與BaFe2As2鐵基超導體有關之化合物的電子結構 - 政大學術集成

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(1)國立政治大學理學院應用物理研究所碩士論文 Graduate Institute of Applied Physics, College of Science National Chengchi University Master Thesis. 政治大. 與BaFe2As2鐵基超導體有關之化合物的電子結構立. ‧ 國. 學. Electronic structures of compounds related to iron-based. ‧. superconductor BaFe2As2. n. er. io. al. sit. y. Nat. 王瑞騰. Teng Wangn i CRuei hengchi U. v. 指導教授：楊志開教授 Advisor：Chih-Kai Yang. 中華民國一○一年六月 June, 2012.

(2) 謝辭首先感謝在政大應物所兩年的時間，受到老師及同學很多的照顧。本所在郭光宇所長睿智精心的帶領下，加上每位老師熱忱且專業的學術涵養，締造了一個極佳的研究學習環境。我真的很有福氣能在此優質的研究環境，除了老師不辭辛勞的教導之外，還有學長及同學深厚的情誼相伴，一起同甘共苦的學習，培養了對物理的興趣及基礎能力。以最誠摯的心對指導教授楊志開老師表示感謝，無論在課程或在生活上，老師總是非常有耐心的指導、鼓勵我；另外承蒙中央研究院鄭弘泰老師的關愛，對本研究提供極有建設性的專業指導；並感謝李啟玄學長的幫忙；若沒有你們這樣. 政治大最後感謝我的父母親、家人及同學，給我最大的關心與勉勵，這些均是當我立. 的精實學識與熱忱的指導，我是不可能順利完成這篇論文的。. 遇到挫折時，仍能鼓足勇氣去克服問題的原動力。. ‧ 國. 學. 謹將這篇論文獻給我愛的人及愛我的人。. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. I. i Un. v.

(3) 摘要探討近年來研究高溫超導材料的趨勢，除了傳統的銅氧化物超導體，鐵基超導(Iron-based superconductors)材料為探討的新方向，更高臨界溫度材料也不斷被發現。而鐵基超導始終尚未有一個完美的實際理論運作機制可以解釋，而不同材料的臨界溫度 Tc 在特定外加壓力或參雜時均會有增加的現象，故鐵基超導的研究領域實為廣闊。除了可利用實驗分析外，本論文利用第一原理計算軟體 Vasp，亦可運用計算分析電子特性。研究分析內容分成三個部分︰第一部分探討基本的鐵基超導材料 FeS、FeTe、FeSe 的電子性質，如態密度、. 政治大度極為相似，其中 Fe 的 d 軌域貢獻在費米能量之上約在-2eV 到 2eV 之間，而立 Se、Te 及 S 的 p 軌域主要貢獻在費米能量之下，三種材料的費米面也極為相似。能帶結構及費米面。同結構的 FeS、FeTe、FeSe 有共通的特性，三種材料的態密. ‧ 國. 學. 第一部分另探討. AFMⅡ結構的 FeSe，在 0 至 120kB 的外加壓力下晶格. ‧. 常數的趨勢變化，發現在 70kB 至 80kB 時，會有晶格常數 Z 軸長度小於 X、Y 長度的情況。. y. Nat. 晶格中，以參雜不同濃度的 Ru 以取代 Fe， ( 即. sit. 第二部分探討在. n. al. er. io. Ba(Fe1-xRux)2As2 的電子性質。考慮不同 Ru 參雜濃度 X = 0.125 與 0.25，及不同. i Un. v. Fe 及 Ru 的磁性方向排列，詳盡的探討 Ru 削弱 Fe 的實際運作，考慮是否因為電. Ch. engchi. 荷轉移而造成 Fe 磁性削弱的現象，並判斷哪一種參雜結構最為為穩定。第三部分探討在. 晶格中，考慮同時以 Ru 取代 Fe 及以 P 取代 As 的. 參雜情況，( 即 Ba(Fe1-xRux)2(As1-yPy)2 ，藉由不同 Ru 參雜濃度 X = 0.125、0.25 及 Y = 0.125、0.25。Ru 取代 Fe 及 P 取代 As，以第一原理計算探討電子性質，可以發現與 Fe 連結的 P，亦有削弱磁性的現象。. II.

(4) Abstract In recent years, besides the traditional copper oxide superconductors, Iron-based superconductors and higher critical temperature materials have become a new trend in research of high Tc superconductors . As the traditional copper oxide superconductors are still lacking a perfect theorem to explain how they work, and the higher critical temperature materials in different outer pressures or in the situation of doping have the problem of Tc increase, the research of Iron-based superconductors is therefore considered to be more potential. Instead of experimental analysis, this thesis applies the first principle calculation software – Vasp to analyze the electron properties. The main discussions are broken. 政治大. down into three significant parts with conclusions as follows: Part I is the discussion on the electron properties of FeS, FeSe and FeTe, such as. 立. density of state, band structure and Fermi Surface, and the change of the lattice. ‧ 國. 學. constant of FeSe.. Part II is the discussion on the doping effect. I choose Ba(Fe1-xRux)2As2 , that is,. ‧. we substitute Ru for Fe by different X. By considering different types of spin polarize and different places where Ru doped in Ba(Fe1-xRux)2As2 crystal. The doping of Ru. Nat. sit. y. shows a property of the suppression of the magnetic moment. Ru atoms like to remain. al. er. io. nonmagnetic in this structure. We consider two circumstances, X = 0.125 and X =. n. 0.25. By using the first principle calculation method, we are trying to figure out how the suppression works.. Ch. engchi. i Un. v. Part III--- we consider Ba(Fe1-xRux)2(As1-yPy)2 . By replacing Ru and P at the same time, we find that the P substations also decrease the magnetic moment of the nearest iron atoms. We consider X = 0.125 and 0.25，Y = 0.125 and 0.25.. III.

(5) 目錄謝辭 ..................................................................................................................................................I 摘要 ................................................................................................................................................ II ABSTRACT ...............................................................................................................................III 目錄 ............................................................................................................................................... IV 圖目錄 .......................................................................................................................................... VI 表目錄 .......................................................................................................................................... IX 第 1 章緒論 ................................................................................................................................ 1. 政治大. 第 2 章密度泛函理論(Density Functional Theory)簡介 ................................... 3. 立. 第 3 章密度泛涵理論計算結果 .......................................................................................... 8. ‧ 國. 學. 3.1. 第一部分 FeS、FeSe、FeTe 分析 .......................................................... 8. ‧. 3.1.1 FeS、FeSe、FeTe 晶體結構 ................................................................ 8 3.1.2 FeS、FeSe、FeTe Density of State....................................................... 9. y. Nat. sit. 3.1.3 FeS、FeSe、FeTe Band Structure ...................................................... 10. er. io. 3.1.4 FeS、FeSe、FeTe Fermi Surface ........................................................11. al. n. iv n C 第二部份 BaFe2As2h 分析 13 e n........................................................................ gchi U. 3.1.5 考慮 FeSe 在不同外加壓力下晶格常數的變化 ...............................11 3.2. 3.2.1 BaFe2As2 晶體結構 ............................................................................. 13 3.2.2 BaFe2As2 Density of State ................................................................... 13 3.2.3 BaFe2As2 Band Structure ..................................................................... 14 3.3. 第二部份 Ba(Fe1-xRux)2As2 分析............................................................ 15. 3.3.1. BaFe2As2 自旋極化分析 ....................................................... 15. 3.3.2 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 四種自旋極化 .................................................. 17 3.3.3 探討最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 ......................... 24 3.3.4 探討 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 翻轉 Ru 對角線 Fe 磁性 ... 34 3.3.5 擴大單位晶格分析 ............................................................................ 37 3.4. 第二部份 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 四種不同 Ru 排列分析......................... 39 IV.

(6) 3.4.1 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1.................................................................. 43 3.4.2 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2.................................................................. 46 3.4.3 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 3.................................................................. 49 3.4.4 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 4.................................................................. 51 3.5. 第三部份 BaFe2(As1-yPy)2 分析 .............................................................. 54. 3.5.1 BaFe2(As0.875P0.125)2 分析 .................................................................... 54 3.6. 第三部份 Ba(Fe1-xRux)2(As1-yPy)2 分析 .................................................. 58. 3.6.1 Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2 排列 1 .............................................. 58 3.6.2 Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2 排列 2 .............................................. 62 3.6.3 Ba(Fe0.75Ru0.25)2(As0.75P0.25)2 排列 1 ................................................... 65. 政治大. 3.6.4 Ba(Fe0.75Ru0.25)2(As0.75P0.25)2 排列 2 ................................................... 68. 立. 第 4 章結果與討論 ................................................................................................................ 72. ‧ 國. 學. 第 5 章參考文獻 ..................................................................................................................... 75. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. V. i Un. v.

(7) 圖目錄圖 1: β-FeSe 晶體結構圖............................................................................................. 9 圖 2: FeS、FeSe、FeTe Density of State 分析圖 ....................................................... 9 圖 3:四方晶系的第一布里淵 .................................................................................... 10 圖 4: FeS、FeSe、FeTe Band Structure 分析圖 ....................................................... 10 圖 5: FeS、FeSe、FeTe Fermi Surface 分析圖 .........................................................11 圖 6: β-FeSe 自旋極化晶格結構圖........................................................................... 12 圖 7:在不同壓力下的晶格常數變化圖 .................................................................... 12 圖 8:BaFe2As2 單位晶體結構圖 .............................................................................. 13. 政治大圖 10:BaFe As 在四方晶格結構時的布里淵區 ................................................. 14 立圖 11: BaFe As Band Structure ................................................................................. 14 圖 9:BaFe2As2 Density of State 分析圖 .................................................................... 13. BaFe2As2 自旋極化計算 density of state 分析圖 .......................... 16. Nat. 圖 15:. BaFe2As2 自旋極化的晶體結構圖 ............................................... 15. y. 圖 14:. BaFe2As2 單位晶格的晶體結構圖............................................... 15. ‧. 圖 13:. 學. 圖 12:. 2. BaFe2As2 自旋極化的 Band structure 分析圖 ............................... 16. sit. 2. [13]. 2. ‧ 國. 2. n. al. er. io. 圖 16: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 單位晶格的晶體結構圖 .............................................. 17. i Un. v. 圖 17: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 四種自旋極化晶體結構圖 ........................................ 18. Ch. engchi. 圖 18: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 1 晶體結構圖 ............................................. 19 圖 19: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 1 向上的 Band Structure 分析圖 .............. 19 圖 20: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 1 Fermi Surface 分析圖 .............................. 20 圖 21: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 2 晶體結構圖 ............................................ 20 圖 22: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 2 向上的 Band Structure 分析圖 .............. 21 圖 23: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 2 FermiSurface 分析圖 ............................... 21 圖 24: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 晶體結構圖 ............................................. 22 圖 25: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 向上的 Band Structure 分析圖 ............... 22 圖 26: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 FermiSurface 分析圖 ............................... 22 圖 27: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 4 晶體結構圖 ............................................. 23 圖 28: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 4 向上的 Band Structure 分析圖 ............... 23 VI.

