擴大單位晶格分析

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3.3.5 擴大單位晶格分析

3.3.5.1 晶體結構

為了探討 Ru 削弱對角線鐵磁性的 詳細運作機制，在右圖原單位晶格結構 圖中，我們將單位晶格 x,y 方向擴大了 四倍，同樣考慮磁性排列如【圖 45】

所示，在擴大之後，此擴大的晶格中共 有 32 顆鐵原子，在上排的 16 顆鐵原子 以一顆 Ru 原子取代鐵。即 X=0.03125 再做結構優化計算，觀察四周的鐵原子 的磁性強度及電荷分布。

原單位晶格結構圖

圖 45 : 擴大四倍的單位晶格晶體結構圖

首先從 Fe 及 Ru 的電子組態

Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d7

Ru 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4s2 4p6 4d7 5s1

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Ru 及 Fe 的電子組態，觀察最外層電子，Ru 為 s1d7，原子半徑為 1.402A，

Fe 為 d7 s1，原子半徑為 1.302A。將 Ru 及鐵最外層的 d 軌域及 s 軌域可表為

【圖 42】所示。

(a) (b) (c)

圖 46 :Ru 及 Fe 最外層電子的電子組態

設 Ru 的初始自旋極化為自旋向下，Ru 鄰近的 8 顆 Fe 原子中，有六顆 Fe 為自旋極化向上，兩顆 Fe 為自旋極化向下，如【圖 45】。而半徑較大的 Ru 原子 較易於分享電子。根據韓德法則︰電子要填入同能階的同型軌域時，必須先以相 同自旋方式填入不同方位的軌域而不成對，等各軌域均有一個電子時，才能填入 自旋方式相反的電子進入而成對。可以推得，自旋極化向上的 Fe【圖 46(b)】，

會有讓自旋向下的電子填入 3d7 軌道的趨勢，故推測 Ru 外層自旋向下的電子會 轉移至自旋極化向上鄰近的 Fe d 軌域中，Ru 自旋向下電子的移出造成 Ru 的總 電荷降低，磁化強度衰減的現象。而【圖 46(b)】自旋極化向上的 Fe 因 Ru 自旋 向下電子的移入會有總電荷增加，磁化強度衰減的現象，【圖 47】即為計算結果，

Ru 的電荷為 6.847 顆電子的貢獻

，

磁化強度為-0.161μB，相對於周圍的 Fe 均很 小可知預測大致正確，又根據前節的結論 Ru 及鐵的 d 軌道主要來自於 dxy，解 釋了鐵的磁性削弱的機制，以及 Ru 對於對角線的鐵的影響。

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3.4 第二部份 Ba(Fe

0.75

Ru

0.25

)

2

As

2四種不同 Ru 排列位置分析

在前一部分 X=0.125 的的探討我們發現 Ru 削弱對角線 Fe 磁性的現象，在 這一節中我們探討 X=0.25 的情形，Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2^，也就是在含有八顆鐵的單 位晶格中以兩顆 Ru 來取代鐵，而 X=0.25，我們探討四種不同 Ru 排列的位置，

晶體結構如【圖 48】。

 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2晶體結構

圖 48 : Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2晶體結構圖

先考慮第一種情況，以兩個 Ru 原子取代上排的兩顆 Fe，經過 relaxation 後 可以發現對角線的 Fe no.10,12 的磁性均會被 Ru 所削弱，由【表 6】【圖 49】可 以清楚的看出、第 10,12 顆 Fe 自旋向上和向下的能量態密度是對稱的，可知磁 性削減的現象。

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 Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂ Density of State

圖 49 : Ba(Fe_0.75Ru0.25)2As2 Density of State 分析圖

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magnetization (x) total charge

# of ion s p d tot # of ion s p d tot

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

Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂四種不同 Ru 排列參雜位置

作 1/8 的取代，也就是 X=0.25 的情況，亦可考慮四種不同的 Ru 排列參雜位 置。如【圖 50】所示，分別作結構優化計算，可得結構優化的能量如【表 7】，

可得於位置 1 的時候能量最低。

表 7 : Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂四種不同 Ru 排列參雜位置結構優化後能量

Ru 排列參雜位置 結構優畫計算後能量(eV)

Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 1

E0= -.12445079E+03 eV

Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 2

E0= -.12444841E+03 eV

(+0.00238eV) Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 3 E0= -.12444320E+03 eV (+0.00759eV) Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 4 E0= -.12443037E+03 eV (+0.01521eV)

Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 1 Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 2

Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 3 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 4 圖 50 : Ba(Fe Ru ) As 四種不同 Ru 排列晶體結構圖

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3.4.1 Ba(Fe

0.75

Ru

0.25

)

2

As

2位置 1

3.4.1.1

Ba(Fe

0.75

Ru

0.25

)

2

As

2位置 1 晶體結構

此結構考慮 Ru-Ru 同為上排且互為對角線的情況，由【圖 51】結構優化計 算之後發現，同一排第 9 及第 12 顆的 Fe 磁性及電荷分佈並無明顯的變化。

E0= -.12445079E+03

圖 51 :Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 1 晶體結構圖 3.4.1.2

Ba(Fe

0.75

Ru

0.25

)

2

As

2位置 1 Density of State

當參雜的 Ru 都在上排位於對角線時，是最為穩定的狀態。由局部密度態密 度【圖 52】可得知，不位置於 Ru 對角線的第 9 顆鐵原子，Ru 削弱 Fe 磁性的情 形並不明顯。且作出 Ru 的局部態密度可發現自旋向上及向下的太密度極為對稱。

圖 52 :Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 1 Density of State 分析

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圖 53 :Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 1 中 Ru 的 d 軌道局部態密度

從 3.3.3 節可知，對於了解 d 軌道的分布貢獻是極為重要的，我們首先觀察 Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 1 中 Ru 的 d 軌道局部態密度，如【圖 53】，可以發現在 費米能附近，dxy 軌域還是占了絕大部分的貢獻，其次是 dyz、dxz。

dxy 的分布對對角線上原子有很大的影響。在 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 1 的參 雜位置，Ru 是互為對角線的。故 Ru-Ru 間的相互分享電子，造成了 Ru 有磁性 衰減，電荷累積的趨勢。

圖 54 :Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 1 中第九顆鐵的 d 軌道局部態密度

在【圖 54】中我們畫出了 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 1 中第 9 顆鐵的 d 軌道局 部態密度。可以發現自旋向上的態密度載費米能附近 dxy 軌道的貢獻很小，而在 自旋向下的態密度在費米能附近的貢獻來自於 dxy、dyz 及 dxz。因鐵的半徑比 Ru 小，故鐵的 dxy 的貢獻對於互為對角線的第 9 顆及第 12 顆的鐵原子影響不大。

故若鐵位於對角線時，沒有磁性削減的現象發生。

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3.4.1.3

Ba(Fe

0.75

Ru

0.25

)

2

As

2位置 1 Band Structure

【圖 55】為 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 1 自旋向上及向下的能帶結構。由局部 態密度可知在費米能副近的主要的貢獻也是來自於鐵。

(a) (b)

圖 55 : (a).Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 1 自旋向上 Band structure 分析圖 (b).Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 1 自旋向下 Band structure 分析圖

3.4.2 Ba(Fe

_0.75

Ru

_0.25

)

₂

As

₂位置 2

3.4.2.1

Ba(Fe

_0.75

Ru

_0.25

)

₂

As

₂位置 2 晶體結構

如【圖 56】，Ru 參雜於上下兩排相對位置，經結構優化之後，能量 E0=

-.12444841E+03eV 可發現同樣 Ru 對角線的第 10,11 顆 Fe，磁性也均有削弱的現 象。

圖 56 :Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 2 晶體結構圖

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3.4.2.2

Ba(Fe

0.75

Ru

0.25

)

2

As

2位置 2 Density of State

由【圖 57】能量密度可知，第 10、11 顆 Fe 的局部態密度相似，且在費米 能下的占據數較多，有磁性減弱，電荷減低的情況。

圖 57 :Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 2 Density of State 分析圖

考慮 Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 2 ， 如右圖，經過自旋極化計算之後，為由

【表 9】可發現，位於上下兩排 Ru 對 角線的第 10 顆及第 11 顆的鐵有磁化強 度為 0.068μB，均有降低的現象，總電 荷為 7.129 顆電子的貢獻，且均來自 d 軌域的貢獻，與第 7,8,9,12 顆鐵相比，

可觀察到有總電荷增加的情形。

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magnetization (x) total charge

# of ion s p d tot # of ion s p d tot

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3.4.3 Ba(Fe

0.75

Ru

0.25

)

2

As

2位置 3.

