在微粒之表面 (b). 電荷位在 微粒正中心 (c).由圖a成長至臨界胚核大小 (d). 由圖b成長至臨界胚 核大小 (e).假設VQ=1/2時，僅虛線之右上方胚核有電荷效應 (f).理論

計算出胚核大小與微粒大小差距不大 (g). 微粒完全潤濕但胚核往電荷 部分集中之假設。

8 10 12 14 16 18