性質測量

Solution：利用逐步稀釋法配置樣品濃度在個別溶液中，使其 UV-vis 的最大 吸收值介於 0.05 左右。溶液的螢光放射光譜使用最大吸收峰的波 長為激發光源。

2-3-4. 電化學性質--氧化還原電位測量

在此使用循環伏安法(cyclic voltammetry，簡稱 CV )，當外加電位達到 待測物的反應電位時，氧化或還原反應隨即發生，此時電流將隨著電位的 變化而改變。而電流的大小是由物質到電極表面的擴散速率所控制，所以

時電流即衰減下來。

<溶液態>

在氧化電位的測量中，在定量瓶中配置 10^-3 M 的樣品及 0.1 M 的 tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF₆) 之 CH₂Cl₂為電解液 10 mL，通入氮氣 10 分鐘，而在還原電位的測量中，以無水的 THF 配製同樣 濃度的樣品與電解質。以 Ag/Ag⁺為參考電極，並以 ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc⁺)為內參考電位，白金絲為導電電極，氧化時以白金電極為工作電極，

還原時以鍍在金(Au)上的汞電極為工作電極，掃瞄速率為 50 mV/S，範圍 0

~ 2000 mV 與 0 ~ -2500 mV。

2-3-5. 低溫磷光光譜測量

以2-methyl THF 作為溶劑，在液態氮環境中，測量溫度為 77K 下之磷 光光譜。

2-4. 合成部分

1. 9-(4-Bromophenyl)-9-phenyl-9H-fluorene 化合物 BHF.

在氮氣下，將9-(4-bromophenyl)-9H-fluoren-9-ol (2.00 g, 5.95 mmol)¹⁹ 和benzene (8.49 g, 109 mmol )加入雙頸瓶中，滴入 CF₃SO₃H (0.89 g, 5.93 mmol)，加熱迴流四小時。冷卻後，加入飽和 NaHCO₃溶液並以乙酸乙酯萃 取。收集有機層萃取物以MgSO₄除水之後以真空乾燥去除溶劑，得粗產物。

以二氯甲烷：正己烷進行管柱層析分離，得白色固體產物0.67 g，產率 28 %。

BHF

1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.78 ~ 7.75 (m, 2 H), 7.39 ~ 7.35 (m, 4 H), 7.33

(dt, J = 8.7, 2.1 Hz, 2 H), 7.30 ~ 7.27 (m, 2H), 7.25 ~ 7.16 (m, 5 H), 7.06 (dt, J = 8.7, 2.1 Hz, 2 H). (附圖 1)

13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 150.6, 145.3, 145.2, 140.1, 131.3, 129.9, 128.3, 128.0, 127.8, 127.7, 126.8, 126.0, 120.7, 120.3, 65.0. (附圖 2)

MS (m/z) calad. for C53H39N 689, found 690.

Anal. Calcd. for C25H17Br: C, 75.58; H, 4.31. Found: C, 75.52; H, 4.64.

2. Triphenyl-(4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-phenyl)-silane 化合物 TPSi-F.

在氮氣下，將9-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-fluorene (600 mg, 1.51 mmol)和 anhydrous ether (50 mL)加入雙頸瓶中，將溫度降至–78 °C 後緩慢 滴入

n- butyllithium in hexane (2.5 M, 0.60 mL)，緩慢回溫至加熱至 0 °C 。

將含有chlorotriphenylsilane (445 mg, 1.56mmol)與 ether (50 mL)之混合溶液 緩慢滴入上述反應瓶中，加熱至reflux 反應四小時分鐘。終止反應後過濾收 集沉澱物，分別以RO 水與乙醚洗滌後真空乾燥。該粗產物以真空昇華方式 純化得白色固體產物0.97 g，產率 74 %。

TPSi-F

1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.77 (dd, J = 6.9, 0.6 Hz, 2 H), 7.54 (td, J = 6.1,

1.8 Hz, 6 H), 7.43 (d, J = 8.4 Hz, 6 H), 7.39 ~ 7.32 (m, 10 H), 7.27 (dt, J = 7.4, 1.2 Hz, 2 H), 7.23 ~ 7.20 (m, 6 H). (附圖 3)

13C NMR (75 MHz, CDCl3):δ 150.9, 147.3, 145.7, 140.1, 136.4, 136.3, 134.2,

132.0, 129.5, 128.2, 128.1, 127.8, 127.7, 127.6, 127.5, 126.6, 126.3, 120.1, 65.5.