3.4.3.1

Ba(Fe

0.75

Ru

0.25

)

2

As

2位置 3 晶體結構

如【圖 59】，考慮 Ru 為上下排相同位置，結構優化計算之後發現，對角線 的第 10, 9 顆 Fe 也均有削弱的現象，由【圖 60】及【表 10】可應證。

圖 59 :Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 3 晶體結構圖 3.4.3.2

Ba(Fe

0.75

Ru

0.25

)

2

As

2位置 3 Density of State

由局部 Ru 第 9 顆及第 10 顆的鐵態密度【圖 59】可知，自旋向上及自旋向 下的態密度相互對稱，可知第 9 顆與第 10 顆的鐵的磁性會有削減的趨勢。

圖 60 :Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 3 Density of State 分析圖

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magnetization (x) total charge

# of ion s p d tot # of ion s p d tot

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3.4.3.3

Ba(Fe

0.75

Ru

0.25

)

2

As

2位置 3 Band Structure

由於上下兩排 Ru 的參雜位置與鐵自旋排列均相同，如【圖 61】所示，故自 旋向上與自旋向下的能帶結構均相同。

(a) (b)

圖 61 : (a).Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 3 自旋向上 Band Structure 分析圖 (b).Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 3 自旋向下 Band Structure 分析圖

3.4.4 Ba(Fe

_0.75

Ru

_0.25

)

₂

As

₂位置 4

3.4.4.1

Ba(Fe

_0.75

Ru

_0.25

)

₂

As

₂位置 4 晶體結構

第四種 Ru 的排列位置如【圖 62】為對角線相反位置，經過結構優化，由

【圖 63】的局部能量態密度及【表 11】的電荷及磁性分布可知，Ru 對角線上的 第 7 顆及第 10 顆還是有磁性削減的現象。

圖 62 :Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 4 晶體結構圖

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3.4.4.2

Ba(Fe

0.75

Ru

0.25

)

2

As

2位置 4 Density of State

由【圖 63】局部 Ru 及第 7 顆及第 10 顆的鐵態密度可知，自旋向上及自旋 向下的態密度相互對稱，可知第 7 顆與第 10 顆的鐵的磁性會有削減的趨勢。

圖 63 :Ba(Fe_0.75Ru_0.25)₂As₂位置 4 Density of State 分析圖

考慮 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2位置 4 ，如 右 圖 經 過 自 旋 極 化 計 算 之 後 ， 為 由

【表 11】可發現，位於上下兩排 Ru 對 角線的第 7 顆及第 10 顆的鐵有磁化強度 為 -0. 204μB 及 -0.203μB，均有降低的 現象，總電荷為 7.128 及 7.132 顆電子的

貢獻，且均來自 d 軌域的貢獻，與第

7,8,9,12 顆鐵相比，可觀察到有總電荷增 加的情形。

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magnetization (x) total charge

# of ion s p d tot # of ion s p d tot

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3.5 第三部份 BaFe

2

(As

1-y

P

y

)

2分析

第三部份 BaFe2(As1-yPy)2分析探討參雜 P 的效應，P 和 As 在週期表的同一 列，最外層同為 p 層電子的貢獻，P 的電子組態為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3，As 的電 子組態為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3，本節考慮 Y=0.125，也就是在在共八 顆的 As 如【圖 65】的單位晶格中，以一顆 P 來取代 As。

3.5.1 BaFe

2

(As

0.875

P

0.125

)

2分析

3.5.1.1

BaFe

2

(As

0.875

P

0.125

)

2晶體結構

BaFe2(As0.875P0.125)2晶體結構，以 P 來取代 As 參雜的位置如【圖 65】所示。

把本來的和上排第 6,7,11 及第 12 顆 Fe 連接的 As 取代成 P，再經過結構優化計 算，發現上排第 6,7,11 及第 12 顆 Fe 的磁性強度有些許的減弱現象。

