國
立
交
通
大
學
應 用 化 學 研 究 所
博 士 論 文
藍色與白色磷光有機發光二極體:
材料及元件的研究
Blue and White Phosphorescent Organic Light
-Emitting Diodes： Materials and Devices
研 究 生：施秉彝
指導教授：許慶豐 博士
藍色與白色磷光有機發光二極體:
材料及元件的研究
Blue and White Phosphorescent Organic Light
-Emitting Diodes： Materials and Devices
研 究 生： 施 秉 彝 Student: Ping-I Shih
指導教授：許 慶 豐 博士 Advisor: Dr. Ching-Fong Shu
國立交通大學 應用化學研究所
博士論文
A Thesis
Submitted to Department of Applied Chemistry College of Science
National Chiao-Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Ph.D. in
Applied Chemistry June 2005
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
藍色與白色磷光有機發光二極體:材料及元件的研究
研究生：施 秉 彝 指導教授：許 慶 豐 博士 國立交通大學應用化學研究所 摘 要 本論文分為兩大部分，A部分針對藍色磷光元件中之主發光體材料的合 成、性質與元件做討論；B部分則針對高效率白光高分子電激發光元件之開 發、性質與元件做討論。 在A部分的第一段中，我們合成並鑑定了一個由silane與fluorene所構成 之混成材料TPSi-F，來做為藍色磷光元件中之主發光體材料。因TPSi-F藉由 非共軛的方式連結tetraphenylsilane與剛硬的fluorene基團，因此該材料除了 具有良好的熱穩定性之外，亦維持了相當高之單重態與三重態能階。以 TPSi-F作為主發光體材料所製備之天藍色磷光電激發光元件，其外部量子 效率可達15 % (30.6 cd/A)。此外，若以TPSi-F作為主發光體材料製備飽和藍 色磷光元件，其外部量子效率亦可達9.4 % (15.1 cd/A)；這些以TPSi-F作為 主發光體所製備之元件，其效率相較於以傳統mCP作為主發光體所製備之 元件可提升兩倍以上。在A部分的第二段中，我們則報導了一具有 triphenylamine為中心，外圍具有三個剛硬fluorene基團的新穎主發光體材料 TFTPA；該材料能藉由Friedel–Crafts-type的取代反應來快速與簡易的合 成。因為TFTPA具有三個相當剛硬且立體的fluorene基團，因此該材料除了 具有相當良好的熱穩定性之外，更能有效的分散磷光客發光體材料，即使 摻雜高濃度的客發光體材料在TFTPA中也不會觀察到明顯的客發光體聚集ii 現象。在以TFTPA作為主發光體材料所製備之磷光元件中，不論是在藍、 綠或紅光元件中皆有相當良好之效率表現。其中在藍光元件中，其元件效 率在亮度為100 cd/m2時分別可達12% (26 cd A-1 ) 與 18 lm/W。而在紅光元件 中，相較於以傳統CBP為主發光體材料所製備之元件，以TFTPA所製備之 元件在效率上更可獲得三倍的提升，其最高效率可達9.0 lm/W。 在B部分中，我們則製備了一系列高效率高分子白光電激發光元件，這 些元件皆具有相當簡易之元件結構，其發光層主要以PVK作為主發光體材 料，PBD或OXD7作為輔助電子傳輸材料；該系列元件皆為雙波段放光之白 光元件，其藍光波段分別由發藍光之螢光或磷光材料所構成，紅光波段則 由發磷光之鋨金屬錯合物所構成。在該系列白光元件結構中導入經過改良 之電子傳輸層後，白光元件之效率分別可高達36.1 cd/A與23.4 lm/W，其元 件效率甚至可以與小分子蒸鍍白光元件相競爭。
Blue and White Phosphorescent Organic Light -Emitting
Diodes： Materials and Devices
Student: Ping-I Shih Advisor: Dr. Ching-Fong Shu
Department of Applied Chemistry National Chiao-Tung University
Abstract
This thesis is divided into two parts, part A regarding the synthesis and characterization of two novel host materials for phosphorescent OLEDs; part B regarding the fabrication and character discussion of the highly efficient white polymer light emitting devices.
In first section of part A, we report the synthesis and characterization of a novel silane/fluorene hybrid, TPSi-F, used as the host material for blue phosphorescent devices. TPSi-F is constructed by linking both tetraphenylsilane and phenyl substituted fluorene moieties through a non-conjugated, sp3-hybrided carbon atom (C-9) to enhance its thermal and morphological stabilities, while maintaining the much needed, higher singlet and triplet energy gap. Highly efficient sky-blue phosphorescent OLEDs were obtained when employing TPSi-F as the host and FIrpic as the guest, the maximum external quantum efficiency (max. EQE) of this device reached as high as 15 % (30.6 cd/A). Furthermore, upon switching the guest from FIrpic to a new blue phosphor FIrfpy, the saturated-blue OLEDs were realized with the max. EQE being 9.4 % (15.1 cd/A). These TPSi-F based blue phosphorescent devices show a 2-fold enhancement in the device efficiency, comparing with reference devices based on conventional
iv
host material mCP. In second section of part A, we report a novel host material TFTPA that contains a triphenylamine core and three 9-phenyl-9-fluorenyl peripheries, was effectively synthesized through a Friedel–Crafts-type substitution reaction. Owing to the presence of its sterically bulky 9-phenyl-9-fluorenyl groups, TFTPA exhibits a high glass transition temperature (186 °C) and is morphologically and electrochemically stable. In addition, as demonstrated from atomic force microscopy measurements, the aggregation of the triplet iridium dopant is significantly diminished in the TFTPA host, resulting in a highly efficient full-color phosphorescence. The performance of TFTPA-based devices is far superior to those of the corresponding mCP- or CBP-based devices, particularly in blue- and red-emitting electrophosphorescent device systems. The efficiency of the FIrpic-based blue-emitting device reached 12% (26 cd/A) and 18 lm/W at a practical brightness of 100 cd/m2; the Ir(piq)2acac-based red-emitting device exhibited an extremely low turn-on
voltage (2.6 V) and a threefold enhancement in device efficiency (9.0 lm/W) relative to those of reference devices based on the CBP host material.
In part B, we have fabricated a series of highly efficient white emitting polymer devices possessing a single emitting layer containing a hole-transporting host polymer, PVK, and electron-transporting auxiliary (PBD or OXD7), doped with blue-light-emitting dye and red-light-emitting osmium phosphor. These doubly doped devices all exhibited an intense white light emission and close to the standard white light region. After the modified of electron transporting layer in these WPLEDs, the maximum forward viewing luminescence efficiency of 36.1 cd/A (61.4 cd/A for total viewing) and power efficiency of 23.4 lm/W(39.8 lm/W for total viewing) was achieved, which is comparable to those reported for the state-of-the-art vacuum deposited small molecule WOLEDs.
謝誌
研究所多年一下子就過去了，在這期間很感謝週遭的人對我的幫助。 首先，特別感謝我的指導教授許慶豐老師多年來的指導，在老師嚴謹的教 導下讓我獲益良多；在實驗室方面特別感謝學長姐(芳奕、志隆、惠真、康 哥、桂如、阿慶)不管是實驗上或是生活上的協助，讓我度過許多難關；而 同學(振豪、芳銘、哈比人、雅嫻、月杏、俊竹、俊宏、巨人、立民..等) 與學弟妹(冷翰、阿川、阿魯咪、淑媺、阿爆、阿坤、...如果有漏網之魚 請原諒我)也為我的研究生涯增添了許多樂趣；千言萬語盡在不言中，總 之...謝謝大家多年來對我的幫助與容忍(我承認我有時候很難搞...哈 哈)。 最後要感謝我的家人給予我無比的支持，如果沒有你們，就不會有現 在的我。當然，還有很多很多在這段日子幫助過我的人，雖然不能一一詳 述，但是我仍然由衷感謝你們，我要大聲的向你們說：謝謝…..