(附圖 4)

HREI–MS (m/z): [M⁺] calcd. for C43H32Si, 576.2273; found 576.2269.

Anal. Calcd. for C₄₃H₃₂Si: C, 89.54; H, 5.59. Found: C, 89.67; H, 5.78.

3. Tris[4-(9-phenylfluoren-9-yl)phenyl]amine 化合物 TFTPA.

在氮氣下，將triphenylamine (1.00 g, 4.08 mmol)、9-phenyl-9-fluorenol (3.26 g, 12.6 mmol)和 1,4-dioxane (50 mL )加入雙頸瓶中，滴入 CF₃SO₃H (1.64 g, 10.9 mmol)，加熱至 80 ℃待白色沉澱物生成並持續反應三小時後靜 置冷卻。過濾收集沉澱物後以丙酮(2 × 25 mL)清洗後真空乾燥得粗產物。該 粗產物以真空昇華兩次後得白色固體產物3.91 g，產率 72 %。

TFTPA

1H NMR (CDCl₃, 300 MHz): 7.79 (d, 　

J = 7.5 Hz, 6 H), 7.36–7.45 (m, 12 H),

7.23–7.33 (m, 21 H), 7.05 (d, J = 8.6 Hz, 6 H), 6.89 (d, J = 8.6 Hz, 6 H). (附圖 5)

13C NMR (CDCl₃, 75 MHz): 151.3, 146.0, 145.8, 140.0, 139.7, 128.8, 128.1, 　 128.0, 127.6, 127.4, 126.5, 126.2, 123.5, 120.1, 64.9. (附圖 6)

HRMS [M + H]⁺: calcd. for C₇₅H₅₂N 966.4101, found 966.4106.

Anal. Calcd. for C₇₅H₅₁N: C, 93.23; H, 5.32; N, 1.45. Found: C, 92.91; H, 5.46;

N, 1.40.

第三章 結果與討論

3-a-1. 新型磷光主發光體(TPSi-F)之合成

新穎 fluorene 與 silane 混成物 TPSi-F 之反應流程如 Scheme 1 所示，以 fluorenone 與 p-bromophenylmagnesium bromide 做 Grignard reaction 得到化 合物 9-(4-bromophenyl)-9H-fluoren-9-ol¹⁹，接著以該化合物與 benzene 在酸 催化下作Friedel-Crafts-type 取代反應得到 9-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H- fluorene. 然後以該化合物與 chlorotriphenylsilane 反應後得到最終化合物 TPSi-F。Scheme 1 中所示之藍色磷光銥金屬錯合物 FIrpic 取自於錸寶，而 FIrfpy 則由清大季昀老師實驗室所合成。

Scheme 1

3-a-2. 熱性質-DSC 與 TGA 測量

DSC 和 TGA 主要是用來觀察分子的熱性質，DSC 可測量到玻璃轉移溫 度；TGA 可測量出重量隨溫度的變化以判斷分子的熱穩定性。

化合物 TPSi-F 因具有剛硬之 fluorene 基團，因此其熱穩定性相較於傳

統一般主發光體材料(ex. mCP、UGH2)顯著提升，由圖 A-10.所示，其玻璃 轉移溫度為100 ℃，結晶溫度為 154 ℃，熔點為 261 ℃；由此可知在一般 元件的操作溫度下，TPSi-F 不易產生結晶而影響元件的發光效率。在 TGA 的量測中則可測量出重量隨溫度的變化以判斷TPSi-F 的熱穩定性，並用以 控制 TPSi-F 昇華之溫度。如圖 A-11.所示，在氮氣環境下，TPSi-F 的 5 % 和10 %之重量損失溫度分別為 312 ℃與 326 ℃，此高熱穩定性有助於該化 合物之昇華純化，在元件之真空熱蒸鍍過程中也可有效減少因化合物劣化 所造成的元件製備困擾。