圖 65 : BaFe2(As0.875P0.125)2晶體結構圖

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3.5.1.2

BaFe

₂

(As

_0.875

P

_0.125

)

₂

Density of State

若作出參雜的 P 及上排的第 6,7,11 及第 12 顆 Fe 的局部態密度【圖 66】，

可發現 P 的貢獻並不多，態密度約在-2.5eV～-5eV 之間。觀察第 7 及第 8 顆 Fe 的局部態密度，第 7 及第 8 顆 Fe 原子同為自旋極化向上，可指出第 7 顆自旋上 下態密度相抵消的現象較明顯，可以想像第 7 顆 Fe 的總磁矩較低，可以與

【表 12】相互應證。

圖 66 : BaFe2(As0.875P0.125)2 Density of State 分析圖

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3.5.1.3

BaFe

2

(As

0.875

P

0.125

)

2之電荷密度分布

(a) (b)

(c)

(d)

圖 67 BaFe₂(As0.875P0.125)2之電荷密度分布

若考慮 P 的參雜對於電荷分布的影響，在【圖 67】中，黃色的部分代表電 荷增加，而相反的藍色的區域代表減少。由【圖 67】可知，在 P 參雜取代 As 後，

P 會損失掉一部分 z 軸方向的電子，P 的正下方有一個區塊有電子累積的趨勢。

而 P 的填入會造成與上排的第 6,7,11,12 的鐵鍵結增強的趨勢，而第 6,7,11,12 的鐵則是無論自旋方向為何。損失及增加的趨勢都相同，可對照【表 12】，上排 第 6,7,11,12 的鐵的電荷有略為減小的趨勢，但上排 Fe 的磁性會有很明顯的削 弱。由此可知，P 的填入造成與其連結上排 Fe 磁性的削弱現象，不只是由電荷 的轉移所造成的影響。

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magnetization (x) total charge

# of ion s p d tot # of ion s p d tot

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3.6 第三部份 Ba(Fe

1-x

Ru

x

)

2

(As

1-y

P

y

)

2分析

在上一節中，我們探討參雜 Ru 的情況，此章節探討 Ba(Fe1-xRux)2(As1-yPy)2， 即為同時參雜 Ru 及 P 的情況，Ru 與 Fe 為在周期表中同一列的元素，而 P 與 As 為周期表同一列的元素，我們同時作 Ru 取代 Fe 及 P 取代 As，在 3.4 節中我 們探討了 Ru 會有削弱對角線鐵的磁化強度的現象，3.5.1 節中我們發現了與 Fe 連結的 P 亦有削弱磁性的現象，這一節考慮 X = 0.125 及 0.25，Y = 0.125 及 0.25 同時參雜的情形。試著觀察是否有共同削弱的現象。

3.6.1 Ba(Fe

0.875

Ru

0.125

)

2

(As

0.875

P

0.125

)

2排列 1

3.6.1.1

Ba(Fe

0.875

Ru

0.125

)

2

(As

0.875

P

0.125

)

2排列 1 晶體結構

在 X=Y=0.125 的情況下，我們考慮位置與 Ru 同為上排，如【圖 68】所示。

在局部態密度【圖 69】及【表 13】可發現，在參雜 P 的系統中，臨近的 Fe 的磁 性有更加明顯的削弱現象。由局部態密度可知 P 的貢獻為-2eV 至-5eV 之間。

圖 68 : Ba(Fe_0.875Ru_0.125)₂(As_0.875P_0.125)₂排列 1 晶體結構圖

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3.6.1.2

Ba(Fe

0.875

Ru

0.125

)

2

(As

0.875

P

0.125

)

2排列 1 Density of State

觀察 Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2排列 1 的態密度，P 的態密度約在-6eV 至-2.5eV 出現峰值，且參雜於對角線的第 11 顆鐵，觀察其局部態密度【圖 69】

可知，自旋向上及向下的態密度極為對稱，可知其磁性削弱的現象。

圖 69 : Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2排列 1 Density of State 分析圖

在文檔中 與BaFe2As2鐵基超導體有關之化合物的電子結構 - 政大學術集成 (頁 47-0)