(8) 圖 29: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 4 Fermi Surface 分析圖 .............................. 23 圖 30: 最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 晶體結構圖 ....................... 24 圖 31:最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 之 Ru 局部態密度 .............. 25 圖 32:最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 之 Ru d 軌域局部態密度 ... 25 圖 33: d 軌道的 (a)dxy (b)dyz (c)d. 電子雲分佈 ................ 26. (d)dxz (e)d. 圖 34:最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 Fe 6,7,8 Density of State ...... 27 圖 35:最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 Fe 9-12Density of State ....... 28 圖 36:低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 向上的 Band Structure ........... 28 圖 37:第 7 顆鐵原子投影於最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 .......... 29 圖 38:第 9 顆鐵原子投影於最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 .......... 30. 政治大 ) As 立自旋極化 3 中第 11 顆鐵的 d 軌道局部態密度 ........ 32. 圖 39:第 11 顆鐵原子投影於最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 ........ 31 圖 40:Ba(Fe0.875Ru0.125. 2. 2. ‧ 國. 學. 圖 41:Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 之電荷密度分布 .............................. 33 圖 42: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 翻轉 Ru 對角線晶體結構圖 ................... 34. ‧. 圖 43: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 翻轉 Ru 對角線 Density of State ............ 35 圖 44: Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 翻轉 Ru 對角線的第 9 顆鐵 ................... 35. y. Nat. sit. 圖 45:擴大四倍的單位晶格晶體結構圖 .................................................................. 37. n. al. er. io. 圖 46:Ru 及 Fe 最外層電子的電子組態 .................................................................. 38. i Un. v. 圖 47:擴大四倍的單位晶格晶體總電荷與磁化強度 ............................................. 38. Ch. engchi. 圖 48:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 晶體結構圖 ..................................................................... 39 圖 49:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 Density of State 分析圖 .................................................. 40 圖 50:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 四種不同 Ru 排列晶體結構圖 ...................................... 42 圖 51:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 晶體結構圖 ......................................................... 43 圖 52:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 Density of State 分析 ......................................... 43 圖 53:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 中 Ru 的 d 軌道局部態密度 .............................. 44 圖 54:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 中第九顆鐵的 d 軌道局部態密度 ..................... 44 圖 55:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 自旋向上 Band structure 分析圖 ........................ 46 圖 56:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 晶體結構圖 ......................................................... 46 圖 57:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 Density of State 分析圖 ...................................... 47 圖 58:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 自旋向上 Band Structure 分析圖 ...................... 48 VII.

(9) 圖 59:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 3 晶體結構圖 ......................................................... 49 圖 60:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 3 Density of State 分析圖 ...................................... 49 圖 61:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 3 自旋向上 Band Structure 分析圖 ...................... 51 圖 62:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 4 晶體結構圖 ......................................................... 51 圖 63:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 4 Density of State 分析圖 ...................................... 52 圖 64:Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 4 自旋向上 Band Structure 分析圖 ...................... 53 圖 65:BaFe2(As0.875P0.125)2 晶體結構圖 ..................................................................... 54 圖 66:BaFe2(As0.875P0.125)2 Density of State 分析圖 .................................................. 55 圖 67:BaFe2(As0.875P0.125)2 之電荷密度分布 ............................................................. 56 圖 68:Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2 排列 1 晶體結構圖...................................... 58. 政治大 P ) 排列 1 自旋向上 Band Structure 分析圖 ... 60. 圖 69:Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2 排列 1 Density of State 分析圖 .................. 59. 立. 圖 70:Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875. 0.125 2. ‧ 國. 學. 圖 71:Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2 排列 1 Fermi Surface 分析圖 ...................... 61 圖 72:Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2 排列 2 晶體結構圖...................................... 62. ‧. 圖 73:Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2 排列 2 Density of State 分析圖 ................... 62 圖 74:Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2 排列 2 Band Structure 分析圖 .................... 64. y. Nat. sit. 圖 75:Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2 排列 2 Fermi Surface 分析圖 ...................... 64. n. al. er. io. 圖 76:Ba(Fe0.75Ru0.25)2(As0.75P0.25)2 排列 1 晶體結構圖 ........................................... 65. i Un. v. 圖 77:Ba(Fe0.75Ru0.25)2(As0.75P0.25)2 排列 1 Density of State 分析圖 ....................... 66. Ch. engchi. 圖 78:Ba(Fe0.75Ru0.25)2(As0.75P0.25)2 排列 1 Band Structure 分析圖 ......................... 67 圖 79:Ba(Fe0.75Ru0.25)2(As0.75P0.25)2 排列 1 Fermi Surface 分析圖 ......................... 68 圖 80:Ba(Fe0.75Ru0.25)2(As0.75P0.25)2 排列 2 晶體結構圖 ........................................... 68 圖 81:Ba(Fe0.75Ru0.25)2(As0.75P0.25)2 排列 2 Density of State 分析圖 ....................... 69 圖 82:Ba(Fe0.75Ru0.25)2(As0.75P0.25)2 排列 2 Band Structure 分析圖 ......................... 71. VIII.

(10) 表目錄表 1: FeS、FeSe、FeTe 晶格常數 .............................................................................. 8 表 2: FeSe 在不同壓力下的晶格常數變化值 .......................................................... 12 表 3:. 四種自旋極化結構優化後能量 ............................. 17. 表 4:最低能量的. 自旋極化 3 磁性與電荷分佈 ............... 32. 表 5:. 自旋極化 3 翻轉 Ru 對角線磁性與電荷分佈......... 36. 表 6: Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 磁性與電荷分佈 .............................................................. 41 表 7: Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 四種不同 Ru 排列參雜位置結構優化後能量 ............... 42 表 8: Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 磁性與電荷分佈 .................................................. 45. 政治大. 表 9: Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 磁性與電荷分佈 .................................................. 48. 立. 表 10: Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 3 磁性與電荷分佈 ................................................ 50. ‧ 國. 學. 表 11: Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 4 磁性與電荷分佈 ................................................ 53 表 12: BaFe2(As0.875P0.125)2 磁性與電荷分佈 ............................................................ 57. ‧. 表 13: Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2 排列 1 磁性與電荷分佈............................. 61. y. Nat. 表 14:Ba(Fe0.875Ru0.125)2(As0.875P0.125)2 排列 2 磁性與電荷分佈.............................. 63. io. sit. 表 15:Ba(Fe0.75Ru0.25)2(As0.75P0.25)2 排列 1 磁性與電荷分佈 ................................... 67. n. al. er. 表 16:Ba(Fe0.75Ru0.25)2(As0.75P0.25)2 排列 2 磁性與電荷分佈 ................................... 70. Ch. engchi. IX. i Un. v.

(11) 第1章緒論在鐵基超導中，FeS、FeSe、FeTe 一直是研究的基礎，而當材料處於外加壓力之下也會產生不同的性質；PbO 結構 FeSe 更是鐵基高溫超導的主要材料。由 S. Margadonna 及 Y. Takabayashi 2008 在期刊 PHYSICAL REVIEW B 中發表的 Pressure evolution of low-temperature crystal structure and bonding of 37 K Tc FeSe superconductor[1]，即是以實驗方法探究 FeSe 再 0～14GPa 的外加壓力下的晶格常數隨體積的變化，他們發現在外加壓力～7GPa 的外加壓力下會有最高 37K 的臨界溫度；再繼續加壓臨界溫度反而降低。另外，外加壓力越大的時候，晶格常數會被壓縮。. 治政大列的元素取代 Fe 或 As，無論是理論或者是計算均有許多文章探究。立在計算部分學者 E. Aktürk 及 S. Ciraci1 在 2009 年 PHYSICAL REVIEW B 中而在超導材料. ，參雜一直是很熱門的話題，通常我們以周期表同. ‧ 國. 學. 發表的 First-principles study of the iron pnictide superconductor BaFe2As2[2]，文章中利用 PWSCF(Plane-Wave Self-Consistent Field)運用 PBE 的近似方法，探究了電子. ‧. 的各種特性，如態密度與能帶結構，另有探究磁性及聲子等性質。. Nat. sit. y. 實驗部分 S. Sharma, A. Bharathi 等前輩在 2010 發表於期刊 PHYSICAL. er. io. REVIEW B 中 Superconductivity in Ru-substituted polycrystalline BaFe2xRuxAs2[3]，. al. iv n C 一篇文章中提到若 X= 1.0 時，Fe h e的磁矩會有最小值。甚至大膽的提出抑制磁矩 ngchi U n. 若以 Ru 取代 Fe，他們發現 X =0.75～1.125 時，會有約 22K 的超導溫度，在這. 的現象有可能就是超導性產生的原因，但文中並沒有詳細的解說削弱的機制，而且也沒有探究在不同自旋極化不同位置的取代。除了以 Ru 取代 Fe 的參雜，另有文章探討以 P 來取代 As 的情形。S. Jiang, H. Xing 等學者在 2009 的 JOURNAL OF PHYSICS 發表了 Superconductivity up to 30 K in the vicinity of the quantum critical point in BaFe2(As1xPx)2[4] ，提出了 P 的取代會造成晶格的壓縮，文章中提到隨著 P 參雜，SDW 和電阻的關連性會減弱，不同的參雜濃度下，在 X = 0.32 時會有最高的臨界溫度 30K；但是在這篇論文中沒有詳細的探究削弱的原因。而處理多電子的系統，可利用密度泛涵理論近似以取代直接解薛丁格方程，而許多計算軟體是以密度泛涵理論基礎，本論文利用第一原理計算軟體 1.