vi
目 錄
中文摘要 ...i 英文摘要 ... iii 謝誌 ...v 目錄 ...vi 圖目錄 ...ix 表目錄 ... xii 附圖目錄 ... xiii 有機電發光技術簡介 第一章 緒論 ...1 1.1 前言...1 1.2 有機小分子發光元件(OLED) ...2 1.3 有機高分子發光元件(PLED)...5 1.4 螢光與磷光發光原理...7 1.5 摻雜系統中之能量轉移發光機制...9 1.6 螢光與磷光元件發光效率...131.7 有機電激發光(Organic Electro Luminescence)元件的發光效率 ...16
1.8 白光OLED與PLED元件...18 1.9 研究動機...20 第二章 結論 ...22 參考文獻 ...23 A部分 第一章 緒論 ...26 1.1 前言...26 1.2 藍色磷光OLED文獻回顧 ...27 1.3 研究動機...31
第二章 實驗 ...32 2.1 藥品...32 2.2 使用儀器 ...32 2.3 性質測量 ...34 2.4 合成部份...36 第三章 結果與討論 ...40 3.a.1 新型磷光主發光體(TPSi-F)之合成...40 3.a.2 熱性質-DSC與TGA測量...41 3.a.3 光學性質 ...43 3.a.4 元件電激發光性質 ...46 3.b.1 新型磷光主發光體(TFTPA)之合成 ...51 3.b.2 熱性質-DSC、TGA與AFM測量 ...52 3.b.3 光學性質 ...53 3.b.4 電化學性質--氧化還原電位測量 ...54 3.b.4 元件電激發光性質 ...55 第四章 結論 ...65 參考文獻 ...67 B部分 第一章 緒論 ...71 1.1 前言...71 1.2 白光有機電激發光元件文獻回顧...72 1.3 研究動機...81 第二章 實驗 ...82 2.1 藥品...82 2.2 使用儀器...82 第三章 結果與討論 ...84 3.1 半磷光系統之白光PLED...84
viii
3.2 全磷光系統之白光PLED...91
3.3 n-型摻雜電子傳輸層之全磷光系統白光PLED...96
第四章 結論 ...104
圖 目 錄
圖 1 OLED放光機制...3 圖 2 三層結構的OLED元件...4 圖 3 Förster 能量轉移機制...9 圖 4 以DCM摻雜在Alq3中，來理解Förster 能量轉移機制 ...10 圖 5 Dexter 能量轉移機制的條件與過程 ...11 圖 6 單重態與三重態激發子產生比率 ...14 圖 7 主客發光體間的能量傳遞機制 ...15 圖 8 白光背光源之全彩化OLED 技術示意圖...20 圖 A-1 CBP之結構...27 圖 A-2 FIrpic之結構 ...27 圖 A-3 能階比較圖 ...28 圖 A-4 mCP之結構 ...28 圖 A-5 CDBP之結構...29 圖 A-6 UGH2之結構...29 圖 A-7 FIr6之結構 ...29 圖 A-8 SimCP之結構...30 圖 A-9 CzSi之結構 ...30 圖 A-10 TPSi-F之DSC圖...42 圖 A-11 TPSi-F之TGA圖 ...42圖 A-12 TPSi-F 9,9-diphenylfluorene與tetraphenylsilane之UV-vis吸收光譜...44
圖 A-13 TPSi-F、9,9-diphenylfluorene與tetraphenylsilane之螢光放射光譜...45
圖 A-14 TPSi-F之低溫磷光放射光譜...45
圖 A-15 元件能階圖 ...48
x 圖 A-17 元件I-IV之亮度對電流密度作圖 ...49 圖 A-18 元件I-IV之外部量子效率對電流密度作圖 ...50 圖 A-19 元件I-IV之發光效率對電流密度作圖 ...50 圖 A-20 TFTPA之TGA與DSC圖 ...53 圖 A-21 TFTPA之UV-vis吸收光譜、螢光放射光譜與低溫磷光放射光譜 ...54 圖 A-22 TFTPA溶液態之CV圖 ...55 圖 A-23 藍、綠、紅光元件(TFTPA-based)之EL圖譜 ...60 圖 A-24 不同摻雜濃度藍光元件(TFTPA-based)之電流密度與亮度對電壓作圖...61 圖 A-25 不同摻雜濃度藍光元件(TFTPA-based)之外部量子效率與發光功率效率對 電流密度作圖 ...61
圖 A-26 藍光元件(21% FIrpic-doped mCP or TFTPA)之AFM圖譜 ...62
圖 A-27 不同摻雜濃度綠光元件(TFTPA-based)之電流密度與亮度對電壓作圖...62 圖 A-28 不同摻雜濃度綠光元件(TFTPA-based)之外部量子效率與發光功率效率對 電流密度作圖 ...63 圖 A-29 不同摻雜濃度紅光元件(TFTPA-based)之電流密度與亮度對電壓作圖...63 圖 A-30 不同摻雜濃度紅光元件(TFTPA-based)之外部量子效率與發光功率效率對 電流密度作圖 ...64
圖 B-1 由Junji Kido團隊發表於Science, 1995之多層螢光發光層WOLED...73
圖 B-2 由Shuittong Lee團隊發表於Adv. Mater. 2004之單層螢光發光層WOLED ..73
圖 B-3 由Shizuo Tokito團隊於Appl. Phys. Lett. 2003發表多層發光層所形成的磷光 WOLED...74
圖 B-4 由Stephen R. Forrest團隊於Adv. Mater. 2004發表之單層發光層所形成的磷 光WOLED...74
圖 B-5 由M. E. Thompson團隊於New J. Chem. 2002發表之單一摻雜發光層所形成 的磷光WOLED...75
圖 B-6 由Alex K. Y. Jen團隊發表於Appl. phys. Lett. 2004之單層螢光發光層WPLED ...76
圖 B-7 由Ching-Fong Shu團隊發表於Adv. Funct. Mater. 2006之單層螢光發光層 WPLED ...77
圖 B-8 由Stephen R. Forrest團隊於Appl. Phys. Lett. 2002發表的由PVK摻混R、G、B
三種金屬錯合物所形成的WPLED ...78
圖 B-9 由Shizuo Tokito團隊於Org. Electr. 2003發表之單層磷光發光層WPLED ..78
圖 B-10 由Lixiang Wang團隊發表於Adv. Mater. 2005.的單一成分三波段白光的有機 高分子 ...79
圖 B-11 由Lixiang Wang團隊發表於Adv. Funct. Mater. 2005.的單一成分主鏈型雙波 段白光的有機高分子 ...80
圖 B-12 由Ching-Fong Shu團隊發表於Adv. Funct. Mater. 2007.的單一成分主鏈型三 波段白光的有機高分子 ...80 圖 B-13 藍光與橘光元件EL圖譜與元件能階圖 ...89 圖 B-14 白光元件之PL、EL圖譜與CIE座標圖 ...89 圖 B-15 藍光與白光元件之電流密度與亮度對電壓作圖 ...90 圖 B-16 藍光與白光元件之外部量子效率與發光效率對電流密度作圖 ...90 圖 B-17 白光元件之PL、EL圖譜...94 圖 B-18 元件能階圖 ...94 圖 B-19 白光元件之外部量子效率與發光效率對電流密度作圖 ...95 圖 B-20白光元件之發光效率與發光功率效率對電流密度作圖 ...100 圖 B-21 白光元件之電流密度與亮度對電壓作圖 ...100 圖 B-22 白光元件之光電流特性 ...101 圖 B-23 電子主導元件之電流特性對電場作圖 ...101 圖 B-24 電洞主導元件之電流特性對電場作圖 ...102
圖 B-25 不 同 摻 雜 濃 度 下 電 子 傳 輸 層 之 AFM 圖 譜 .(a) non-doped ETL (b) Li2CO3(5%)-doped ETL (c) Li2CO3(15%)-doped ETL ...102
xii
表 目 錄
表 A-1 分別以TPSi-F與mCP作為主發光體所製備之元件效率整理...48 表 A-2 以TFTPA為主發光體所製備之元件效率整理 ...60 表 B-1 n-型摻雜電子傳輸層之白光PLED效率整理...103
附 圖 目 錄
附圖 1. 9-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-fluorene ， 化 合 物 BHF 的1 H-NMR 光 譜 圖 . ... 110 附圖 2. 9-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-fluorene ， 化 合 物 BHF 的13 C-NMR 光 譜 圖 ... 111 附圖 3. Triphenyl-(4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-phenyl)-silane ， 化 合 物 TPSi-F 的 1 H-NMR光譜圖... 112 附圖 4. Triphenyl-(4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-phenyl)-silane ， 化 合 物 TPSi-F 的 13 C –NMR光譜圖... 113 附圖 5. Tris[4-(9-phenylfluoren-9-yl)phenyl]amine ，化合物TFTPA的1 H-NMR光譜圖 ... 114 附圖 6. Tris[4-(9-phenylfluoren-9-yl)phenyl]amine ，化合物TFTPA的13 C-NMR光譜 圖 ...115有機電激發光技術簡介