0 50 100 150 200 250 300

Temperature (^oC)

圖 A-10. TPSi-F 之 DSC 圖

Temperature (^oC) 圖A-11. TPSi-F 之 TGA 圖

3-a-3. 光學性質

圖 A-12.為 TPSi-F、9,9-diphenylfluorene 與 tetraphenylsilane 在 CHCl₃

溶液中的吸收光譜疊圖，由圖A-12.可知，tetraphenylsilane 之吸收主要位於 高能量區域(250-280 nm)，而 TPSi-F 之吸收圖譜則與 9,9-diphenylfluorene 相仿。圖A-13.則為 TPSi-F、9,9-diphenylfluorene 與 tetraphenylsilane 在 CHCl₃ 溶液中的放射光譜疊圖。TPSi-F、9,9-diphenylfluorene 與 tetraphenylsilane 的螢光最大放射波長分別為315、315 與 285 nm。由圖 A-13.中可知，TPSi-F 之放光光譜主要來自於較低能量的 9,9-diphenylfluorene 基團放光。在室溫 下電子吸收能量到達不穩定的激發態時，會以不同形式釋放能量，經由內

體中，並避免能量由客發光體回傳至主發光體造成非輻射緩解 ^9,11,20。在本 論文中所提及之客發光體材料FIrpic 與 FIrfpy 其 E_T分別為2.62 eV 與 2.68 eV，而 TPSi-F 之 E_T相較此兩個藍光客發光體材料具有較高之 E_T，因此能 有效避免能量由客發光體回傳至主發光體而造成元件效率降低。

250 300 350 400

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

TPSi-F

9,9-diphenylfluorene tetraphenylsilane

Wavelength (nm)

Absorbance (a.u.)

圖A-12. TPSi-F 9,9-diphenylfluorene 與 tetraphenylsilane 之 UV-vis 吸收光譜

250 300 350 400 450

PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm) TPSi-F

9,9-diphenylfluorene tetraphenylsilane

圖A-13. TPSi-F、9,9-diphenylfluorene 與 tetraphenylsilane 之螢光放射光譜

420 440 460 480 500 520

0.0

PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

圖A-14. TPSi-F 之低溫磷光放射光譜

3-a-4. 元件電激發光性質

TPSi-F 元件電激發光性質

為了研究TPSi-F 的電激發光性質，我們以 TPSi-F 作為主發光體材料，

FIrpic 與 FIrfpy 分別作為客發光體材料製成元件。以 BCP 為電洞阻擋層，

TPBI 為電子傳輸層，NPB 與 mCP 作為電洞傳輸層¹⁵，元件結構如下所示：

ITO/NPB(30 nm)/mCP (10nm) /TPSi-F:7 wt% of dopant (40 nm) /BCP (10nm) /TPBI (30 nm)/Mg:Ag (100 nm)/Ag (100 nm)，其中以 FIrfpy 為客發光材料之 元件為device I， 以 FIrpic 為客發光材料之元件為 device II。表一為元件效