(12) VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)計算分析電子特性，並與許多相關參考文獻[5-16] 比較與相互對照。本論文研究分析內容共有三個部分；第一部先探究 FeS、FeSe、FeTe 的電子結構，分析結果是否與 PHYSICAL REVIEW B[4]一致，進而考慮分析 FeSe 在不同外加壓力下晶格常數的趨勢變化。第二部分為在 Ba. 中用 Ru 取代 Fe。Ba(Fe1-xRux)2As2，在前段文中提. 到，文獻[3]並沒有仔細的提到 Ru 的參雜位置以及多種磁性排列。本論文我們將探討 X = 0.125 及 0.25 的取代，並分別考慮四種不同的取代位置及磁性排列；進而考慮多種自旋極化情形，觀察每一種的態密度、能帶結構及磁矩與電荷分佈，判斷真正的削弱原因為何。第三部分則為在. 中同時用 Ru 取代 Fe ， P 取代 As ，即. 政治大 P 削弱 Fe 磁性的機制，考慮 X = 0.125 及 0.25，Y = 0.125 及 0.25 的情形。觀察立 Ba(Fe1-xRux)2(As1-yPy)2，我們知道 Ru 有削弱 Fe 磁性的現象，本論文仔細的探究. ‧ 國. 學. 是否有同時削弱的現象，同時也探究每一種的態密度、能帶結構、及磁矩與電荷分佈，判斷真正的削弱原因為何。. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 2. i Un. v.

(13) 第2章密度泛函理論(Density Functional Theory)簡介量子力學建立以後，對於很多自然科學領域裡面，遇到的關鍵問題上得到很好的理解，Schrodinger 方程式帶有驚人的準確度，若考慮與時間無關的單顆電子的 Schrodinger 方程式 φ. ϵφ. (2-1). 於特定的情況下，我們可以解出波函數。若今有 N 顆的電子，代入(2-1)式則滿足. 立. ‧ 國 2. q. ϵφ. (2-2). 2. i j r r i j. 為電子與電子間的交互作用，而直接解(2-2)之. 學. 其中，U ri rj. 1. 政治φ 大. Schrodinger 方程式而獲得波函數是近乎不可能的事。. ‧. 直到密度泛涵理論 DFT(Density Functional Theory)的發現[17]。DFT 的主要精. y. sit. io. er. 理論。. Nat. 隨在於多電子的系統中，許多基態的物理量可以被單一電子的密度  來置換的. n. a. v.  2 ( x1 , x2 ; x1 , x2 )  0.5N (l NC  1)  * ( x1 , x2 ,  , x N ) n(ix1, x2 ,  , x N )dx3  dx N (2-3). hengchi U. 其中，x 包含了位置及自旋。相較於直接解波函數，就類似於描述古典力學時，可同時用牛頓運動定律及 Lagrange 的等價方法。問題是，是否有人能證明這樣的置換式真正能取代波函數的計算，Schrodinger 方程式可以利用泛涵分析取得對等証明(費曼做過這樣的事)。. Thomas-Fermi 就認定過能量公式可以被表達為.   (r )  1  (r) (r)      ETF  ( r )  C F   5 / 3 ( r )dr  Z   dr     dr1 dr2 r 2 r1  r2 3. (2-4).

(14) 雖然這樣的方法與現今的計算方法比較並不是太精準，但給了我們用密度泛涵作計算跨出了一步，接續很多學者努力，到約 70 年代出現的 Kohn Sham 方程及其大成，這些人都是尋找這一條路徑的先鋒。多數的學者運用統計物理中密度矩陣(density matrix)的觀念，在深一層的約化密度矩陣(reduced density matrix)可以描述出。 1964 年 Hohenberg 和 Kohn 證明兩個重要定理後，讓密度泛函的理論從此確認系統在 ground state，1998 年 Kohn 獲得諾貝爾化學獎的殊榮。置換所付出的副作用是產生了電子交換相關能量(Exchange-correlatin energy)。電子的相關能(correlation)在整個體系中所佔之比例很小約 0.3%~1%，因此以 Hartree-Fock 的單獨粒子模式預估之體系總能量誤差不大，以物理學上算是相. 政治大反應熱、活化能都相當接近，以水為例相關能幾乎是它的鍵能；約佔總能的立. 當的好，化學程序中涉及的是為能量的差值，電子的相關能量與一般化學程序的. ‧ 國. . 學. 0.5%，故對於化學問題來講 Hartree-Fock 模式不可靠，故相關能的精確非常重要。 Hohenberg 和 Kohn 第一定理：. . . ‧. 體系的基態電子密度  (r ) 與體系所處的外勢場 V (r ) 有一一對應關係(除可以加一個無關緊要的常數)，從而完全確定體系的所有性質。. y. Nat. n. al. 但他們有相同的. er. io. 及可寫出. 若基態的能量是非簡併的. sit. 以下有一個簡易的證明︰若現今有兩個位能. Ch. engchi. i Un. v. ;. +. =. (2-5). = =. +. (2-6). 由(2-5) (2-6)式可推得造成了矛盾. . . 由此可得證基態電子密度  (r ) 與體系所處的外勢場 V (r ) 有一一對應關係。 4.

(15) . Hohenberg 和 Kohn 第二定理：. . . 對於任意的函數  (r ) ，若滿足條件：(1)  ( r )  0 ，(2).  .   (r )dr  N ，則. 體系之能量 E   E 0 ；其中： E 0 為基態能量，N 是體系的電子數。利用密度泛涵理論對體系的電子結構進行計算時必須把體系能量表示成密度的泛函或是尋找體系有一普適性泛函 F   的存在。鑒於 Thomas-Fermi 模型面對處理化學上的不成功和 Hartree-Fock-Slater 成功經驗，Kohn-Sham 提出將能量函數分開成兩部分的方法，將獨立(無相互作用)粒子的動能和庫倫能從 F.   中. 分離出，剩下部份再做近似處理。假設對一實際存在相互作用的 N 電子體系，都對應有一無電子相互作用的模. 政治大. 型體系，並存在證交歸一函數組  i .i  1 : N 讓  ( r )    i ( r ) 2 ，其中  為實際電. 立. N. i 1. 子體系的電子密度分佈。模型體系動能為. ‧ 國. 學. N 1 TS      i   2  i 2 i 1. (2-7). ‧ sit. y. Nat. F   可表示為：. er. io. F    TS    J    E XC  . al. (2-8). n. iv n C 上式(2-8)中， J  是一般的庫倫能； U h e n gE XCc h i為交換相關能(exchange-correlation. energy)該能量與電子密度泛涵自旋分佈及極化有關，必須 case by case 去確定或近似它。又由. E XC  T    TS    Vee    J      ET    T    Ecoulomb     ( r )Vext ( r )d 3 r  Exc  . . 其中， T  為動能， Vext (r ) 為外勢場   1 n( r )n( r ' ) Ecoulomb      d 3rd 3r' 為庫倫能 E xc  為最複雜的一項， 2 r  r' exchange-correlation energy 5. (2-9). (2-10).

(16) E XC  T    TS    Vee    J  . (2-11). 我們可以對分別對考慮真實情況 E 及考慮沒有相互作用的 Es 作微分，微分等於零，整理得一非相互作用的等效位能勢。.   ( r )     Veff ( r )  Vext ( r )     dr   V XC ( r ) r  r. (2-12). 而可以將 Veff 代入 Kohn Sham 方程式   1     H KS  i ( r )    2  Veff ( r ) i ( r )   i ( r )  2 . (2-13). 政治大. 其中，等效位能勢 V XC ( r )   E XC . 立 . (r ). ‧ 國. 學. 所以這就是我們說的藉由解在等效位能 Veff 下的 Kohn-Sham 方程，可以把多體的問題，轉換成解單一電子的問題。. ‧. 將密度泛函理論 Kohn-Sham 方法應用於實際計算必須知道 E xc   的泛函，對. y. Nat. 於實際問題一般無精確答案，但對於均勻電子氣體系確有正確解，故如果以均勻. er. io. sit. 電子密度分佈作為 E xc   泛函的零級近似，這種方法稱為局域密度近似法(Local Density Approximation, LDA)。. n. al. Ch. i Un. v. LDA 對於均勻電子分佈體系是精確的方法，但實際的分子體系裡常出現計算. engchi. 分子之鍵能偏高，故人們針對 LDA 提出很多精進法，這些方法的中心思想無外乎運用密度梯度校正泛函式，如廣義梯度近似法(Generalized Gradient Approximation, GGA)、超密度梯度近似(meta-GGA)、混合密度梯度近似 (hybrid-GGA)和 self-interaction correction(SIC)等方法。 . 數值計算 Kohn-Sham 方程. ______. ______. 6.

(17) 。. 1.給定一個初始的電子密度函數 2.利用. 解 Kohn–Sham 方程獲得等效位能 Veff。. 3.進而獲得、。    4.用獲得的、代回 Kohn–Sham 方程解出，  KS ( r )  2 *i ( r ) i ( r ) 利用自恰 i. 關係. ，若. 立. 則計算出來的電子密度即為基態。. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 7. i Un. v.