第一章 序論
1-1. 前言 當進入二十一世紀後，隨著科技及資訊的發展，人類與機器的接觸日 益頻繁，而作為人與機器間介面傳達的顯示器，已經成為了生活中不可或 缺的重要物件。隨著需求量的增加，以及對於顯示器品質要求的快速提升， 這股市場力量同時也推動了顯示技術的大幅發展，從傳統的陰極射線管、 液晶顯示器、電漿顯示器，到近年來的電激發光二極體，皆逐漸朝向”輕薄 短小”、省電、全彩化、高畫質的目標前進，其中又以電激發光二極體為當 中之最。 近來有機電激發光二極體已成為國內外非常熱門的新興平面顯示器產 業，主要是因為其具有：(i) 自發光性，讓 OLED 幾乎沒有視角問題可達 165°以上，在大的視角範圍內顯示不失真；(ii) 低操作電壓(3~9 VDC)、高發 光效率，其發光功率高而耗電量小；(iii) 高應答速度(~1 μs)，相較於 LCD 快 1,000 倍；(iv) OLED 面板總厚度可小於 1 mm，厚度為 LCD 的 1/3；(v) 製 程上較為簡單，成本較LCD 便宜 1/3；(vi) OLED 面板全為固態機構，無 真空、液體物質，抗震性好，操作溫度範圍可達-40℃~100℃；(vii) OLED 可 適用於各種形式之基板(塑膠或金屬)，可製成各種形狀或是可撓曲之顯示器面板及製程簡單等特性。有機電激發光技術結合 LCD 與 LED 兩種技術的 特性，除可應用於顯示器方面，在照明光源的應用上亦有蓬勃發展，隨著
效率的提升，相較於LED 照明光源技術，以 OLED 為基礎之光源技術具有
更高的空間設計性，對於室內照明將有極廣泛之應用。
一般而言有機電激發光技術可分為兩大類，分別是 OLED(Organic
Light-Emitting Diode)與 PLED(Polymer Light-Emitting Diode)；OLED 是以小
分子有機材料為主的元件，採用真空蒸鍍製程；PLED 則是以高分子材料為 主的元件，製程與元件表現各有其優缺點，採用液態製程，例如旋轉塗佈、 噴墨列印…等；關於驅動電路模組方面；可分為主動式與被動式。以下針 對OLED 相關技術與發展做一簡單介紹。 1-2. 有機小分子發光元件(OLED) 小分子有機電激發光顯示技術起源於 1963 年 Pope 等人將高壓電流外 加於anthracene 分子之單晶所產生之發光現象1。到了1987 年，Kodak 實 驗室發表以真空蒸鍍方式製成雙層式有機電激發光二極體元件 2， 其分別 利用一具傳輸電洞能力(diamine)與一具傳電子能力(Alq3)之有機材料，有效 降低電洞與電子由電極注入至有機材料之能障，並使得電子與電洞能夠侷 限在電子傳輸層與電洞傳輸層之界面再結合，因此大幅改善元件之物理特 性，如：操作電壓僅需10 V、大於 1% 之發光量子效率、增加元件穩定性
等。這項重大的發現，開啟了全世界對 OLED 之研究風潮。小分子系統目
前仍是以美國Kodak 公司為首。
一般OLED有機電激發光的原理如圖1所示，當對元件施加一正向偏壓 時，電洞由陽極注入，電子由陰極注入，分別經過電洞傳輸層(hole transport material)與電子傳輸層(electron transport material)後在兩層的介面再結合，形 成光激子(exciton)，光激子是一種具有高能量且不穩定的粒子，會迅速由激 發態回到基態，並將其落差能量以光或熱的形式釋放出來，而達到發光的 功能。其發出的光色是由激發態到基態的能階差所決定的，不同的發光材 料會有不同的能階差，因而利用不同的原料，可以達到不同波長的發光元 件的產生。 圖 1. OLED 放光機制 而隨著 OLED 技術的成熟與進步，最常見的元件結構則是在電洞傳輸
層(hole transport material)與電子傳輸層(electron transport material)之間加入
元件的光色。
圖2. 三層結構的 OLED 元件
此 外 ， 1989 年 ， C. W. Tang 等 人 又 提 出 一 主 - 客 摻 雜 發 光 系 統
3(guest-host doped emitter system)，其以少量摻雜的方式將具有高發光量子
效率之客發光體材料摻雜於主發光體中，藉由主-客發光體間非輻射能量轉 移的方式，如：Förster energy transfer或Dexter energy transfer，激發具有高 發光量子效率之客發光體材料。因此，可藉由不同之客發光體材料調節出 紅、藍和綠三種主要發光元素且有效大幅提升元件之發光效率；另外，可 降低螢光物質非輻射緩解(non-radiative relaxation)的機率，進而提升元件之
操作穩定性4。此主-客摻雜發光系統之發展，使OLED 技術更具顯示器應用
自90 年代以來，OLED 已引起包括學術界及產業界的矚目，嚴然已將 它視為未來顯示器的代名詞。而近年來，由於在元件製作、封裝技術及材 料的研發各方面長足的發展，使得國內外各研發機構和各家大廠陸續投入 這方面的研究開發與生產，在在皆證明了其在顯示器市場上的競爭能力和 潛力，尤其是自1997 年後日本 Pioneer 先將 OLED 應用於汽車音響面板上， 隨後再與 Motorola 合作將產品應用於手機面板上，證明其應用於可攜式電 子資訊產品的可行性。 1-3. 有機高分子發光元件(PLED)
高分子LED 元件，或稱為 PLED(Polymer Light Emitting Diodes)，是以
共軛或非共軛性高分子(Conjugated or non-conjugated Polymer)為材料之發 光元件。PLED 與 OLED 最大的差異在於 PLED 的發光層是由高分子所構 成；而高分子發光二極體(polymer light emitting diode，PLED)的發展可追朔
至1990 年英國劍橋大學 Cavendish 實驗室的 J. H. Burroughes 等人5發現PPV
共軛高分子(conjugated polymer)也俱備電激發光的特性，也因此使 PLED 元 件也被廣為研究。
polyaniline-CSA-PES (PES = polyester resin)，此複合電極可增進電洞的注
入，將驅動電壓降至1.7 V，且在 3 V 時有超過 400 cd/m2的亮度，最大外部
量子效率可達到 2.23 %。此複合電極對於元件的穩定性及使用壽命有很大
的幫助，除了原本的 polyaniline 之外，後來還發展出 polythiophene 衍生物
的 PEDOT-PSSA 系統 7，而 ITO/doped conductive polymer/light emitting
polymer/cathode 此種結構已經逐漸成為 PLED 的元件主要架構。
在製程方面 PLED 因為高分子之成膜性佳可以採用傳統的旋轉塗佈成
膜(spin-coating)，適合大面積的基材。日前也成功的發展出噴墨(ink-jet printing)技術製作全彩的顯示器，新材料的陸續研發，單色及多彩量產技術
漸趨成熟，目前則朝向 LTPS(low temperature poly-silicon)TFT 驅動全彩
PLED 技術開發，相信不久即將會有全彩 PLED 商品問世。一般而言 PLED 具有下列特性：(1)低溫製程，可製作在任何基板如 ITO 或可撓式基板、(2)
(4)高應答速度(<μs)、(5)RGB 元件皆可製作、(6)低操作電壓(<10V)、(7)高 流明效率(>10lm/W)、高亮度、自發光、廣視角、(8)製程簡單、具有低成本。 目前國內有錸寶光電投入生產高分子發光元件。 1-4. 螢光與磷光發光原理 當分子吸收可見光或紫外光形式的輻射能，其過程前後的能量差值主 要以螢光和磷光兩種不同的能量形式釋出。螢光與磷光都是輻射躍遷過 程，躍遷的終態都是基態。當分子吸收可見光或紫外光形式的輻射能，其 位於基態（ground state）能階之電子將被激發至較高能量的能階，為激發 態（excited state）。此位於激發態的電子隨即衰退返回基態，其過程前後 的能量差值將依材料分子的化學結構不同，而以不同的能量形式釋出，此 即一般所謂的螢光（fluorescence）或磷光（phosphorescene）。螢光與磷光 兩 者 的 不 同 點 就 是 螢 光 是 單 重 激 發 態 至 單 重 基 態 的 躍 遷 （S1 → S0 transition），為spin allowed因此生命期較短，約在10-5 ~ 10-8 s之間。而磷光 則是三重激發態至單重基態的躍遷（T1 → S0 transition），在此三重激發態 回到基態的過程，會在基態產生一對自旋方向相同的電子，便違反了「鮑
利不相容原理」(Pauli Exclusion Principle)—在同一層能階中的電子對自旋方
向必須是相反的，因而激態電子無法順利回到基態，使得電子停留在三重 激發態的時間較長，可達數毫秒(ms)以上。電子在三重激發態的期間，分子
易藉由分子鍵的旋轉、伸縮或分子間相互碰撞的形式，將能量轉換成熱， 也就是以非發光機制(non-radiative decay)來釋放出能量，所以常溫下很難觀 察到磷光。若以量子化學的觀點來看，可以發現到，當分子吸收外界輻射
能而躍遷，會以下列不同途徑來釋出能量回到基態，其中的過程說明如下8：
（1）振動鬆弛（vibration energy relaxation）：
