改善方式

半導體之能隙通常可跨越上述電位差且位於紫外光吸收波段，而紫外光波段 僅占太陽光能量中之 5%，其中太陽光能量約45%則集中於可見光波段，如圖1.6 所示[9]，故若須提升光催化水分解效能，則將半導體能隙窄化至可見光波段。例 如，由於穩定性高而被廣泛應用之二氧化鈦（TiO2），因其具較寬之能隙值(3.2 eV) 僅能利用紫外光進行光催化水分解反應，故如何有效利用可見光波段進行光催化 水分解，乃為提升半導體材料其催化能力之重要議題。

圖1.6 太陽光光譜圖⁹。

能隙大小與導帶及價帶能階位置均符合上述條件之半導體材料雖可進行光催 化水分解，而大於半導體能隙之光能量激發產生電子-電洞對後，若其載子未遷 移 至 材 料 表 面 順 利 進 行 氧 化 還 原 ， 則 於 材 料 內 部 進 行 電 子 - 電 洞 對 再 結 合 (recombination)，降低光催化水分解之效率，如圖 1.7 所示。為防止再結合，於半

8

導體材料表面吸附共催化劑(cocatalyst)可改善此缺點，共催化劑於此扮演電子施 體(electron donor)或電子受體(electron acceptor)之角色，以圖 1.8 為例，金奈米粒 子做為電子受體[10]，金奈米粒子具良好電子傳導之優勢，則可有效導出於半導 體材料受光激發之電子，防止其進行再結合進而提升光催化水分解之效率。此外 降低半導體材料之粒徑大小或提升其結晶度，使電子-電洞對遷移至表面之路徑 縮短並使遷移之效率提升，而降低電子-電洞對再結合之機率。

此外，當須控制僅產生氫或氧時，則往往須添加犧牲試劑(sacrificial reagent)。

犧牲試劑為溶液中之氧化或還原劑，分別接收受光激發所形成電子或電洞，進行 不可逆之氧化還原反應，使光觸媒僅進行產氫或產氧反應。僅產氫光觸媒為添加 還原劑(如 S^2-或 SO3

2-)，接收光激發於光觸媒價帶之電洞，而使其導帶之電子進 行產氫反應；反之，僅產氧光觸媒則添加氧化劑(如 Ag⁺)，接受光激發於光觸媒 導帶之電子，而使其價帶之電洞進行產氧反應，如圖 1.9 所示[7]。

圖 1.7 電子-電洞再結合之示意圖。

9

圖 1.8 電子受體共催化劑之金奈米粒子[10]。

圖 1.9 光催化水分解犧牲試劑之示意圖[7]。

為了實現前述需求與增加可吸收之波長範圍，以下彙整解決此窘境之四種策 略，分別為能帶工程(band engineering)、敏化(sensitization)、兩步水分解系統 (two-step water-splitting system ; Z-scheme)與表面電漿共振輔助(surface plasma resonance assistance)。

(1.) 能帶工程 (band engineering)：

10

改變半導體之價帶與導帶位置，進而影響其能隙值，使其能隙縮小吸收可見光。

可再細分以下四種方式：

(a.) 摻雜 (doping)：

半導體之所以能廣泛應用於今日之數位世界，就是其能藉由於其晶格植入雜 質改變其物性與電性，這個過程稱之為摻雜。摻雜進入本質半導體 (intrinsic semiconductor)之雜質濃度與極性皆會對半導體之導電特性產生很大影響，而摻雜 之半導體則稱為異質半導體(extrinsic semiconductor)。以矽晶體摻雜而言，若少數 矽原子以五價元素取代，如砷元素，晶格結構並不受影響，砷原子依然以 sp³ 和 周圍之四個矽原子鍵結，然多出一個價電子，這種能夠提供導電電子之雜質稱做 施體(donor)，失去電子之原子附近帶正電，如同一正離子，這時半導體的導電度 主要是由導電電子所貢獻，我們稱此種半導體為 n 型半導體(n-type semiconductor)，

導電電子稱為多數載體(majority carrier)，而電洞則稱為少數載體(minority carrier)；

若矽晶體中之摻雜原子改為三價元素，例如硼元素，硼和矽形成共價鍵時就少一 個電子，亦即多一個電洞，當共價鍵電子移到這個電洞，或說電洞離開了硼原子 附近，便形成一個能夠導電的帶正電電洞，這時失去電洞的硼附近則帶負電，如 同一負離子。這種能夠提供電洞之雜質稱做受體(acceptor)，這種半導體我們稱為 p 型半導體(p-type semiconductor)，多數載體為電洞，導電電子成為少數載體(圖 1.10)。

11

圖1.10 能帶摻雜示意圖。

(b) 新價帶能階 (new valance band）

以金屬氧化物之半導體為例，其價帶為氧之 2p 軌域為主，導帶則大部分為 金屬之 3d、4d 或 5d 軌域所組成，加入一些能階與氧 2p 軌域為高之元素，使得 其價帶變寬並提高，進而縮短能隙值而吸收可見光。此方法與摻雜不同之處為其 所產生之新價帶為連續之譜帶，使其電子較易傳遞。

(c) 固熔體 (solid solution）

2009 年 Maeda 等人利用氮化鎵與氧化鋅形成 GaN-ZnO 固熔體。氮化鎵能隙 為 3.4 eV，而氧化鋅為 3.2 eV，其所形成之固熔體能隙隨著氧化鋅之比例增加而 減小，能有效將能隙值降至約 2.62 eV，如圖 1.11 所示[11]。