(18) 第3章密度泛涵理論計算結果由第二章理論基礎所知，利用第一原理密度泛涵理論計算可得電子性質，本論文運用第一原理軟體 VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)，分成三部分探討。第一部分探討 FeSe、FeS、FeTe 的電子性質如 Density of state、Band structure、 Fermi Surface，以及 FeSe 在壓力下晶格常數的趨勢變化。第二部分探討 Ba(Fe1-xRux)2As2，. 參雜不同濃度 Ru 取代 Fe，Ru 有. 削弱考慮不同磁性的 Ru，並考慮不同磁性方向排列，判斷哪一種最為穩定。分析 X = 0.125 及 0.25，並考慮不同自旋極化及參雜位置，詳盡的探討 Ru 削弱 Fe. 政治大第三部分為 Ba(Fe Ru ) (As P ) ，同時參雜 Ru 及 P，P 與 As 為周期表同立. 的實際運作，考慮是否因為電荷轉移而造成 Fe 磁性削弱的現象。 1-x. x 2. 1-y y 2. 一列的元素；我們作 Ru 取代 Fe 及 P 取代 As，發現了與 Fe 連結的 P 亦有削弱磁. ‧ 國. 學. 性的現象，探討 X = 0.125 及 0.25，Y = 0.125 及 0.25 的情形。. ‧. 3.1 第一部分 FeS、FeSe、FeTe 分析. sit. y. Nat. er. io. 3.1.1 FeS、FeSe、FeTe 晶體結構. al. n. iv n C FeS、FeSe、FeTe 均有相似的結構，FeSe 1 .長方晶 U h e n g c h i 有多種不同的結構，如. 類 PbO 結構的 -FeSe ，2 .六方晶 β-FeSe 結構；β-FeSe 晶體結構如【圖 1】所示，A = S、Se、Te，FeS、FeSe、FeTe 晶格常數如【表 1】所示。. 表 1 ：FeS、FeSe、FeTe 晶格常數材料. a(A). b(A). c(A). FeS. 3.6735. 3.6735. 5.0328. FeSe. 3.7650. 3.7650. 5.5180. FeTe. 3.8215. 3.8215. 6.2695. 晶格常數. 8.

(19) 圖 1 : β-FeSe 晶體結構圖. 3.1.2 FeS、FeSe、FeTe Density of State 分析 FeS、FeSe、FeTe 的 Density of state，由【圖 2】可以發現，在費米能. 政治大. 附近均是由 Fe 的 d 電子軌域貢獻，而 S、Se、Te 所作的貢獻平均在-7eV 至-3eV. 立. 之間。. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v. 圖 2 : FeS、FeSe、FeTe Density of State 分析圖. 9.

(20) 3.1.3 FeS、FeSe、FeTe Band Structure. 圖 3 :四方晶系的第一布里淵【圖 3】為四方晶系的第一布里淵區，在畫能帶結構時，可知在每一點所. 政治大. 代表的位置，能帶圖從 M→A→Г→X→M→Г→Z→R→A→Z。. 立. 使用 GGA 作 non-spin-polarized 計算 FeS、FeSe、FeTe Band Structure 結果如. ‧ 國. 學. 【圖 4】所示。. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v. 圖 4 : FeS、FeSe、FeTe Band Structure 分析圖 10.

(21) 3.1.4 FeS、FeSe、FeTe Fermi Surface 使用 GGA 計算出 Fermi surface，觀察【圖 5】有 nesting 的現象，nesting 會造成結構的不穩定，有 SDW(spin density wave)的產生。由文獻[8]可知，無論是使用第一原理計算或是實驗證明，有次序性的 SDW 在許多鐵基超導材料均可發現，如 LaFeAsO 及許多沒有參雜的鐵基材料，在 SDW 產生時，大部分不會有超導性質產生。 FeS. FeSe. 立. FeTe. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. i Un. v. 圖 5 : FeS、FeSe、FeTe Fermi Surface 分析圖. engchi. 3.1.5 考慮 FeSe 在不同外加壓力下晶格常數的變化由 3.1.1～3.1.4 節利用 VASP 計算軟體，探討 FeS、FeSe、FeTe 的 Density of state、Band structure 及 Fermi Surface 電子性質，得知分析結果與 PHYSICAL REVIEW B[5]確實相當準確一致；在不考慮磁性的β-FeSe 結構下的各種電子性質，現在我們考慮. 的 AFMⅡ結構，考慮自旋極化的方向如【圖 6】，在. 考慮施加壓力的情況下，利用 Vasp 模擬，考慮 0~120kB 的外加壓力，分析結果與文獻[1]" Pressure evolution of low-temperature crystal structure and bonding of 37 K Tc FeSe superconductor "比較，隨著外加壓力增加，a、b、c 軸均會減少，c 減少的幅度更加明顯，注意壓力於 70kB～80kB 時，c 軸會有小於 a、b 軸的趨勢如【表 2】、【圖 7】，再與文獻[5]比較亦有相似的結果。 11.

(22) 2.3674Å. 圖 6 : β-FeSe 自旋極化晶格結構圖. 政治大. 表 2: FeSe 在不同壓力下的晶格常數變化值. 5.154937. 5.160627. 5.067375. 5.080671. n. al. 5.101894. 120. 5.03655. Ch. i Un. 5.044953. engchi. sit. 5.11154. y. 5.245263. io. 80. 5.233556. Nat. 60. 5.263871. er. 40. 5.260462. Lattice Constant c (Å). ‧. 20. Lattice Constant b (Å). 學. 0. 立. Lattice Constant a (Å). ‧ 國. Pressure(kB). v. 圖 7 : 在不同壓力下的晶格常數變化圖. 12. 5.699316 5.485998 5.40977 5.189008 5.076134 4.949269.

(23) 3.2 第二部份 BaFe2As2 分析 3.2.1 BaFe2As2 晶體結構在前節我們分析了 FeS、FeSe、FeTe 的各種性質。在這一節我們將探討參雜對於電子性質的影響，參雜之前先觀察 BaFe2As2 的晶體結構，unit cell 如【圖 8】所示，這是一個 tetragonal 結構。其中 a = b = 3.9063 Å 。C =13.3520 Å. 先在不. 考慮磁性的情況探討特性，觀察【圖 9】的態密度(Density of state)可知，Fe 的 d 軌域占據了大部分的貢獻， As 的貢獻則是在-2eV~-5eV 之間。. 立. 政治大. sit. y. ‧. ‧ 國. 學. io. n. al. er. Nat. 圖 8 :BaFe2As2 單位晶體結構圖. C 3.2.2 BaFe2As2 Density of Stateh. engchi. i Un. v. 圖 9 : BaFe2As2 Density of State 分析圖 13.

(24) 3.2.3 BaFe2As2 Band Structure. 圖 10 :BaFe2As2 在四方晶格結構時的布里淵區[13]. 立. 政治大. BaFe2As2 Band Structure 分析圖，如【圖 11(a)】所示。由【圖 9】之局部能. ‧ 國. 學. 量密度可知，在費米能附近的能帶，幾乎來自於此晶格結構【圖 8】中四顆鐵的貢獻。【圖 11(b)】內的圓圈大小代表出鐵原子能帶貢獻多寡。由此可印證，於費. ‧. 米能附近的貢獻主要來自於 Fe。. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. (a). i Un. v. (b). 圖 11 : (a). BaFe2As2 Band Structure ， (b).在 BaFe2As2 Band Structure Fe 的貢獻投影. 14.

(25) 3.3 第二部份 Ba(Fe1-xRux)2As2 分析 3.3.1 3.3.1.1. BaFe2As2 自旋極化分析 BaFe2As2 晶體結構. 除了取代 Ba 之外，首先考慮. 的結構，如【圖 12】所示，此單位晶格內. 共有八顆 Fe 原子，此晶格中 a = b= 5.524 Å. c = 13.352 Å ，鐵與鐵間的距離為. 2.762Å ，考慮四種不同的磁性極化，在下面的介紹將會詳述。. 2.762Å. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. 圖 12 :. BaFe2As2 單位晶格的晶體結構圖. n. al. Ch. er. io. BaFe2As2 自旋極化的晶體結構. sit. y. Nat. 3.3.1.2. i Un. v. BaFe2As2 自旋極化的晶體結構圖，如【圖 13】所示。. 圖 13 :. engchi. BaFe2As2 自旋極化的晶體結構圖 15.

(26) BaFe2As2 自旋極化的 Density of state. 3.3.1.3. 由前節可知，態密度主要來自 Fe 的貢獻，作自旋極化計算，結構圖如【圖 13】所示，初始設 Fe 1,6,7,8 為自旋向上，Fe 9,10,11,12 為自旋向下。作出 Fe 的個別局部態密度(Local density of state)可以發現 Fe 1,6,7,8 在費米能之下的的占據數比較多如【圖 14】所示。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. 圖 14 :. BaFe2As2 自旋極化計算 density of state 分析圖. io. sit. y. Nat. n. al. er. BaFe2As2 自旋極化的 Band structure. 3.3.1.4. Ch. i Un. v. BaFe2As2 自旋極化的 Band structure 分析圖，如【圖 15】所示。. 圖 15 :. engchi. BaFe2As2 自旋極化的 Band structure 分析圖 16.

(27) 3.3.2 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 四種自旋極化在這一章中，我們利用 Ru 參雜取代 Fe，現欲考慮 X=0.125 的參雜也就是 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 ，單位晶格的晶體結構如【圖 16】。. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 圖 16 : Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 單位晶格的晶體結構圖. ‧. 在 Ba(Fe1-xRux)2As2 系統考慮 X=0.125 參雜。在本文的單位晶格中，共有八. Nat. sit. y. 顆鐵原子，X=0.125 的參雜濃度代表在八顆鐵原子中，以一顆釕取代掉原有的一. er. io. 顆鐵原子。這裏討論四種不同的自旋極化，為了說明方便，我們各取名. al. iv n C 17】所示，紅色箭頭代表自旋向上，藍色箭頭代表自旋向下，將四種不同 hengchi U n. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 1、自旋極化 2、自旋極化 3 及自旋極化 4。如【圖. 磁性排列的結構，藉由結構優化，可以得各系統的能量，可以發現 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 能量最小，如【表 3】所示，代表結構最穩定。以下將會逐一詳細探討此最穩定的結構中，鐵原子及其對於能帶的貢獻。表 3:. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 四種自旋極化結構優化後能量. 自旋極化類型. 結構優化後能量(eV). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 1. E0= -.12337944E+03 eV (+0.00407eV). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 2. E0= -.12317637E+03 eV (+0.20714eV). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3. E0= -.12338351E+03 eV. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 4. E0= -.12318225E+03 eV (+0.20126eV). 17.