電子吸收輻射能由基態躍遷至激發態的高振動，由於分子間或與溶劑分子 的相互碰撞，而使較高的振動能轉變為動能或傳給其他分子，使得激發電 子緩解（relaxation）至激發態之最低振動能階。 （2）內轉換（internal conversion）： 內轉換是指一個分子沒有輻射的發射，就能轉到較低能量的電子態的分子 間過程，尤其以兩個電子能階非常接近而有振動能階重疊時內轉換特別明 顯，這個過程通常只有10-12秒或是更少。 （3）外轉換（external conversion）： 外轉換是指，激發分子會因與未激發分子或溶劑分子等其他分子間相互作 用而能量轉移，此時能量轉移以熱的非輻射（non-radiative）方式釋出，這 個過程通常也只有10-12秒。 （4）系統間跨越（intersystem crossing）： 這是指位於S1最低振動能階的電子，躍遷到第一三重激發態T1，此時電子可 能改變其自旋方向進入T1，此過程稱之為系統跨越（intersystem crossing）。
通常時間約為10 ps，若有重原子在整個分子中，藉由重金屬原子(heavy atom)，如銥(iridium)和鉑(platinum)所組成的有機錯合物，可利用重原子效 應強烈的自旋軌域偶合作用(spin-orbital coupling)，造成單重激發態與三重 激發態的能階相互混合而加強系統跨越，甚至達到100%的轉換。 1-5. 摻雜系統中之能量轉移發光機制 主、客發光體之間的能量傳遞，主要分為庫侖引力形式的Förster energy transfer以及電子交換形式的Dexter energy transfer兩種方式，或是利用客發
光體本身進行電荷捕捉(charge trapping)，以下將各別詳細介紹。 (1) Förster energy transfer：
圖3. Förster 能量轉移機制
非幅射能量轉移機制，其適合於分子距離為50~100 Å，屬於一種主-客發光 體間之庫侖作用力（圖3）。其能量轉移速率常數是由Förster 於1948 年所 提出9,10，在1949 年其更進一步定義了一施體(doner)與受體(acceptor)間之距 離(R)對於能量轉移速率的影響；當R數值越小表示施體與受體間能量轉移 越容易且速率越快。且能量轉移速率(R)正比於施體之放射圖譜與受體之吸 收圖譜之重疊面積。在螢光材料的主-客發光系統中，大致是以Förster energy transfer 方式進行能量轉移，所以主發光體之放射圖譜與客發光體之吸收圖 譜間，是否有良好之重疊性影響了元件之發光效率。以DCM摻雜在Alq3例 子為例（圖4），我們可以發現DCM濃度提高時，所呈現的光色就越紅，這 之間的能量轉移就是透過Förster能量轉移機制。 圖4. 以 DCM 摻雜在 Alq3中，來理解 Förster 能量轉移機制
Dexter energy transfer 則是由較短距離的主客發光體間之電子交換方 式來傳遞能量，其適合於分子距離為10~15 Å。此理論是由Dexter 於1953 年 提 出 其 轉 移 速 率 與 受 體 吸 收 強 度 無 關11。 另 外 ， 電 子 轉 移 時 須 遵 守 Wigner-Witmer 選擇定則，也就是兩者的電子自旋參數在轉移過程前後是保 持固定的，因此只發生在單重態對單重態或是三重態對三重態間的能量轉 移，也因為此機制只與較鄰近的分子有作用，因此此程序是較緩慢的(圖5)。 圖 5. Dexter 能量轉移機制的條件與過程 相較於螢光客發光體在低摻雜濃度下，仍能以Förster機制達成有效能量 轉移，以Dexter形式為主的磷光客體，為了有效傳遞三重態激子，必須在較 高的摻雜濃度之下（6 ~ 10%），才能有較好的量子效率。這是因為Förster 能量轉移機制過程十分快速，而螢光放光過程時間同樣十分的短暫，因此 即使是在很低的摻雜濃度，主發光體的能量能仍可以快速地被螢光客發光 體所消耗，使得處於高能態的螢光光激子，可以十分快速地藉由放光又回
到基態，再次吸收來自主發光體的能量。 (3) 自身電荷補捉(charge trapping)： 激發的能量除了藉由主發光體轉移到客發光體的方式外，也可經由客 發光體本身電荷捕捉的方式來激發，就是電子與電洞直接在客發光體上再 結合形成激發子，進而激發客發光體來放光。此機制會發生在當客發光體 摻雜於能隙較大之主發光體中，且客發光體之HOMO/LUMO 能階包含在主 發光體之HOMO/LUMO 能階內。尤其當主發光體之能隙過大時，電子與電 洞不易注入到主發光體，而直接注入到客發光體上進行再結合使得客發光 體放光12-18。如果HOMO 或LUMO 能階只有其中一個包含在主發光體能階 內，則需瞭解客發光體激發子是不是處於較低之能態，如果是則傾向於形 成客發光體激發子而放光，如果不是則會形成主-客發光體間的電子電洞 對，因而降低自身載子捕捉之放光機制。通常能量轉移與電荷捕捉兩種放 光機制是同時存在的，只是依情況的不同，某一機制會成為主要的發光機 制。在紅色磷光元件系統中，因為客發光體之HOMO能隙較小，造成主-客 發光體間能量轉移效率較差，使得電荷捕捉成為元件中主要之發光機制 15-18；另外，在深藍色磷光系統中，由於深藍色磷光客發光體材料本身具有 較大之能隙，因此在一般常見之主發光體材料中，其客發光體之電荷捕捉 機制不甚明顯；然而，在搭配某些極大能隙之主發光體材料時，則仍會產 生極明顯之電荷捕捉效應19,20。一般來說，在高摻雜濃度或是低電流密度
下，電荷捕捉機制會較明顯。 1-6. 螢光與磷光元件發光效率 螢光是單重激發態經輻射躍遷失活至基態所放出的能量，磷光是三重 激發態經輻射躍遷失活至基態所放出的能量。由於自旋禁阻(spin-forbidden) 的限制，在螢光電激發光元件中，被電子、電洞再結合而激發的三重激發 態都以非輻射的方式失活，所以元件的內部效率理論上最大值為25 % ，這 大大地限制了元件的外部發光量子效率( < 5 %)，因此如果能充份利用三重 激發態(佔激發總數的 75 %)發光(圖 6)，減少非輻射躍遷的機率，將會有良 好的效果。磷光材料發光過程是由發光分子的單重激發態經系統間跨越 (intersystem crossing)到三重激發態，當它們回到基態時放出相對應的輻射光 波，所以對25 %內部量子效率的限制不再存在，理論上可使內部量子效率 提高至接近100 %8。
圖 6. 單重態與三重態激發子產生比率 (摘自 Prof. Forrest workshop notes at IDMC 2003)
1998 年，Princeton大學的Baldo和Forrest 教授等人發現21-24，藉由重金 屬原子(heavy atom)，如銥(iridium)和鉑(platinum)所組成的有機錯合物，可 利用重原子效應強烈的自旋軌域偶合作用(spin-orbital coupling)，造成單重 激發態與三重激發態的能階相互混合，使得原本被禁止的三重態能量可以 在室溫下以磷光形式緩解放光。因此，透過使用磷光材料，可將螢光材料 內部量子效率上限25% 大幅提升至100%。 整體來說，磷光電激發光充分利用了三重激發態的能量，可以有效的 提高有機電激發光元件的外部量子效率，是很有競爭力的發光材料，有著 廣闊的應用前景。但是磷光有機電激發光材料仍有其不足之處，首先是在
重激發態生命期較長且磷光染料在高電流密度下由於存在三重態—三重態 驟熄(triplet – triplet annihilation)而使發光飽和，導致元件的效率下降；最 後，值得注意的是環境氧對三重態的驟熄作用，因為基態氧也是三重態， 它對三重激發態有強烈的驟熄能力，不加以保護就會影響元件的發光強度 和壽命。近幾年來，科學家們發現經由將高效率的磷光染料掺雜在主體材 料中，通過激發子將能量從主體傳遞到染料中心使染料發光，可以得到高 效率的電激發光元件(圖 7)。最好的掺雜物(dopant)是含重原子的磷光染料， 由於重原子的存在使得電子自旋—軌道耦合作用(spin-orbital coupling)加 強，可以有效地混合單重態和三重態，並增加S1→T1 系間穿越(intersystem crossing)的機率和增強磷光放出，這個現象稱為”重原子效應”。除此之外， 相對於原本的磷光染料，重原子的加入也顯著地減低了三重激發態生命期。 圖7. 主客發光體間的能量傳遞機制
一般而言，由於低激發能量和長共軛鍵的緣故，紅色發光光材料在能 量傳遞過程中大多以非輻射的方式失活，這就是為什麼高效率的紅光材料 無法輕易開發出來的緣故，而目前的紅色磷光材料多以 Iridium 化合物為 主，雖然效率已經達到不錯的程度，然而礙於成本的因素，在商業化上仍 有相當長的路要走。而在藍色的磷光材料上，目前雖已有一些藍色磷光材 料被開發，然而目前並沒有合適的主發光體(host)被應用，因而尚未有耐久 穩定的良好銥金屬磷光元件。
1-7. 有機電激發光(Organic Electro Luminescence) 元件的發光效率
由於OLED 元件屬於電流驅動，因此一般以量子效率的大小來描述 OLED發光效率的好壞。量子效率的定義為多少電子數目注入能轉換出多少
光 子 數 目 的 比 率 ， 而 量 子 效 率 又 分 為 內 部 量 子 效 率 (internal
quantumefficiency, ηint)和外部量子效率(external quantum efficiency, ηext)兩
種。 (1) 內部量子效率(ηint)： OLED 元件之內部量子效率，可由下列幾個考慮因子總和而來，其中 包括：元件中外端電極注入電子和電洞等電荷的平衡因子（charge balance factor），γ；激發分子(exciton)的生成效率，ηr；和激發分子的發光量子效 率，ηf；而元件之內部量子效率即由上述三項因子乘積而得，其關係式為ηint