藍光的磷光元件中為極佳之表現 ¹⁷。圖 A-18.與圖 A-19.分別為元件之外部 量子效率(EQE)對電流密度作圖，與發光效率(LE)對電流密度作圖；由圖中 所示，以TPSi-F 作為主發光體材料之元件(device I 與 II)皆具有極佳之元件 效率表現；其中device I 之外部量子效率可高達 9.4% (15.1 cd/A)，而 device II 更高達 15.0% (30.6 cd/A)；相較之下，以 mCP 作為主發光體材料之元件 (device III 與 IV)，其發光效率皆不到 device I 與 II 的二分之一。此外，以 TPSi-F 作為主發光體材料之元件，其最大效率皆出現在電流密度為 10-20 mA/cm²時，相較於以其他主發光體材料所製備之元件(<0.1 mA/cm²)具有較 佳之實用性。此外，Device I 與 II 在高電流密度時(100 mA/cm²)，仍具有不 錯之元件表現，這是因為 TPSi-F 具有剛硬的 fluorene 基團，有效的將客發 光體分散在主發光體中，而抑制了因 T-T annihilation 所導致的高電流效率 衰減。歸納以上所獲得之元件表現，以TPSi-F 作為主發光體材料之元件能 具有明顯效率提升可能具有下列原因: (1)TPSi-F 具有較佳熱穩定性，可減緩 元件在操作下溫度升高所造成的效率衰退。(2)相對於 mCP(5.9 eV)，TPSi-F 具有較低之 HOMO 能階(6.3 eV)，能完整包覆客發光體材料之 HOMO 與 LUMO 能階於主發光體中，使光激子較有效產生與侷限於客發光體來增加 發光效率。(3)因結構上 silane 的導入，使 TPSi-F 作為主發光體的元件具有 較平衡的電荷分佈，使電子電洞再結合率提高。

表 A-1. 分別以 TPS-F 與 mCP 作為主發光體所製備之元件效率整理

Device I II III IV

Voltage (V)^a 9.89 9.05 9.23 9.28

Brightness (cd/m²)^(a,b) 2903 (10555) 6083 (22163) 1256 (5827) 2470 (10753) E.Q.E. (%)^(a,b) 9.03 (6.59) 14.9 (10.9) 4.23 (3.94) 6.69 (5.84) L.E. (cd/A) ^(a,b) 14.6 (10.6) 30.4 (22.2) 6.27 (5.84) 12.35 (10.78) Max Brightness 25182 (@ 16V) 35682 (@ 15V) 17811 (@ 16V) 35944 (@ 16V)

Max E.Q.E. (%) 9.37 15.0 4.25 6.70

Max L.E. (cd/A) 15.1 30.6 6.30 12.36

EL λmax (nm) ^c 464 474 462 472

CIE, x and y ^c 0.13 and 0.23 0.14 and 0.34 0.13 and 0.21 0.13 and 0.30

a At 20 mA/cm².

b The data in the parentheses were taken at 100 mA/cm².

c At 9 V.

圖A-15. 元件能階圖

(a)

400 500 600 700 800

0.0 Device III Device IV

EL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

Current Density (mA/cm²)

Device I Device II Device III Device IV

圖A-17. 元件 I-IV 之亮度對電流密度作圖

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Current Density (mA/cm²)

External Quantum Efficiency (%)

Device I Device II Device III Device IV Device III Device IV

( b )

Current Density (mA/cm²)

Luminance Efficiency (Cd/A)

圖A-19. 元件 I-IV 之發光效率對電流密度作圖

3-b-1. 新型磷光主發光體(TFTPA)之合成

在本部分論文中，藉由一步反應即可得到高產率之最終產物 TFTPA，

且起始物皆為商業可購得之化合物。新穎fluorene 與 triphenylamine 混成物 TFTPA 之 反 應 流 程 如 Scheme 2 所 示 ； 以 triphenylamine 與 三 當 量 9-phenyl-9-fluorenol 在酸催化下作 Friedel-Crafts-type 取代反應即可得到化 合物TFTPA。在此反應中，因 triphenylamine 的 phenyl 上 para 位置的碳為 多 電 子 ， 因 此 fluorene 非常有效且完全的接到 triphenylamine 上形成 TFTPA^21-23。此外，TFTPA 因不易溶於一般常見之溶劑，因此純化上只需以 數種溶劑(EA、Acetone)清洗後真空昇華即可得到相到高產率之純物質。此 特性對於在商業上量產具有相當大之優勢。