(28) Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 1. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 2. 政治大結構優化後能量立. 結構優化後能量. E0= -.12317637E+03 eV. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 4. ‧. ‧ 國. 學. E0= -.12337944E+03 eV. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v. 結構優化後能量. 結構優化後能量. E0= -.12338351E+03 eV. E0= -.12318225E+03 eV. 圖 17 : Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 四種自旋極化晶體結構圖. 18.

(29) 3.3.2.1. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 1. 我們討論第一種情況如【圖 18】左圖，考慮晶體中的釕與鐵的磁性排列，上排的三顆鐵與一顆釕其中一列自旋向上，另一列自旋向下，而下排的四顆鐵磁性排列與上排的磁性排列相同。此排列結構經過結構優化計算之後，可作出【圖 18】右圖，代表結構優化計算之後的磁性大小，所占有的體積代表相對的磁性的大小，圖中可看出釕的磁性相對大小很低，而位於釕對角線的鐵的磁性相對有很明顯的削減。【圖 19】中自旋向上與自旋向下的能帶也有很明顯的差別，  晶體結構. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 y. Nat. sit. E0= -.12337944E+03 eV. al. n.  Band Structure. er. io. 圖 18 :Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 1 晶體結構圖. Ch. engchi. (a). i Un. v. (b). 圖 19 :(a). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 1 向上的 Band Structure 分析圖 (b). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 1 向下的 Band Structure 分析圖. 19.

(30)  Fermi Surface. 圖 20 : Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 1 Fermi Surface 分析圖. 3.3.2.2. 政治大. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 2. 立. 我們討論第二種情況如【圖 21】左圖，上排參雜的釕與對角線的鐵自旋向. ‧ 國. 學. 上，上排其餘兩顆鐵自旋向下，而下排四顆鐵的排列與上排相同，但經由結構優化計算，【圖 21 】右圖表示結構優化計算之後原子的磁性大小，在. ‧. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 2 中，並無發現對角線 Fe 有削弱的現象。. n. al. er. io. sit. y. Nat.  晶體結構. Ch. engchi. i Un. v. E0= -.12317637E+03 eV 圖 21 : Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 2 晶體結構圖. 20.

(31)  Band Structure. (a) 圖 22 : (a). Ba(Fe0.875Ru0.125. 立. (b) 治政自旋極化 2 向上的 ) As 大 Band Structure 分析圖 2. 2. (b). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 2 向下的 Band. Structure 分析圖. ‧ 國. 學.  Fermi Surface. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v. 圖 23 : Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 2 FermiSurface 分析圖. 3.3.2.3. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3. 我們討論第三種情況如【圖 24】左圖，上下兩排的自旋極化相反，經構優化算後，磁性如【圖 24】右圖所示，Fe 之磁性有很明顯削減。. 21.

(32)  晶體結構. E0= -.12338351E+03 eV 圖 24 : Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 晶體結構圖  Band Structure. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. al. er. io. sit. y. Nat (a). Ch. engchi U. v ni. (b). 圖 25 :(a). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 向上的 Band Structure 分析圖 (b). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 向下的 Band Structure 分析圖  FermiSurface. 圖 26 : Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 FermiSurface 分析圖 22.

(33) 3.3.2.4. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 4. 我們討論第四種情況如【圖 27】左圖，上下兩排的自旋極化相反。經結構優化算後，發現結果同 3.3.2.2，由【圖 27】右圖，Ru 對角線的 Fe 並無磁性削減的現象。  晶體結構. 政治大 Ru ) As 自旋極化 4 晶體結構圖. E0= -.12318225E+03 eV 圖 27 : Ba(Fe0.875. 立.  Band Structure. 0.125 2. 2. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. (a). i Un. v. (b). 圖 28 : (a). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 4 向上的 Band Structure 分析圖 (b). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 向下的 Band Structure 分析圖  Fermi Surface. 圖 29 : Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 4 Fermi Surface 分析圖 23.

(34) 3.3.3 探討最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 3.3.3.1. 晶體結構. 在上一節我們比較了四種不同的磁性排列情形，這一節裡，我們探討能量最低的磁性排列，也就是 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3，晶體結構如【圖 30】所示，將所有的原子編號，上排有三顆 Fe 編號 11,6,10 及一顆參雜的 Ru，下排則為自旋極化向上的 Fe 編號 7,8 及自旋極化向下的 Fe 編號 9,12。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 y. Nat. n. al. er. io. 3.3.3.2. sit. 圖 30 : 最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 晶體結構圖. Density of State. Ch. engchi. i Un. v. 我們先觀察 Ru 的區域態密度，Ru 的電子組態為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4s2 4p6 4d7 5s。由【圖 31】Ru 的局部能量密度可容易的得知，Ru 的貢獻都是來自 4d 軌域。而和周期表同一列 Fe 的電子組態為 Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d7， Fe 的貢獻同樣來自 d 軌域，而 d 軌域存在 dxy、dyz、dz2、dxz 及 dx2 分布，對於在晶格中 d 軌道的貢獻，文章內將詳細的探討之。. 24.

(35) 圖 31 :最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 之 Ru 的局部態密度. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v. 圖 32 :最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 之 Ru 的 d 軌域貢獻局部態密度【圖 32】為在 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 之 Ru 的 d 軌域貢獻局部態密度，d 軌域包含了 dxy、dyz、dz2、dxz 及 dx2 等分布，圖中的黑線為 dxy 的分布，觀察此圖可有一個重要的現象︰d 軌道的局部態密度，在費米能附近的主要貢獻來自於 dxy。. 25.

(36) 在 d 軌道的電子 dxy、dyz、d. 、dxz 及 d 的電子雲分布如【圖 33】. (a)(b)(c)(d)(e)所示，由【圖 32】Rud 軌道局部態密度可知，在 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 中，Ru 的 d 軌域貢獻局部態密度，貢獻最大的 dxy 分布圖如【圖 33(a)】所示其在 xy 平面上，電子的分布指向對角線的四個位置。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. (a). n. er. io. sit. y. Nat. al. C(b) h. engchi. i Un. v. (c). (d) (e). 圖 33 : d 軌道的 (a)dxy 電子雲分佈 (b)dyz 電子雲分佈 (c)d 電子雲分佈 (d)dxz 電子雲分佈 (e)d 電子雲分佈. 26.

(37) 再來觀察每一顆 Fe 6,7,8 的區域態密度。由【圖 34】可知經 relaxation 後，第 6 與第 7 顆鐵在費米能之下占有絕大部分態密度。而 Ru 的區域態密度自旋向上及自旋向下幾乎相互對稱，可知 Ru 的磁矩非常小。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 er. io. sit. y. Nat. 圖 34 : 最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 Fe 6,7,8 Density of State. n. al. Ch. engchi. i Un. v. 接下來我們觀察 Fe 9,10,11,12 的態密度，由【圖 35】可以發現第 9,10,12 的 Fe 自旋向下的態密度集中於費米能之下，其中最特別的是第 11 顆 Fe，可以發現 Spin up 和 Spin down 的態密度分部相近，不難看出有削弱的現象，且明顯的，是 Ru 造成的削弱現象，【表 4】列出了磁性與電荷分佈，觀察第 11 顆 Fe 也不難發現，電荷有往第 11 顆 Fe 聚集的趨勢。而若作出能帶結構，如【圖 36(a)】及【圖 36(b)】所示，而鐵原子對於能帶的貢獻會在下節進一步探討。. 27.

(38) 立. 政治大. ‧ 國. 學. 圖 35 : 最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 Fe 9-12Density of State. ‧ y. Nat. io. n. al. sit. Band Structure. er. 3.3.3.3. Ch. engchi. (a). i Un. v. (b). 圖 36 :(a).最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 向上的 Band Structure (b).最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 向下的 Band Structure. 28.

(39) (a). (b). 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. (c). (d). Nat. er. io. sit. y. 圖 37 :(a).第 7 顆鐵原子投影於最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 自旋向上的 Band Structure 分析圖 (b).第 7 顆鐵原子投影於最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 自. n. al. Ch. 旋向下的 Band Structure 分析圖. engchi. (c).第 7 顆鐵的局部能量密度分析圖. i Un. v. (d). 晶體結構圖. 若仔細探究，在 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 晶體結構【圖 37(d)】中，自旋向上的第 7 顆鐵原子，對於能帶的貢獻，【圖 37(a)】代表自旋向上的能帶結構，而右圖的【圖 37(b)】代表了自旋向下的能帶結構。圖中的圓圈大小代表了第 7 顆鐵原子在此能帶的投影貢獻，而【圖 37(c)】表示第 7 顆鐵原子的局部能量密度，可以發現；由【圖 37(a)】第 7 顆自旋向上的鐵對於能帶結構的貢獻主要在費米能之下，在自旋向下【圖 37(b)】的能帶結構中，費米能之上的貢獻也較【圖 37(a)】的多，【圖 37(a)】及【圖 37(b)】可以與【圖 37(c)】相互應證。 29.

(40) (a). (b). 學 ‧. ‧ 國. 立. 政治大. (c). (d). Nat. er. io. sit. y. 圖 38 :(a).第 9 顆鐵原子投影於最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 自旋向上的 Band Structure 分析圖 (b).第 9 顆鐵原子投影於最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 自. n. al. Ch. 旋向下的 Band Structure 分析圖. engchi. (c).第 9 顆鐵的局部能量密度分析圖. i Un. v. (d). 晶體結構圖. 接下來我們探討第 9 顆鐵原子對於能帶的貢獻，在 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 晶體結構【圖 38(d)】中，自旋向下的第 9 顆鐵原子，對於能帶的貢獻，【圖 38(a)】代表自旋向上的能帶結構，而右圖的【圖 38(b)】代表了自旋向下的能帶結構。圖中的圓圈大小代表了第 9 顆鐵原子在此能帶的投影貢獻，而【圖 38(c)】表示第 9 顆鐵原子的局部能量密度，可以發現，由【圖 38(b)】，第 9 顆自旋向下的鐵對於能帶結構的貢獻主要在費米能之下，在自旋向上【圖 38(a)】的能帶結構中，費米能之上的貢獻也較【圖 38(b)】的多，【圖 38(a)】及【圖 38(b)】可以與【圖 38(c)】相互應證。 30.