＝γ（ηr）×（ηf）。在理想狀態下，元件之平衡因子為 γ = 1，其表示每個注 入之電子和電洞皆有效形成激發子。而激發分子產生機率(ηr)，則依所使用 的發光材料不同而有所改變，一般螢光材料由於只有單重激發態能夠產生 放光，因此其激子產生機率為25 %；相對的，使用有機金屬錯合物磷光材 料由於重原子的自旋軌域偶合作用(spin-orbital coupling)，使得另外75% 之 三重態激發子也能夠參與放光，因此其激子產生率為100%。另外，發光量 子效率(ηf )則相當於單一分子材料固有之螢光量子效率(ϕf)，在最佳理想狀 況下可視為100%。整合以上因子，當以螢光材料為發光體製備元件時，元 件之內部量子效率最高可達25%，而以磷光材料所製備之元件則可達 100%。然而，在一般情況下元件之電子與電洞再結合比率皆會小於1，這是 因為OLED 元件中所使用之有機電子與電洞傳輸材料其傳輸速度的不同而 導致元件中之電子與電洞流動率不等，因此要提升元件之量子效率可從如 何平衡元件中電子與電洞傳輸速度著手。另外，當考慮元件結構中各種能 量的轉移過程，如：生成單重態激子直接移動至金屬電極時的能量損失， 或是因能量轉移至非發光的分子上所造成非輻射緩解的能量轉移損失，皆 使得發光量子效率(ηf )可能因非放光的機制而有所下降，因此在選擇發光材 料時，不僅材料本身量子效率要接近於100%，且要減少元件內非放光機制 的產生。 (2) 外部量子效率(ηext)：
外部量子效率則是以在元件量測時，射出元件表面的光子數目與注入電子 數目之比率，由於OLED 元件是屬於多層式結構，因此元件所發出的光會 經由光導效應或再吸收損失。因此經由計算一般只有約20% 的光可以被導 出。所以，當以螢光材料為發光體時，元件之外部量子效率極限為5%，而 以磷光材料為發光體時則可為 20%。然而也有文獻表示，根據上述古典光 學所作的計算並不充足，波長的排列在以較小的領域來考量光學現象時， 出光率ηp > 20% 機率也有可能存在 25。因此，若能有效提升元件之出光率， 也可以顯著提升OLED 元件之外部量子效率。 1-8. 白光 OLED 與 PLED 元件 白光 OLED 元件除了在固態照明的應用上極具潛力之外，其搭配彩色濾 光片已經變成製作全彩化顯示器的主要方法之ㄧ，且越來越受重視，主要 是基於成本和量產難易上的考量。具白色螢光的小分子發光材料極少，因 為要肉眼能看到白光，此螢光分子的發色團必須要有一個極寬廣的光譜， 它幾乎需從450 nm(藍)一直延伸到 650 nm(紅)，因此要獲得高效率及高穩定 度的 OLED 白光發光元件，一般都是引用多層或單層摻雜不同發光體各自 發光的方式來製作白光元件，如天藍加黃橘光(雙波段)或紅加綠加藍光(三 波段)的白光組合。由雙波段所組成之白光元件具有製程較容易成本較低廉 的優點，然而其具有演色性(CRI)不佳的缺點，因此於固態照明上有較廣泛
的應用；而三波段白光元件的製程較複雜，但其演色性可達到相當高的水 準，因此其在搭配彩色濾光片製作全彩化顯示器上具有較佳之應用。以白
光OLED 加彩色濾光片來達成全彩化(white OLED + color filter array)26主
要是利用白色發光源加彩色濾光片法，此技術與目前全彩化TFT-LCD 是相 同的，其利用一白色發光源透過彩色濾光片呈現出所需之紅、綠和藍三原 色，如圖8 所示，此白光 OLED 可利用藍色發光源加上橘黃色發光源或是 以紅、綠和藍三種色發光源搭配而來。此種全彩化技術優點在於只需製作 出一大面積之白色發光源，如此可免除精確之光罩對位問題，而畫素大小 則由薄膜電晶體 TFT 和彩色濾光片來決定，如此整個製程良率可以大幅提 升也可以得到較高之解析度。但其缺點在於彩色濾光片的透光率不佳，因 此透過彩色濾光片後會有 1/3 以上之發光亮度損失，所以想要提升元件亮 度就必須調高驅動電壓，但這會使得白光OLED 加速劣化而使元件之操作 穩定性大幅降低；因此，如何製作一具有高發光效率和操作穩定性之白光 OLED 是此全彩化技術之關鍵之一。此外，相較於 OLED，PLED 在製作全 彩化之白光背光源上具有低成本製程簡易之優點，然而在效率與穩定度 上，白光PLED 仍有許多改善的空間。
圖8. 白光背光源之全彩化 OLED 技術示意圖 1-9. 研究動機 高效率藍色磷光電激發光元件與白光電激發光元件目前仍具有相當大的 改善與努力空間，因此本論文主要針對此兩方向來研究；在藍色磷光元件 方面，目前應用於藍色磷光元件主發光體的材料中，不論是mCP 或是 UHG 系列的化合物，都有一個共通的缺點，即熱穩定性不佳，mCP 的玻璃轉移 溫度(Tg)為 55℃，UGH 系列的化合物也都不到 60℃，因此在本論文中希望 能合成出具有較佳熱穩定性的化合物來應用於藍色磷光 OLED 元件。在本 篇論文中，以fluorene 為基礎來開發同時具有高熱穩定性、高三重激發態之 主發光體材料，並應用這些主發光體材料來製備高效率藍光磷光電激發光 元件。此外，白光電激發光元件之開發也是本論文的另一重點，論文中主 要開發一系列高分子電激發白光元件(PLED)；藉由以非共軛(ex. PVK)之高 分子材料為主發光體，在其中摻雜不同光色之螢光或磷光發光材料，藉以 開發一系列高效率白光高分子電激發光元件，其中包含了以下數個主題：(1)
以非共軛高分子PVK 為載體，分別摻雜螢光藍光發光材料 DPAVBi 與磷光 橘紅光發光材料 Osmium complex 來製備雙波段高穩定度白光電激發光元 件。 (2) 以非共軛高分子 PVK 為載體，分別摻雜磷光藍光發光材料 FIpic 與磷光紅光發光材料Osmium complex 來製備雙波段全磷光高效率白光電激 發光元件。(3)於上述之全磷光高分子元件中導入 n 型摻雜之高分子電子傳 輸層以降低元件之驅動電壓來達到高發光功率效率之PLED 白光原件。
第二章 結論
OLED 雖較 LCD 在顯示器上具先天的優勢，受到產學各界的矚目與重 視，但由於LCD 技術已經相當成熟，且產業規模巨大，因此 OLED 必須在 某些應用上先站穩腳步。目前 OLED 已在被動小尺寸面板如手機次面板、 MP3 應用上佔有一席之地，今後這兩三年將逐漸往手機主面板、PDA 等五 吋以下的彩色主動面板應用發展，至於更大尺寸的應用，除了期待 PLED 的發展外，在 OLED 上隨著大面積化與全彩技術的發展，預計在一、二年 後可投入量產二十七吋以上的主動式OLED 面板。參考文獻
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A 部分
藍色磷光元件主發光體材料研究
第一章 緒論
1-1. 前言
有機磷光發光材料(Organic phosphorophores )近來已經成為有機發光 二極體(Organic Light-Emitting Diode；OLED)發展中相當重要的一環，原因 在於一般螢光材料因為量子力學先天上的限制，使其僅能利用到單重激發 態25%的能量1，然而在磷光材料中卻能利用到三重態75%的能量，如果再 加上中心金屬重原子所產生的效應(spin-orbit coupling)，不僅能利用到三重 態也能利用到單重激發態的能量，使其元件內部量子效率幾乎可以達到100 %2~8。 目前在磷光材料的發展中，主要還是以銥金屬錯合物為主；該金屬發 光體在綠光與紅光的部分已得到相當大的進展，然而在藍光元件的部分， 除了客發光體本身發展有限外，主發光體材料的開發也具有相當大的瓶 頸。在一般磷光電激發光元件中，以單一磷光材料來構成發光層有其困難 度，主因在於高濃度的磷光材料之間容易發生 self-quenching，且在高電流 時因磷光材料生命週期較長，因而容易產生 triplet–triplet annihilation；因 此，通常在磷光電激發光元件中會將磷光材料摻雜進入一本身不放光的主
發光體材料中來降低因上述焠熄效應而導致元件效率低下。 1-2. 藍色磷光 OLED 文獻回顧 在文獻中已被證明，磷光材料中，主客發光體三重激發態能階的相互 關係會對元件效率有相當大的影響9-13；一般而言，在綠光與紅光的元件中， 最 常 用 到 的 主 發 光 體 材 料 為4,4’-bis(9-carbazolyl)-2,2’-biphenyl (CBP)(圖 A-1.)，然而此材料無法應用於藍色磷光的OLED元件，主因在於CBP的T1(最 低三重激發態)比綠光或紅光客發光體材料的T1高，但是卻比藍色磷光材料
iridium(III)bis[(4,6-difluorophenyl)-pyridinato-N,C2’]picolinate (FIrpic)9,12,14,16
(圖A-2.)的T1低，因此如果拿CBP當作藍色磷光材料的主發光體時，能量會
容易從藍色磷光材料中回傳到CBP的T1能階，並經由非輻射緩解釋放能量，
而使發光效率下降(圖A-3.)。
圖A-3. 能階比較圖 因此，為了解決以 CBP 做為藍色磷光元件中主發光體材料所發 生的能量回傳問題，M. E. Thompson 等人用 1,3-bis(9-carbazolyl)benzene (mCP)12,13(圖 A-4.)來取代 CBP 作為藍色磷光元件的主發光體材料；該 化合物具有比FIrpic 高的最低三重激發態能階(T1=2.9 ev)，因此能量較 不會回傳到mCP 上，使得最後藍光元件效率獲得提升。 圖A-4. mCP 之結構
此外，Shizuo Tokito等人亦在CBP中間的biphenyl group上引入兩個甲基
來降低原本CBP分子的共軛，以提升分子的最低三重激發態能階；其所發展