12

圖 1.11 GaN-ZnO 固熔體之能隙變化[11]。

(2.) 敏化(sensitization)：

敏化為於具寬帶半導體之表面修飾較窄能隙值且具可見光活性之敏化劑，如有 機染料、無機染料或量子點材料，敏化劑吸收可見光激發電子，傳導至寬帶半導 體之導帶進行光催化水分解反應，進而利用可見光，提升水分解之效率。當半導 體塊材尺寸減縮至小於晶體中自由電子的費米波長（Fermi wavelength），此時粒 子內具至少一維之能量屏障，使得電子與電洞被侷限在此一微小晶粒內，稱為量 子侷限化效應(quantum confinement effect)。量子點由少量的原子所構成，其電子 能態密度介於原子與塊材之間，由於量子侷限效應導致類似原子之不連續電子能 階結構，因此量子點之物理性質不同於一般巨觀性質，如圖1.12。當尺寸變小則 能帶邊緣（band-edge）的電子能態密度將變小而且產生分裂，且能階上導帶及價 帶間能隙將會增大，進而控制其能隙值大小。因此量子點可藉調控不同尺寸大小，

調整其不同能隙大小與吸收波長，使光觸媒材料其吸收更符合太陽光光譜，進而

13

做高效率之水分解利用。

圖 1.12 量子侷限效應之示意圖。

2012 年 Chen 等人[12]以氧化鋅奈米柱陣列做為水分解光電極，利用 3-巰基 丙酸(3-Mercaptopropionic acid ; MPA)為配位基修飾於磷化銦 (indium phosphide ; InP)量子點，再利用化學浴沉積法 (chemical bath deposition) 將其連接於氧化鋅 表面，並進行熱處理去除 3-巰基丙酸以增進其間電子傳遞效率。圖 1.13 為 100 mW/cm²太陽光下進行測試之光電流曲線圖，氧化鋅奈米柱陣列於 +1.0 V 偏壓施 加下其光電流約為 0.58 mA/cm²，而以磷化銦量子點混合溶液修飾之氧化鋅則明 顯提升至 1.2 mA/cm²，此外量子點混合溶液修飾之氧化鋅其提升量亦較單一量子 點者大許多，可得知不同大小之磷化銦量子點提供不同能隙大小，而有效抓取較 廣範圍之太陽光可見光波段。

14

圖 1.13 磷化銦量子點修飾之氧化鋅奈米柱陣列其光電流曲線圖[12]。

(3)兩步水分解系統(two-step water-splitting system ; Z-scheme)

如圖1.14所示，矽為產氫觸媒，其導帶位置較氫氣之氧化還原對電位負，

然價帶不比氧氣氧化還原電位正，故僅可進行產生氫氣而不能產生氧氣；二氧 化鈦則主要為產氧觸媒，其價帶與導帶能階產氫觸媒相反，可進行產氧之反應。

2013年Liu等人[13]將矽與二氧化鈦兩種材料以樹狀結構接合在一起，當兩種材 料接觸達熱平衡時，在界面處之費米能階高度須調整為一致，此為半導體物理 中所謂接觸材料的兩邊費米能階對齊，如圖之虛線。照光反應時，矽吸收可見 光而二氧化鈦主要吸收紫外光，進而產生電子-電洞對，而矽導帶上的電子至溶 液介面進行還原反應，產生氫氣。另一方面，TiO₂價帶上的電洞易與水氧化產 生氧氣，而Si價帶上的電洞與TiO₂導帶上的電子於兩材料之界面結合，此機制 稱之為Z-scheme[13]。

15

圖 1.14 矽與二氧化鈦之樹狀結構與其能帶結構[13]。

(4)表面電漿共振輔助 (surface plasma resonance assistance)：

當電磁波通過金屬奈米粒子時，如 Ag、Au、Cu 等材料，奈米粒子上之電子 會受交流電場影響而產生震盪，並在奈米粒子表面產生表面電漿(surface plasma)，

如圖 1.15 所示。當電磁波波長接近金屬奈米粒子之表面電漿共振波長時，會因局 部表面電漿共振現象而有相當之光吸收。金屬奈米粒子表面電漿共振波長除與粒 子幾何因子有關，亦與其周圍物質之介電常數有關[14]。近期研究發現半導體材 料之水分解效率，可藉金屬奈米粒子之表面電漿共振(surface plasma resonance ; SPR)輔助而有效提升，相關研究則因此而劇增。

圖 1.15. 金屬奈米粒子之表面電漿共振示意圖[14]。

16

表面電漿共振輔助之水分解可分為兩大機制，包括熱電子注入(hot electron injection)與電漿誘導場效應(plasma-induced electromagnetic field)。Lee 等人[15]為 量測熱電子注入而將金薄膜修飾於二氧化鈦表面，金薄膜其接近費米能階(Fermi level)之電子，於太陽光激發下被提升至高能態，可克服蕭特基障礙 (Schottky barrier)注入二氧化鈦之導帶，而提升光催化水分解產氫之反應效率，如圖 1.16 所示。而 Liu 等人¹⁹則指出二氧化鈦其電子-電洞對之生成機率深受周圍電場所影 響，金屬奈米粒子之電漿於空間中為非均勻(nonhomogeneous)分布，而以二氧化 鈦與金屬奈米粒子間介面之電場強度最強，使電子-電洞對較易形成於二氧化鈦 表面，因而降低其再結合機率並提升光催化水分解之效率，如圖 1.17 所示。

圖 1.16 熱電子注入之機制示意圖[15]。

17

圖 1.17 電漿誘導場效應之機制示意圖[16]。

18

1.2 研究動機與目的