(41) (a). (b). 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 y. Nat (c). sit. (d). er. io. 圖 39 :(a).第 11 顆鐵原子投影於最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 自旋向上的 Band Structure 分析圖. al. n. iv n C (b).第 11 顆鐵原子投影於最低能量的 U 0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 自 h e n g c h iBa(Fe 旋向下的 Band Structure 分析圖 (c).第 11 顆鐵的局部能量密度分析圖. (d). 晶體結構圖. 由【圖 39(c)】亦得知第 11 顆鐵原子自旋向上、向下的能帶結構與局部能量密度分析圖；【表 4】則是列出了磁性以及電荷分布，注意位於 Ru 對角線的 11 顆鐵原子，在 d 軌域相對於第 6 到 11 顆鐵原子有很明顯的減弱現象，第 11 顆鐵的總磁化強度為-0.240μB。而【表 4】右表則是列出了電荷，指出了平均電子的占據數，第 11 顆的鐵，與其他鐵原子比較，可以發現 s 軌域、p 軌域及 d 軌域有電荷聚集的現象，平均有 7.123 顆電子，明顯有電荷聚集的現象。. 31.

(42) 表 4: 最低能量的 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 磁性與電荷分佈 magnetization (x) # of ion. s. p. total charge. d. tot. # of ion. s. p. d. tot. 1(Ru). -0.001. -0.001. 0.044. 0.043. 1(Ru). 0.332. 0.373. 6.144. 6.849. 2(Ba). 0.000. 0.000. 0.001. 0.001. 2(Ba). 2.042. 5.849. 0.647. 8.539. 3(Ba). 0.000. 0.000. 0.000. 0.001. 3(Ba). 2.041. 5.850. 0.646. 8.537. 4(Ba). 0.000. 0.000. 0.001. 0.001. 4(Ba). 2.042. 5.849. 0.648. 8.539. 5(Ba). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 5(Ba). 2.041. 5.850. 0.646. 8.538. 6 (Fe). 0.005. 0.004. 1.469. 1.478. 6(Fe). 0.332. 0.389. 6.295. 7.016. 7 (Fe). 0.004. 0.001. 1.394. 1.399. 7(Fe). 0.338. 0.393. 6.316. 7.047. 8 (Fe). 0.004. 0.001. 1.417. 1.422. 8(Fe). 0.337. 0.393. 6.309. 7.040. 9 (Fe). -0.004. 0.000. -1.414. -1.418. 9(Fe). 0.337. 0.392. 6.308. 7.036. 10 (Fe). -0.004. 0.389. 6.311. 7.033. 11 (Fe). -0.001. 0.405. 6.372. 7.123. 12 (Fe). -0.004. 0.391. 6.303. 7.031. 13 (As). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 13 (As). 1.202. 0.080. 2.965. 14 (As). 0.000. 0.003. 0.000. 0.003. 14 (As). 學. 1.683. 1.204. 1.669. 0.088. 2.961. 15 (As). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 15 (As). 1.203. 1.673. 0.087. 2.963. 16 (As). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 16 (As). 1.202. 1.683. 0.080. 2.965. 17 (As). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 17 (As). 1.202. 1.683. 0.080. 2.965. 18 (As). 0.000. 0.003. 0.000. 0.003. 18 (As). 1.203. y. 1.673. 0.087. 2.964. 19 (As). 0.000. 0.003. 0.000. 0.003. 19 (As). 1.204. 1.669. 0.088. 2.961. 20 (As). 0.000. io. 0.000. 0.000. 20 (As). sit. ----------------------------------------------------------------- -----------------------------------------------------------------. 1.202. 1.683. 0.080. 2.965. iv 20.480 n U. 39.940. n. al. er. Nat. 0.000. ‧. ‧ 國. -0.001 -1.362政 -1.367 治 10(Fe) 0.332 大 -0.001 -0.238 -0.240 11(Fe) 0.346 立 -0.001 -1.412 -1.417 12(Fe) 0.337. ----------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------tot. 0.000. 0.010. Ch. -0.100. -0.080. tot. engchi. 53.620. 114.037. 圖 40 ︰Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 中第 11 顆鐵的 d 軌道局部態密度 32.

(43) 3.3.3.4. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 之電荷密度分布. (a). (b). 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. (c). y. Nat. (d). er. io. sit. 圖 41 :Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 之電荷密度分布. al. iv n C 須了解電荷分布情形。考慮 Ba(Fe Ru0.125)i2AsU h e0.875 ng c h 2 自旋極化 3 的系統中，電荷分 n. 在前一節我們得知 Ru 的參雜對於對角線的 Fe 會有很大的影響效應，故必. 布如【圖 41】，黃色的分布代表電荷增加，相反的藍色的區域代表電荷分布損失。在 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 的系統中，Ru 填入已取代原有的 Fe 之後，可以觀察到，Ru 的電荷損失(如藍色區域)為 d 軌道分布，可與前節的[圖 32]之 Ru 的 d 軌道相互對照。而 Ru 增加的電荷(如黃色區域)成對角線，與鄰近 As 鍵結的電荷分布增加，可能與 As 的鍵結增強。而在 Ru 參雜之後，對角線的第 11 顆 Fe 則會有 d. 軌道電子減少的趨. 勢，而 dxy 則有增加的現象，與前節的[圖 40]可以相互對照。而第 10 顆 Fe 因與第 11 顆 Fe 有相同自旋，故電荷的分布相似。第 6 顆 Fe 則是有 z 方向電子增加， x 方向電子減少的趨勢。藉由電荷分布我們可以得知在 Ru 參雜時，電荷會有很大的轉移，與位於其對角線的 Fe 的磁性的減少相關性極大。 33.

(44) 根據在 3.2.1 節中得到的結論，我們得知鐵的局部態密度，最大的貢獻主要來自於 d 軌道，為了要詳細探究 d 軌道的詳細貢獻，我們必須畫出 d 軌域的詳細貢獻。【圖 40】代表在 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 中第 11 顆鐵的 d 軌道局部態密度，可以發現，鐵的 d 電子貢獻，在費米能附近的態密度，主要來自於 dxy。在 3.3.3.2 節中，我們探討 Ru 的 d 電子貢獻，也是有主要來自 dxy。注意第 11 顆鐵的的位置是位於 Ru 的對角線位置。dxy 的分布如【圖 33(a)】所示︰在 xy 平面上，電子的分布指向對角線的四個位置。3.3.3.2 節可以推測，Ru 和位於 Ru 對角線的鐵，彼此的 dxy 軌道影響甚大。在 Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 中，我們發現第 11 顆的鐵有電荷累積、磁性強度減弱的現象。由此可知，詳細的探討 d 電子的電子組態分布，對於探討參雜對結構的影響是不可忽略的。. 3.3.4 探討 Ba(Fe0.875. 政治大 Ru 立) As 自旋極化 3 翻轉 Ru 對角線 Fe 原子的磁性 0.125 2. 2. ‧ 國. 學. 晶體結構. 3.3.4.1. 由上節可知對角線的 Fe 會有磁性衰減的現象，現在若考慮自旋極化 3 是翻. ‧. 轉對角線的鐵，也就是如【圖 42】上的第 9 顆鐵，再藉由結構優化計算，觀察. sit. y. Nat. 態密度及能帶的變化。經過結構優化計算可知，對角線上的鐵的磁性會被翻轉至. io. al. n. 的現象。. er. 自旋向下。由【表 5】可知，Ru 對角線上的第 9 顆鐵，同樣的也會有電荷聚集. Ch. engchi. i Un. v. 結構優化後能量︰ E0= -.12338352E+03eV 圖 42 : Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 翻轉 Ru 對角線晶體結構圖 34.

(45) 3.3.4.2. Density of State. 在這裏我們觀察 Ru【圖 43】，第 6,9,11 顆 Fe 的局部態密度，第 6 顆的 Fe 自旋向上的態密度在費米能之下占據大部分狀態密度，而第 11 顆的 Fe 則是自旋向上在費米能之下站友大部分狀態密度，但位於 Ru 對角線的第 9 顆 Fe，自旋向上及向下的態密度分佈是極為對稱的。故第 9 顆的 Fe 有磁性被削弱的現象。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 y. Nat. n. al. er. Band structure. io. 3.3.4.3. sit. 圖 43 : Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 翻轉 Ru 對角線 Density of State 分析圖. Ch. engchi. (a). i Un. v. (b). 圖 44 :(a). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 翻轉 Ru 對角線的第 9 顆鐵的自旋向上 Band structure 分析圖 (b). Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 翻轉 Ru 對角線的第 9 顆鐵的自旋向下 Band structure 分析圖 35.