的 改 良 型 主 發 光 體 材 料 4,4’-bis(9-carbazolyl)-2,2’-dimethyl-biphenyl
現。
圖 A-5. CDBP 之結構
除了mCP與CDBP以外，一些含有矽(Si)原子的化合物也開始被應用為
磷 光 的 主 發 光 體 材 料 ， M. E. Thompson 等 人 所 發 展 的
p-bis(triphenylsilyly)benzene (UGH2)10,15(圖A-6.)即是一個很典型的例子，此 化合物具有極大的能隙(energy gap)，且具有更高的最低三重激發態能階， 因此很適合應用在像是FIr6(圖A-7.)這種發光波長更短的藍色磷光材料。
圖A-6. UGH2之結構 圖A-7. FIr6之結構
此外，Chin-Ti Chen實驗室則藉由在mCP上導入了含有矽原子之官能團 來合成一新穎之主發光體材料3,5-bis(9-carbazolyl)tetraphenylsilane (SimCP) (圖A-8.)，經實驗證實應用為藍色磷光電激發光元件之主發光體材料時，具
圖A-8. SimCP 之結構
另外，Chung-Chih Wu實驗室也發展了一同時具有carbazole與UGH2
特 點 的 主 發 光 體 材 料
9-(4-tertbutylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazole (Czsi) ( 圖 A-9.) 來應用在藍光磷光電激發光元件，該化合物應用於藍色磷光電激發光元
件中時亦能得到相當良好的元件效率18。
1-3. 研究動機
目前應用於藍色磷光元件主發光體的材料中，不論是 mCP 或是 UHG
系列的化合物，都有一個共通的缺點，即熱穩定性不佳，mCP 的玻璃轉移
溫度(Tg)為 55℃，UGH 系列的化合物也都不到 60℃；此外，一些高效率的
主發光體材料(ex. SimCP 或 CzSi)雖具有良好的元件效率，然而其材料的製 備過於複雜，可能會影響該材料未來之應用性。因此在本論文中希望能以 較簡易之合成方式來製備具有較佳熱穩定性的化合物來應用於高效率藍色
磷光OLED 元件。在 a 部分中，主要合成一含有 fluorene 與 silane 官能團之
小分子主發光體材料，除了藉由fluorene 來提高分子之熱穩定性與對客發光
體之分散性，也希望silane 基團的導入能使元件中主發光層具有較平衡之電
荷分佈以利於電子與電洞再結合。在b 部分中，則以 triphenylamine 為中心
主體，並在其三個phenyl 上接上三個 cardo fluorene 分子，希望藉由 fluorene
來提高分子之熱穩定性與對客發光體之分散性，期望在該化合物中能摻雜 較高濃度的磷光材料而不至於有明顯之焠熄現象產生，進而提高元件之效 率與穩定性。
第二章 實驗
2-1. 藥品
Fluorenone 購自Aldrich
p-Bromophenylmagnesium bromide 購自Aldrich
Trifluoromethanesulfonic acid 購自 Lancaster
Triphenylamine 購自Aldrich Chlorotriphenylsilane 購自 Aldrich 1,4-Dioxane 購自 Aldrich 上述所列藥品，不純化直接使用。tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) 經過乙酸乙酯再結晶，並在 60 ℃ 的真空下烘乾。其餘皆購自於 Merck、Aldrich、Mallickrodt、Fisher Scientific、聯工等公司。 2-2. 使用儀器 2-2-1. 核磁共振光譜儀 (NMR)
使用Varian Unity Yinavo 500 MHz 核磁共振光譜儀、Bruker-DRX-300
MHz 核磁共振光譜儀。
2-2-2. 質譜儀(Mass Spectroscopy) 與元素分析儀 (Elemental Analysis)
使用交大貴儀的T-200 GC-Mass，以 EI 或 FAB 為游離方法。以清華大
學及成功大學貴儀中心的JEOL JMS-HX 110 Mass Spectrometer (高效能質
譜儀)。元素分析儀 ( EA )為交大的 HERAEUS CHN-OS RAPID。
2-2-3. 薄層色層分析法 (TLC)
2-2-4. 管柱層析法
使用Merck 製造的 7734 Kieselgel 60 (60~230 mesh ASTM) 型矽膠。
2-2-5. 微差掃描卡計(Differential Scanning Calorimetry, DSC)
使用SEIKO EXSTAR 6000DSC 及 Computer/Thermal Analyzer。
2-2-6. 熱重量分析儀(Thermogravimetric Analysis, TGA)
使用Du Pont Instrument TGA 2950 儀器。
2-2-7. 吸收光譜儀 (UV/vis)
使用HP-8453 光譜分析儀。
2-2-8. 螢光儀 (Fluroescence Spectroscopy)
使用Hitachi F-4500 的螢光儀。
2-2-9. 循環伏特安培計 (CV)
使用美國Bioanalytical Systems Inc. 電化學分析儀，型號 100B，序號 930。
2-2-10. 昇華設備
使用HTF-30SJ 高溫爐。
2-2-11. 曝光機
型號：US101，燈管功率為 1000 瓦，七貿股份有限公司。
2-2-12. 高真空蒸鍍機
型號：Auto 168(Junsun Tech co., LTD)。
2-2-13. 元件測量
使用Keithley 2400 Soouce meter 與 Newport 公司所生產的 818ST silicon
photodiode 搭 配 2835C Optical meter，而其量測之基本原理為 silicon photodiode 會偵測元件所放出的所有光能並將光能轉換成電能，因此可由電 能的大小得知元件所放出的光能或是亮度。
2-3. 性質測量
2-3-1. TGA 測量 取5~10 毫克的樣品裝入鉑製的 cell 中，在通入氮氣流速為 60 mL/min 的條件下，以10 ℃/min 的升溫速度，從 30 ℃升溫至 900 ℃來觀察裂解 情形。 2-3-2. DSC 測量 取 5~10 毫克的樣品裝入鉑製的 cell 中，在通入氮氣流速為 50 mL/min 的條件下，做四階段式升溫DSC 測試： 1.升溫速率 20 ℃/min，範圍為 30~380 ℃，固定 5min 2.升溫速率-40 ℃/min，範圍為 380~30 ℃，固定 5min 3.升溫速率 20 ℃/min，範圍為 30~380 ℃，固定 5min 4.升溫速率 -40 ℃/min，範圍為 380~30 ℃，固定 5min。 2-3-3. 光學性質測量 Solution：利用逐步稀釋法配置樣品濃度在個別溶液中，使其 UV-vis 的最大 吸收值介於 0.05 左右。溶液的螢光放射光譜使用最大吸收峰的波 長為激發光源。 2-3-4. 電化學性質--氧化還原電位測量 在此使用循環伏安法(cyclic voltammetry，簡稱 CV )，當外加電位達到 待測物的反應電位時，氧化或還原反應隨即發生，此時電流將隨著電位的 變化而改變。而電流的大小是由物質到電極表面的擴散速率所控制，所以時電流即衰減下來。 <溶液態>
在氧化電位的測量中，在定量瓶中配置 10-3 M 的樣品及 0.1 M 的
tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) 之 CH2Cl2為電解液 10
mL，通入氮氣 10 分鐘，而在還原電位的測量中，以無水的 THF 配製同樣 濃度的樣品與電解質。以 Ag/Ag+為參考電極，並以 ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+)為內參考電位，白金絲為導電電極，氧化時以白金電極為工作電極， 還原時以鍍在金(Au)上的汞電極為工作電極，掃瞄速率為 50 mV/S，範圍 0 ~ 2000 mV 與 0 ~ -2500 mV。 2-3-5. 低溫磷光光譜測量 以2-methyl THF 作為溶劑，在液態氮環境中，測量溫度為 77K 下之磷 光光譜。
2-4. 合成部分
1. 9-(4-Bromophenyl)-9-phenyl-9H-fluorene 化合物 BHF. 在氮氣下，將9-(4-bromophenyl)-9H-fluoren-9-ol (2.00 g, 5.95 mmol)19 和benzene (8.49 g, 109 mmol )加入雙頸瓶中，滴入 CF3SO3H (0.89 g, 5.93 mmol)，加熱迴流四小時。冷卻後，加入飽和 NaHCO3溶液並以乙酸乙酯萃 取。收集有機層萃取物以MgSO4除水之後以真空乾燥去除溶劑，得粗產物。 以二氯甲烷：正己烷進行管柱層析分離，得白色固體產物0.67 g，產率 28 %。 BHF 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 7.78 ~ 7.75 (m, 2 H), 7.39 ~ 7.35 (m, 4 H), 7.33 (dt, J = 8.7, 2.1 Hz, 2 H), 7.30 ~ 7.27 (m, 2H), 7.25 ~ 7.16 (m, 5 H), 7.06 (dt, J = 8.7, 2.1 Hz, 2 H). (附圖 1) 13C NMR (75 MHz, CDCl 3): δ 150.6, 145.3, 145.2, 140.1, 131.3, 129.9, 128.3, 128.0, 127.8, 127.7, 126.8, 126.0, 120.7, 120.3, 65.0. (附圖 2) MS (m/z) calad. for C53H39N 689, found 690.2. Triphenyl-(4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-phenyl)-silane 化合物 TPSi-F.