Scheme 2

3-b-2. 熱性質-DSC、TGA 與 AFM 測量

在DSC 和 TGA 的量測中，如圖 A-20.所示，TFTPA 之玻璃轉移溫度為 186 ℃，而其 5 %之重量損失溫度更高達 491 ℃，因此在昇華純化過程中不

易裂解進而得到純度相當高之化合物，且有助於元件熱蒸鍍製程；以熱穩 定性而言，TFTPA 為目前文獻中之最佳表現，跟一般傳統之主發光體材料 mCP(60 )℃ 相比^17,18,24，更是有極明顯的提昇，因此即使在相當嚴苛的元件 操作條件下，相信仍能維持相當高之元件穩定性。化合物TFTPA 之高熱穩 定性主要來自於三個cardo fluorene 取代基團，因為 fluorene 本身即為相當 剛硬之基團，因而有助於熱穩定性的提昇²⁵，且TFTPA 具有相當大之分子 量也有助於提升其熱穩定性。在 AFM 的量測上，以 TFTPA 所製備之薄膜 在120 ℃高溫退火(anneal)四十個小時後，其 RMS 值與退火前相差無幾，為 0.32 nm；反之，以 mCP 所製備之薄膜在退火前為 0.33 nm，然而在退火後 表面會出現極為明顯結晶區塊。由AFM 結果可知，TFTPA 因立體障礙大所 以成膜性佳，且因其熱穩定極佳，因此即使在相當嚴苛的測試條件下，以 TFTPA 所製備之薄膜仍能維持相當良好的型態。

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperature (^oC)

Endothermic

T_g = 186 ^oC

W e ig ht Losses (% )

Temperature (

^o

C)

圖A-20. TFTPA 之 TGA 與 DSC 圖 弱。TFTPA 之低溫磷光光譜亦表現於圖 A-21.中，TFTPA 之三重激發態能 階(E_T)為 2.89 eV，相較常見之藍光客發光體材料 FIrpic(2.62 eV)，TFTPA 具 有較高之 E_T，因此能有效避免能量由客發光體回傳至主發光體造成元件效

率降低。在文獻報導中，磷光元件中之主發光體材料需具有較高之 E_T，以 有效將三重態光激子侷限在客發光體中，並避免能量由客發光體回傳至主 發光體造成非輻射緩解 ^9,20。在本論中所合成之主發光體材料 TFTPA，其 E_T已相當足夠作為主發光體材料來製備藍、綠、紅光之電激發磷光元件。

300 400 500 600

0.0 Solution 1.0

Film

Phosphorescence

Wavelength (nm)

P L in te n s it y (a u )

A b s . in te n s ity (a u )

圖A-21. TFTPA 之 UV-vis 吸收光譜、螢光放射光譜與低溫磷光放射光譜

3-b-4. 電化學性質--氧化還原電位測量

我們利用下列公式來計算 HOMO，其中氧化起始電位(E^ox_onset)採用伏特 為單位(vs. Fc/Fc⁺)，常數為 4.8 為 ferrocene 相對於真空能階，E^opt_g 為UV-vis 光譜開始吸收位置的能隙值。

TFTPA 的 E^ox_onset經過ferrocene 校正之後為 0.38 V，利用上述公式求得 HOMO

= -5.18 eV。由圖 A-22.中可發現，TFTPA 其氧化電位圖譜為可逆行為，由 此可知 TFTPA 具有較穩定之電化學特性，因此當以 TFTPA 應用於電激發 光元件中時可能有助於元件之穩定性。相對於TFTPA，triphenylamine (TPA) 在氧化電位的測量中則呈現非可逆之行為，這可能是因為在電化學的測試

FIrpic、Ir(ppy)₃與Ir(piq)₂acac 分別作為客發光體材料製成元件。以 TPBI 為

FIrpic、Ir(ppy)₃與Ir(piq)₂acac 分別作為客發光體材料製成元件。以 TPBI 為

在文檔中 藍色與白色磷光有機發光二極體:材料及元件的研究 (頁 50-0)