(46) 經過結構優化計算可得【表 5】之磁化強度及電荷分布，由【表 5】可知， Ru 對角線上的第 9 顆鐵，原自旋極化向上，經結構優化計算之後，磁化強度 -0.162μB ，磁性會被翻轉發至自旋向下，而平均電荷為 7.130 顆電子，相對於其他鐵同樣的也會有電荷聚集的現象。而 Ru 本身的磁化強度為 0.030μB。. 表 5:. Ba(Fe0.875Ru0.125)2As2 自旋極化 3 翻轉 Ru 對角線磁性與電荷分佈 magnetization (x). # of ion. s. p. d. total charge tot. # of ion. s. p. d. tot. ----------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------0.030 治 1(Ru) 政 0.000 0.000 2(Ba) 大. 0.332. 0.373. 6.137. 6.842. 0.000. 2.042. 5.849. 0.647. 8.539. 3(Ba). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 3(Ba). 2.041. 5.850. 0.646. 8.537. 4(Ba). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 4(Ba). 2.042. 5.849. 0.647. 8.539. 5(Ba). 0.000. 0.000. 0.000. -0.001. 5(Ba). 2.041. 5.850. 0.646. 8.537. 6 (Fe). 0.005. 0.003. 1.451. 1.459. 6 (Fe). 0.332. 0.389. 6.286. 7.006. 7 (Fe). 0.004. 0.001. 1.410. 1.415. 7 (Fe). 0.337. 0.392. 6.313. 7.041. 8 (Fe). 0.004. 0.001. 1.423. 1.427. 8 (Fe). 0.337. 0.392. 6.307. 7.037. 9 (Fe). -0.001. -0.001. -0.161. -0.162. 9 (Fe). 0.346. 0.405. 6.379. 7.130. 10 (Fe). -0.004. -0.001. -1.426. -1.431. 10 (Fe). 0.336. 0.391. 6.313. 7.040. 11 (Fe). -0.004. -0.002. -1.377. -1.383. 11 (Fe). 0.332. 0.390. 6.317. 7.039. 12 (Fe). -0.004. -1.413. -1.418. 12 (Fe). 0.337. 0.392. 6.314. 7.042. 13 (As). 0.000. a 0.000l. 1.202. 1.682. 0.080. 2.964. 14 (As). 0.000. 0.002. 1.204. 1.669. 0.088. 2.961. 15 (As). 0.000. 0.001. 16 (As). 0.000. 17 (As). ‧ 國. Nat. io. n. -0.001. y. 0.000. sit. 2(Ba). 立. 0.031. er. 0.000. ‧. 0.000. 學. 1(Ru). 0.000 13 (As) n C0.000 U h e n0.002 0.000 14 (As) i h gc. iv. 0.000. 0.001. 15 (As). 1.203. 1.674. 0.087. 2.964. 0.000. 0.000. 0.000. 16 (As). 1.202. 1.682. 0.080. 2.964. 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 17 (As). 1.202. 1.682. 0.080. 2.964. 18 (As). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 18 (As). 1.203. 1.674. 0.087. 2.964. 19 (As). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 19 (As). 1.204. 1.669. 0.088. 2.961. 20 (As). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 20 (As). 1.202. 1.682. 0.080. 2.964. ----------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------tot. 0.000. 0.007. -0.062. -0.057. 36. tot. 20.477. 39.936. 53.622. 114.035.

(47) 3.3.5 擴大單位晶格分析 3.3.5.1. 晶體結構. 為了探討 Ru 削弱對角線鐵磁性的詳細運作機制，在右圖原單位晶格結構圖中，我們將單位晶格 x,y 方向擴大了四倍，同樣考慮磁性排列如【圖 45】所示，在擴大之後，此擴大的晶格中共有 32 顆鐵原子，在上排的 16 顆鐵原子以一顆 Ru 原子取代鐵。即 X=0.03125 再做結構優化計算，觀察四周的鐵原子. 政治大. 的磁性強度及電荷分布。. 立. 原單位晶格結構圖. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v. 圖 45 : 擴大四倍的單位晶格晶體結構圖. 首先從 Fe 及 Ru 的電子組態 Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d7 Ru. 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4s2 4p6 4d7 5s1. 37.

(48) Ru 及 Fe 的電子組態，觀察最外層電子，Ru 為 s1d7，原子半徑為 1.402A， Fe 為 d7 s1，原子半徑為 1.302A。將 Ru 及鐵最外層的 d 軌域及 s 軌域可表為【圖 42】所示。. (a). (b). (c). 圖 46 :Ru 及 Fe 最外層電子的電子組態設 Ru 的初始自旋極化為自旋向下，Ru 鄰近的 8 顆 Fe 原子中，有六顆 Fe 為自旋極化向上，兩顆 Fe 為自旋極化向下，如【圖 45】。而半徑較大的 Ru 原子. 政治大. 較易於分享電子。根據韓德法則︰電子要填入同能階的同型軌域時，必須先以相. 立. 同自旋方式填入不同方位的軌域而不成對，等各軌域均有一個電子時，才能填入. ‧ 國. 學. 自旋方式相反的電子進入而成對。可以推得，自旋極化向上的 Fe【圖 46(b)】，會有讓自旋向下的電子填入 3d7 軌道的趨勢，故推測 Ru 外層自旋向下的電子會. ‧. 轉移至自旋極化向上鄰近的 Fe d 軌域中，Ru 自旋向下電子的移出造成 Ru 的總. y. Nat. 電荷降低，磁化強度衰減的現象。而【圖 46(b)】自旋極化向上的 Fe 因 Ru 自旋. io. sit. 向下電子的移入會有總電荷增加，磁化強度衰減的現象，【圖 47】即為計算結果，. n. al. er. Ru 的電荷為 6.847 顆電子的貢獻，磁化強度為-0.161μB，相對於周圍的 Fe 均很. Ch. i Un. v. 小可知預測大致正確，又根據前節的結論 Ru 及鐵的 d 軌道主要來自於 dxy，解. engchi. 釋了鐵的磁性削弱的機制，以及 Ru 對於對角線的鐵的影響。. 圖 47 : 擴大四倍的單位晶格晶體總電荷與磁化強度 38.

(49) 3.4 第二部份 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 四種不同 Ru 排列位置分析在前一部分 X=0.125 的的探討我們發現 Ru 削弱對角線 Fe 磁性的現象，在這一節中我們探討 X=0.25 的情形，Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2，也就是在含有八顆鐵的單位晶格中以兩顆 Ru 來取代鐵，而 X=0.25，我們探討四種不同 Ru 排列的位置，晶體結構如【圖 48】。  Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 晶體結構. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v. 圖 48 : Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 晶體結構圖先考慮第一種情況，以兩個 Ru 原子取代上排的兩顆 Fe，經過 relaxation 後可以發現對角線的 Fe no.10,12 的磁性均會被 Ru 所削弱，由【表 6】【圖 49】可以清楚的看出、第 10,12 顆 Fe 自旋向上和向下的能量態密度是對稱的，可知磁性削減的現象。 39.

(50)  Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 Density of State. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v. 圖 49 : Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 Density of State 分析圖. 40.

(51) 在經過結構優化之後，我們可以作出電荷以及磁性的強度，由右圖可知 Ru 的參雜位置，其中由【表 6】觀察第 10 及第 12 顆鐵，可得磁化強度均為 -0.083μB。即原本自旋向上的第 12 顆鐵原子的磁性被翻轉，而第 10 及 12 顆的鐵的總電荷均為 7.134。相較於其他鐵原子，有電荷移入的情況. 政治大. 表 6: Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 磁性與電荷分佈. 立d. magnetization (x) # of ion. s. p. tot. # of ion. total charge s. p. d. tot. 0.000. 0.023. 0.023. 1(Ru). 0.331. 0.378. 6.157. 6.866. 2(Ru). 0.000. 0.000. 0.023. 0.023. 2(Ru). 0.331. 0.378. 6.157. 6.866. 3(Ba). 0.000. 0.000. 0.002. 0.002. 3(Ba). 2.041. 5.850. 8.539. 4(Ba). 0.000. 0.000. 0.002. 0.002. 4(Ba). ‧. 0.648. 2.041. 5.850. 0.649. 8.539. 5(Ba). 0.000. 0.000. 0.002. 0.002. 5(Ba). 2.041. y. 5.850. 0.649. 8.539. 6 (Ba). 0.000. 0.000. 0.002. 0.002. 6 (Ba). 2.041. 5.850. 0.648. 8.539. 7 (Fe). 0.004. 0.000. 1.422. 1.426. 7 (Fe). er. 0.392. 6.315. 7.044. 8 (Fe). 0.004. 0.392. 6.315. 7.044. 9 (Fe). -0.004. 0.393. 6.313. 7.044. 10 (Fe). 0.000. a v i0.337 0.000 l 1.422 1.426 8 (Fe) n C 0.000 -1.408h e-1.413 i U 0.338 n g c h9 (Fe) 0.001. -0.083. -0.083. 10 (Fe). 0.343. 0.409. 6.382. 7.134. 11 (Fe). -0.004. 0.000. -1.408. -1.413. 11 (Fe). 0.338. 0.393. 6.313. 7.044. 12 (Fe). 0.000. 0.001. -0.083. -0.083. 12 (Fe). 0.343. 0.409. 6.382. 7.134. 13 (As). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 13 (As). 1.202. 1.683. 0.081. 2.965. 14 (As). 0.000. 0.002. 0.000. 0.003. 14 (As). 1.203. 1.672. 0.098. 2.973. 15 (As). 0.000. 0.002. 0.000. 0.003. 15 (As). 1.203. 1.672. 0.098. 2.973. 16 (As). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 16 (As). 1.202. 1.683. 0.081. 2.965. 17 (As). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 17 (As). 1.202. 1.683. 0.081. 2.965. 18 (As). 0.000. 0.002. 0.000. 0.003. 18 (As). 1.203. 1.672. 0.098. 2.973. 19 (As). 0.000. 0.002. 0.000. 0.003. 19 (As). 1.203. 1.672. 0.098. 2.973. 20 (As). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 20 (As). 1.202. 1.683. 0.081. 2.965. Nat. io. sit. 0.000. ‧ 國. 1(Ru). 學. ----------------------------------------------------------------- -----------------------------------------------------------------. n. 0.337. ----------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------Tot. 0.000. 0.010. -0.084. -0.074. tot 41. 20.482. 39.964. 53.644. 114.084.

(52)  Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 四種不同 Ru 排列參雜位置作 1/8 的取代，也就是 X=0.25 的情況，亦可考慮四種不同的 Ru 排列參雜位置。如【圖 50】所示，分別作結構優化計算，可得結構優化的能量如【表 7】，可得於位置 1 的時候能量最低。. 表 7: Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 四種不同 Ru 排列參雜位置結構優化後能量 Ru 排列參雜位置. 結構優畫計算後能量(eV). Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1. E0= -.12445079E+03 eV. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2. E0= -.12444841E+03 eV. (+0.00238eV). Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 3. E0= -.12444320E+03 eV. (+0.00759eV). Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 4. 治 E0= -.12443037E+03 eV 政大. (+0.01521eV). 立. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. v. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1. i Un. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 3. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 4. 圖 50 :. Ch. engchi. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 四種不同 Ru 排列晶體結構圖 42.