在氮氣下，將9-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-fluorene (600 mg, 1.51
mmol)和 anhydrous ether (50 mL)加入雙頸瓶中，將溫度降至–78 °C 後緩慢 滴入n- butyllithium in hexane (2.5 M, 0.60 mL)，緩慢回溫至加熱至 0 °C 。
將含有chlorotriphenylsilane (445 mg, 1.56mmol)與 ether (50 mL)之混合溶液
緩慢滴入上述反應瓶中，加熱至reflux 反應四小時分鐘。終止反應後過濾收 集沉澱物，分別以RO 水與乙醚洗滌後真空乾燥。該粗產物以真空昇華方式 純化得白色固體產物0.97 g，產率 74 %。 TPSi-F 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 7.77 (dd, J = 6.9, 0.6 Hz, 2 H), 7.54 (td, J = 6.1, 1.8 Hz, 6 H), 7.43 (d, J = 8.4 Hz, 6 H), 7.39 ~ 7.32 (m, 10 H), 7.27 (dt, J = 7.4, 1.2 Hz, 2 H),7.23 ~ 7.20 (m, 6 H).(附圖 3) 13C NMR (75 MHz, CDCl 3):δ 150.9, 147.3, 145.7, 140.1, 136.4, 136.3, 134.2, 132.0, 129.5, 128.2, 128.1, 127.8, 127.7, 127.6, 127.5, 126.6, 126.3, 120.1, 65.5. (附圖 4)
Anal. Calcd. for C43H32Si: C, 89.54; H, 5.59. Found: C, 89.67; H, 5.78. 3. Tris[4-(9-phenylfluoren-9-yl)phenyl]amine 化合物 TFTPA. 在氮氣下，將triphenylamine (1.00 g, 4.08 mmol)、9-phenyl-9-fluorenol (3.26 g, 12.6 mmol)和 1,4-dioxane (50 mL )加入雙頸瓶中，滴入 CF3SO3H (1.64 g, 10.9 mmol)，加熱至 80 ℃待白色沉澱物生成並持續反應三小時後靜 置冷卻。過濾收集沉澱物後以丙酮(2 × 25 mL)清洗後真空乾燥得粗產物。該 粗產物以真空昇華兩次後得白色固體產物3.91 g，產率 72 %。 TFTPA 1H NMR (CDCl 3, 300 MHz): 7.79 (d, J = 7.5 Hz, 6 H), 7.36–7.45 (m, 12 H), 7.23–7.33 (m, 21 H), 7.05 (d, J = 8.6 Hz, 6 H), 6.89 (d, J = 8.6 Hz, 6 H). (附圖 5) 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): 151.3, 146.0, 145.8, 140.0, 139.7, 128.8, 128.1, 128.0, 127.6, 127.4, 126.5, 126.2, 123.5, 120.1, 64.9. (附圖 6)
HRMS [M + H]+: calcd. for C75H52N 966.4101, found 966.4106.
Anal. Calcd. for C75H51N: C, 93.23; H, 5.32; N, 1.45. Found: C, 92.91; H, 5.46;
第三章 結果與討論
3-a-1. 新型磷光主發光體(TPSi-F)之合成
新穎 fluorene 與 silane 混成物 TPSi-F 之反應流程如 Scheme 1 所示，以 fluorenone 與 p-bromophenylmagnesium bromide 做 Grignard reaction 得到化
合物 9-(4-bromophenyl)-9H-fluoren-9-ol19，接著以該化合物與 benzene 在酸 催化下作Friedel-Crafts-type 取代反應得到 9-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H- fluorene. 然後以該化合物與 chlorotriphenylsilane 反應後得到最終化合物 TPSi-F。Scheme 1 中所示之藍色磷光銥金屬錯合物 FIrpic 取自於錸寶，而 FIrfpy 則由清大季昀老師實驗室所合成。 Scheme 1
3-a-2. 熱性質-DSC 與 TGA 測量
DSC 和 TGA 主要是用來觀察分子的熱性質，DSC 可測量到玻璃轉移溫 度；TGA 可測量出重量隨溫度的變化以判斷分子的熱穩定性。
化合物 TPSi-F 因具有剛硬之 fluorene 基團，因此其熱穩定性相較於傳
統一般主發光體材料(ex. mCP、UGH2)顯著提升，由圖 A-10.所示，其玻璃
轉移溫度為100 ℃，結晶溫度為 154 ℃，熔點為 261 ℃；由此可知在一般 元件的操作溫度下，TPSi-F 不易產生結晶而影響元件的發光效率。在 TGA 的量測中則可測量出重量隨溫度的變化以判斷TPSi-F 的熱穩定性，並用以 控制 TPSi-F 昇華之溫度。如圖 A-11.所示，在氮氣環境下，TPSi-F 的 5 % 和10 %之重量損失溫度分別為 312 ℃與 326 ℃，此高熱穩定性有助於該化 合物之昇華純化，在元件之真空熱蒸鍍過程中也可有效減少因化合物劣化 所造成的元件製備困擾。
0 50 100 150 200 250 300 Endot h er m ic 263 (oC) 194 (oC) 157 (oC) 100 (oC) Temperature (oC) 圖 A-10. TPSi-F 之 DSC 圖 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 10 % weight lose=326 (oC) 5 % weight lose=312 (oC) W e igh t (% ) Temperature (oC)
3-a-3. 光學性質
圖 A-12.為 TPSi-F、9,9-diphenylfluorene 與 tetraphenylsilane 在 CHCl3
溶液中的吸收光譜疊圖，由圖A-12.可知，tetraphenylsilane 之吸收主要位於
高能量區域(250-280 nm)，而 TPSi-F 之吸收圖譜則與 9,9-diphenylfluorene 相仿。圖A-13.則為 TPSi-F、9,9-diphenylfluorene 與 tetraphenylsilane 在 CHCl3
溶液中的放射光譜疊圖。TPSi-F、9,9-diphenylfluorene 與 tetraphenylsilane 的螢光最大放射波長分別為315、315 與 285 nm。由圖 A-13.中可知，TPSi-F 之放光光譜主要來自於較低能量的 9,9-diphenylfluorene 基團放光。在室溫 下電子吸收能量到達不穩定的激發態時，會以不同形式釋放能量，經由內 部能量轉移(S*→ 2 S * 1 →S0)以螢光放出，或是藉由與溶劑的振動釋放能量， 但藉由系統間穿越(S*→ 1 T1→S0)釋放能量一般是不允許的，因此為了量測三 重激發態能階(ET)，需將分子置於低溫下以去除與溶劑或是分子振動的釋 能，強迫電子從生命週期長的三重激發態能階釋能。在此ET的定義為磷光 光譜中第一個vibronic transition(T 0 1 = ν →S 0 0 = ν )。圖 A-14.為 TPSi-F 之低溫磷光
光譜，由圖中所示TPSi-F 之三重激發態能階(ET)為 2.89 eV；參照文獻所示，
TPSi-F 之 ET與單一 fluorene 分子相仿，由此可知將 silane 基團與 fluorene
基團以非共軛方式鍵結可有效抑制因共軛長度增加所導致的ET降低，由結
果來看，TPSi-F 之 ET也確實主要來自於 fluorene 基團。一般而言，磷光元
體中，並避免能量由客發光體回傳至主發光體造成非輻射緩解 9,11,20。在本 論文中所提及之客發光體材料FIrpic 與 FIrfpy 其 ET分別為2.62 eV 與 2.68 eV，而 TPSi-F 之 ET相較此兩個藍光客發光體材料具有較高之 ET，因此能 有效避免能量由客發光體回傳至主發光體而造成元件效率降低。 250 300 350 400 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TPSi-F 9,9-diphenylfluorene tetraphenylsilane Wavelength (nm) A b sor b an ce (a. u .)
250 300 350 400 450 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P L In te n s ity (a .u .) Wavelength (nm) TPSi-F 9,9-diphenylfluorene tetraphenylsilane
圖A-13. TPSi-F、9,9-diphenylfluorene 與 tetraphenylsilane 之螢光放射光譜
420 440 460 480 500 520 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P L In te n s ity (a .u .) Wavelength (nm) 圖A-14. TPSi-F 之低溫磷光放射光譜
3-a-4. 元件電激發光性質 TPSi-F 元件電激發光性質
為了研究TPSi-F 的電激發光性質，我們以 TPSi-F 作為主發光體材料，
FIrpic 與 FIrfpy 分別作為客發光體材料製成元件。以 BCP 為電洞阻擋層，
TPBI 為電子傳輸層，NPB 與 mCP 作為電洞傳輸層15，元件結構如下所示：
ITO/NPB(30 nm)/mCP (10nm) /TPSi-F:7 wt% of dopant (40 nm) /BCP (10nm) /TPBI (30 nm)/Mg:Ag (100 nm)/Ag (100 nm)，其中以 FIrfpy 為客發光材料之
元件為device I， 以 FIrpic 為客發光材料之元件為 device II。表一為元件效
率與特性整理。圖A-15.為元件之相對能階圖。另外，為了比較上述兩組元
件之性質，我們也以傳統藍光磷光元件主發光體材料mCP 作為主發光體材
料，FIrpic 與 FIrfpy 分別作為客發光體材料製成元件。其中以 FIrfpy 為客發
光材料之元件為device III， 以 FIrpic 為客發光材料之元件為 device IV。在
此兩組比較元件中，並無電洞阻擋層BCP 的存在，這主要是因為當以 mCP
作為主發光體時，TPBI 就足以作為電洞阻擋層兼電子傳輸層；因此即使在
以mCP 作為主發光體的元件中引入 BCP 作為額外之電洞阻擋層，對於元件
之效率並無改善。圖A-16.為 device I-IV 之 EL 圖譜與 CIE 座標圖，由圖中
可知，以FIrfpy 為客發光材料之元件(device I 與 III)相較於以 FIrpic 為客發
光材料之元件(device II 與 IV)有明顯藍位移的現象。其中 device I 在 CIE 座
藍光的磷光元件中為極佳之表現 17。圖 A-18.與圖 A-19.分別為元件之外部 量子效率(EQE)對電流密度作圖，與發光效率(LE)對電流密度作圖；由圖中
所示，以TPSi-F 作為主發光體材料之元件(device I 與 II)皆具有極佳之元件
效率表現；其中device I 之外部量子效率可高達 9.4% (15.1 cd/A)，而 device
II 更高達 15.0% (30.6 cd/A)；相較之下，以 mCP 作為主發光體材料之元件 (device III 與 IV)，其發光效率皆不到 device I 與 II 的二分之一。此外，以 TPSi-F 作為主發光體材料之元件，其最大效率皆出現在電流密度為 10-20 mA/cm2時，相較於以其他主發光體材料所製備之元件(<0.1 mA/cm2)具有較 佳之實用性。此外，Device I 與 II 在高電流密度時(100 mA/cm2)，仍具有不 錯之元件表現，這是因為 TPSi-F 具有剛硬的 fluorene 基團，有效的將客發 光體分散在主發光體中，而抑制了因 T-T annihilation 所導致的高電流效率 衰減。歸納以上所獲得之元件表現，以TPSi-F 作為主發光體材料之元件能 具有明顯效率提升可能具有下列原因: (1)TPSi-F 具有較佳熱穩定性，可減緩 元件在操作下溫度升高所造成的效率衰退。(2)相對於 mCP(5.9 eV)，TPSi-F
具有較低之 HOMO 能階(6.3 eV)，能完整包覆客發光體材料之 HOMO 與
LUMO 能階於主發光體中，使光激子較有效產生與侷限於客發光體來增加 發光效率。(3)因結構上 silane 的導入，使 TPSi-F 作為主發光體的元件具有 較平衡的電荷分佈，使電子電洞再結合率提高。
表 A-1. 分別以 TPS-F 與 mCP 作為主發光體所製備之元件效率整理
Device I II III IV
Voltage (V)a 9.89 9.05 9.23 9.28
Brightness (cd/m2)(a,b) 2903 (10555) 6083 (22163) 1256 (5827) 2470 (10753) E.Q.E. (%)(a,b) 9.03 (6.59) 14.9 (10.9) 4.23 (3.94) 6.69 (5.84) L.E. (cd/A) (a,b) 14.6 (10.6) 30.4 (22.2) 6.27 (5.84) 12.35 (10.78) Max Brightness 25182 (@ 16V) 35682 (@ 15V) 17811 (@ 16V) 35944 (@ 16V)
Max E.Q.E. (%) 9.37 15.0 4.25 6.70
Max L.E. (cd/A) 15.1 30.6 6.30 12.36
EL λmax (nm) c 464 474 462 472
CIE, x and y c 0.13 and 0.23 0.14 and 0.34 0.13 and 0.21 0.13 and 0.30 a At 20 mA/cm2.
b The data in the parentheses were taken at 100 mA/cm2.
c At 9 V.
(a) 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Device I Device II Device III Device IV E L In te n s it y ( a .u .) Wavelength (nm)
圖A-16. 元件 I-IV 之 EL 圖譜與 CIE 座標圖
0 100 200 300 400 500 600 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
( b )
Lum inescence ( cd/ m 2 )Current Density (mA/cm2) Device I Device II Device III Device IV
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2 4 6 8 10 12 14 16
( a )
Current Density (mA/cm2)
Ext e rnal Qu antum Eff ici ency (% ) Device I Device II Device III Device IV 圖A-18. 元件 I-IV 之外部量子效率對電流密度作圖 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 Device I Device II Device III Device IV
( b )
Current Density (mA/cm2)
Lum in ance Ef fi ci ency ( C d/ A ) 圖A-19. 元件 I-IV 之發光效率對電流密度作圖
3-b-1. 新型磷光主發光體(TFTPA)之合成
在本部分論文中，藉由一步反應即可得到高產率之最終產物 TFTPA，
且起始物皆為商業可購得之化合物。新穎fluorene 與 triphenylamine 混成物
TFTPA 之 反 應 流 程 如 Scheme 2 所 示 ； 以 triphenylamine 與 三 當 量 9-phenyl-9-fluorenol 在酸催化下作 Friedel-Crafts-type 取代反應即可得到化
合物TFTPA。在此反應中，因 triphenylamine 的 phenyl 上 para 位置的碳為
多 電 子 ， 因 此 fluorene 非常有效且完全的接到 triphenylamine 上形成
TFTPA21-23。此外，TFTPA 因不易溶於一般常見之溶劑，因此純化上只需以
數種溶劑(EA、Acetone)清洗後真空昇華即可得到相到高產率之純物質。此 特性對於在商業上量產具有相當大之優勢。