(53) 3.4.1 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 3.4.1.1. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 晶體結構. 此結構考慮 Ru-Ru 同為上排且互為對角線的情況，由【圖 51】結構優化計算之後發現，同一排第 9 及第 12 顆的 Fe 磁性及電荷分佈並無明顯的變化。. E0= -.12445079E+03. 立. 政治大. 圖 51 :Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 晶體結構圖. ‧ 國. 學. 3.4.1.2. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 Density of State. ‧. 當參雜的 Ru 都在上排位於對角線時，是最為穩定的狀態。由局部密度態密度【圖 52】可得知，不位置於 Ru 對角線的第 9 顆鐵原子，Ru 削弱 Fe 磁性的情. y. Nat. n. al. er. io. sit. 形並不明顯。且作出 Ru 的局部態密度可發現自旋向上及向下的太密度極為對稱。. Ch. engchi. i Un. v. 圖 52 :Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 Density of State 分析 43.

(54) 圖 53 :Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 中 Ru 的 d 軌道局部態密度從 3.3.3 節可知，對於了解 d 軌道的分布貢獻是極為重要的，我們首先觀察. 政治大. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 中 Ru 的 d 軌道局部態密度，如【圖 53】，可以發現在. 立. 費米能附近，dxy 軌域還是占了絕大部分的貢獻，其次是 dyz、dxz。. ‧ 國. 學. dxy 的分布對對角線上原子有很大的影響。在 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 的參雜位置，Ru 是互為對角線的。故 Ru-Ru 間的相互分享電子，造成了 Ru 有磁性. ‧. 衰減，電荷累積的趨勢。. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i Un. v. 圖 54 :Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 中第九顆鐵的 d 軌道局部態密度在【圖 54】中我們畫出了 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 中第 9 顆鐵的 d 軌道局部態密度。可以發現自旋向上的態密度載費米能附近 dxy 軌道的貢獻很小，而在自旋向下的態密度在費米能附近的貢獻來自於 dxy、dyz 及 dxz。因鐵的半徑比 Ru 小，故鐵的 dxy 的貢獻對於互為對角線的第 9 顆及第 12 顆的鐵原子影響不大。故若鐵位於對角線時，沒有磁性削減的現象發生。 44.

(55) 【表 8】列出了在 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 磁化強度與電荷分佈，發現互為對角線的 Ru 磁化強度減弱至 0.006μB 與 -0.006μB ，電荷則為 6.870 及 6.871 顆電子的貢獻而上排的第 9 顆與第 12 顆鐵原子，的磁化強度為 1.622μB 及-1.620μB。電荷則為 6.993 及 6.998 顆電子的貢獻。根據上述對於 Ru 的第 9 顆鐵的 d 軌道局部態密度分析。【表 8】更可以驗證前節之推測。. 立. 政治大. 表 8: Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 磁性與電荷分佈. ‧ 國. 學. magnetization (x). total charge. n. Ch. y. sit. er. io. al. # of ion s p d tot ---------------------------------------1(Ru) 0.337 0.383 6.150 6.870 2(Ru) 0.337 0.383 6.151 6.871 3(Ba) 2.045 5.853 0.660 8.558 4(Ba) 2.043 5.854 0.659 8.555 5(Ba) 2.045 5.853 0.660 8.558 6(Ba) 2.043 5.854 0.659 8.555 7(Fe) 0.339 0.396 6.316 7.050 8(Fe) 0.339 0.395 6.320 7.054 9(Fe) 0.324 0.382 6.287 6.993 10(Fe) 0.339 0.396 6.312 7.046 11(Fe) 0.339 0.395 6.318 7.052 12(Fe) 0.324 0.382 6.292 6.998 13(As) 1.202 1.687 0.082 2.971 14(As) 1.206 1.660 0.091 2.956 15(As) 1.204 1.665 0.089 2.959 16(As) 1.202 1.687 0.082 2.971 17(As) 1.202 1.687 0.082 2.971 18(As) 1.204 1.665 0.089 2.959 19(As) 1.206 1.660 0.091 2.956 20(As) 1.202 1.687 0.082 2.971 -----------------------------------------------tot 20.48 39.92 53.47 113.88. ‧. Nat. # of ion s p d tot ---------------------------------------1(Ru) 0.000 -0.001 0.006 0.006 2(Ru) 0.000 0.001 -0.006 -0.006 3(Ba) 0.000 0.000 0.000 0.000 4(Ba) 0.000 0.000 0.000 0.000 5(Ba) 0.000 0.000 0.000 0.000 6(Ba) 0.000 0.000 0.000 0.000 7(Fe) 0.004 0.000 1.405 1.410 8(Fe) 0.004 0.000 1.374 1.378 9(Fe) 0.006 0.004 1.612 1.622 10(Fe) -0.004 0.000 -1.408 -1.413 11(Fe) -0.004 0.000 -1.373 -1.377 12(Fe) -0.006 -0.004 -1.610 -1.620 13(As) 0.000 0.000 0.000 0.000 14(As) 0.000 0.000 0.000 0.000 15(As) 0.000 0.000 0.000 0.000 16(As) 0.000 0.000 0.000 0.000 17(As) 0.000 0.000 0.000 0.000 18(As) 0.000 0.000 0.000 0.000 19(As) 0.000 0.000 0.000 0.000 20(As) 0.000 0.000 0.000 0.000 -----------------------------------------------tot 0.00 0.00 0.00 0.00. engchi. 45. i Un. v.

(56) 3.4.1.3. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 Band Structure. 【圖 55】為 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 自旋向上及向下的能帶結構。由局部態密度可知在費米能副近的主要的貢獻也是來自於鐵。. (a). 立. 政治大. (b). ‧. ‧ 國. 學. 圖 55 : (a).Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 自旋向上 Band structure 分析圖 (b).Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 1 自旋向下 Band structure 分析圖. 3.4.2 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 晶體結構. sit. y. Nat. 3.4.2.1. n. al. er. io. 如【圖 56】，Ru 參雜於上下兩排相對位置，經結構優化之後，能量 E0=. v. -.12444841E+03eV 可發現同樣 Ru 對角線的第 10,11 顆 Fe，磁性也均有削弱的現象。. Ch. engchi. i Un. 圖 56 :Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 晶體結構圖. 46.

(57) 3.4.2.2. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 Density of State. 由【圖 57】能量密度可知，第 10、11 顆 Fe 的局部態密度相似，且在費米能下的占據數較多，有磁性減弱，電荷減低的情況。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 y. Nat. n. al. er. io. sit. 圖 57 :Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 Density of State 分析圖. Ch. engchi. 考慮 Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 ，如右圖，經過自旋極化計算之後，為由【表 9】可發現，位於上下兩排 Ru 對角線的第 10 顆及第 11 顆的鐵有磁化強度為 0.068μB，均有降低的現象，總電荷為 7.129 顆電子的貢獻，且均來自 d. 軌域的貢獻，與第 7,8,9,12 顆鐵相比，可觀察到有總電荷增加的情形。. 47. i Un. v.

(58) 表 9: Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 磁性與電荷分佈 magnetization (x) # of ion. s. p. d. total charge tot. # of ion. s. p. d. tot. ----------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------0.000. -0.015 -0.014. 1(Ru). 0.333. 0.375. 6.145. 6.853. 2(Ru). 0.000. 0.000. -0.015 -0.014. 2(Ru). 0.333. 0.375. 6.145. 6.853. 3(Ba). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 3(Ba). 2.041. 5.851. 0.654. 8.546. 4(Ba). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 4(Ba). 2.041. 5.851. 0.654. 8.546. 5(Ba). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 5(Ba). 2.041. 5.851. 0.654. 8.547. 6 (Ba). 0.000. 0.000. 0.000. 0.000. 6 (Ba). 2.041. 5.851. 0.654. 8.547. 7 (Fe). 0.004. 0.002. 1.387. 1.393. 7 (Fe). 0.332. 0.391. 6.314. 7.037. 8 (Fe). 0.004. 0.002. 1.387. 1.393. 8 (Fe). 0.332. 0.391. 6.314. 7.037. 9 (Fe). -0.005. -0.002. -1.406 -1.412. 9 (Fe). 0.332. 0.391. 6.307. 7.031. 10 (Fe). 0.000. 0.000. 0.067. 10 (Fe). 0.347. 6.376. 7.129. 11 (Fe). 0.000. 0.000. 0.067. 0.407. 6.376. 7.129. 12 (Fe). -0.005. 0.391. 6.307. 7.031. 13 (As). 0.000. 11 (Fe) 0.068 治 0.347 政 -0.002 -1.406 -1.412 12 (Fe) 大 0.332 -0.001 立0.000 -0.001 13 (As) 1.203. 0.407. 1.672. 0.089. 2.965. 14 (As). 0.000. -0.001. 0.000 -0.001. 14 (As). 1.203. 1.672. 0.089. 2.965. 15 (As). 0.000. -0.001. 0.000 -0.001. 15 (As). 1.203. 1.676. 0.088. 2.968. 16 (As). 0.000. -0.001. 0.000 -0.001. 16 (As). 1.203. 1.676. 0.088. 2.968. 17 (As). 0.000. -0.001. 0.000 -0.001. 17 (As). 1.203. 1.672. 0.089. 2.964. 18 (As). 0.000. -0.001. 0.000 -0.001. 18 (As). 1.203. 1.677. 0.088. 2.968. 19 (As). 0.000. -0.001. 0.000 -0.001. 19 (As). 1.203. 1.672. 0.089. 2.964. 20 (As). 0.000. -0.001. 0.000 -0.001. 20 (As). 1.203. 1.677. 0.088. 2.968. y. Nat. sit. 0.068. ‧. ‧ 國. 0.000. 學. 1(Ru). 3.4.2.3. -0.008. er. -0.002. tot 20.476 a l 0.066 0.062 iv n Ch engchi U. n. tot. io. ----------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------39.926. 53.608 114.016. Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 Band Structure. (a). (b). 圖 58 : (a)Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 自旋向上 Band Structure 分析圖 (b).Ba(Fe0.75Ru0.25)2As2 位置 2 自旋向下 Band structure 分析圖 48.