2-1-1 二氧化鈦物理特性
二氧化鈦有三種基本晶相：銳鈦礦相 (anatase)、金紅石相 (rutile)和板鈦礦相 (brookite)。其結構皆以 TiO6的八面體為單位所構成，但鏈與鏈間的結合方式不同，
在表面科學技術方面最常被應用的有銳鈦礦與金紅石兩種晶相。銳鈦礦晶相皆以 edge-sharing 的方式構成網狀結構，其晶格常數為：a=b=3.782 Å，c=9.502 Å；而 金紅石晶相則是主要以corner-sharing 的方式構成三度空間結構，其晶格常數為：
a=b=4.587 Å；c=2.953 Å，晶格排例如圖 2-1 及圖 2-230,31所示；此外，鈦原子間和
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圖 2-1. 二氧化鈦晶相結構。
圖 2-2. 二氧化鈦晶相結構之分子鍵表示方式：(A)銳鈦礦晶相, (B)金紅石晶相。
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在一大氣壓與常溫下，二氧化鈦以銳鈦礦晶相存在最為穩定，當加熱至高溫，
銳鈦礦晶相將轉移為金紅石晶相，此時則以金紅石晶相穩定存在，兩相轉移之溫 度約為600℃，其相圖關係如圖 2-3 所示。在光催化反應上，銳鈦礦相和金紅石相 最常被應用，其中以銳鈦礦晶相的光催化活性表現最佳。
圖 2-3. 二氧化鈦相圖。
二氧化鈦屬於半導體的一種，其外層電子可分為兩個電子能帶，分別為Ti4+3d 軌域的傳導帶，與O2- 2p 軌域的共價帶，兩能帶之間的能量差稱為能隙。當電子 位於共價帶則無法移動，若電子位於傳導帶則可以在晶格中自由移動。將銳鈦礦 和金紅石晶相的二氧化鈦材料照射紫外光波長範圍的光源後，可激發共價帶的電 子躍昇至傳導帶而產生電子－電洞對，藉此以引發一系列的異相光催化反應。一 般而言，二氧化鈦的銳鈦礦晶相較金紅石晶相有較高的光催化活性，可能為下列 兩個原因： (1) 銳鈦礦晶相有較大的能隙，當能隙增加時，傳導帶邊緣會移到更 高能量，還原位能會移至更大的負值，而增加了光催化活性，而在金紅石晶相下 的電子、電洞再結合速率則會加快。 (2)當溫度升高時會降低 TiO2表面上的OH 基數目，而OH 基數目與反應活性的表現有很大的關係。由此可知，在 TiO2光觸 媒的應用上以銳鈦礦晶相為主。
14 縮合速率為重要因素，作者以異丙基氧化鈦 (titanium isopropoxide)為前驅物，如 同其他過渡金屬烷氧化物一般，異兩基氧化鈦在含水的修件下具有高度的反應性 並會快速形成氧化鈦沉澱，於此作者利用acetylacetone 作為螫合劑使鈦的前驅物 較為穩定，降低水解速率。所得到的二氧化鈦中孔洞材料可達200 m-2g-1之表面積 程中，可以透過溶劑萃取 (solvent extraction)的方式將區塊型共聚高分子 (block copolymer)的界面活性劑有效地移除。除此之外，利用酸性的合成條件也易於孔壁 有奈米結晶性銳鈦礦晶相形成。
15 2002 年間，P.C.A. Alberius 與 G.D. Stucky34以三共聚高分子 (P123)為模板成功製 備出立方堆積排列 (cubic)、六角型堆積排列 (hexagonal)與層狀堆積排列 (lamellar) 的中孔型二氧化鈦薄膜，當中立方堆積排列的中孔薄膜經400℃鍛燒後孔壁具有銳 鈦礦晶相。於2004 年間，Smarsly 等人35以PHB-PEO
【poly(hydroxybutyrate)-poly(ethyleneoxide)】共聚高分子為模板合成中孔型二氧化 鈦薄膜，在光催化及光電材料上皆有良好的應用發展。在2005 年間，Boettcher 等 人36合成出具立方堆積排列及二維六角型堆積排列 (2D-hexagonal)的中孔型二氧 化鈦薄膜，作者利用Trifluoroacetate，TFA 作為螫合劑修飾鈦的前驅物與
PEO-PPO-PEO 三區塊型共聚高分子為模板製備薄膜，由於 TFA 可與鈦中心進行共 價配位鍵形成穩定的錯合物，降低水解縮合速率，透過親水端的部份 (PEO)與氧
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附著性與透光性便會大大降低。
故有不少學者致力於改良二氧化鈦溶膠－凝膠液和製備條件，尋求出在液 相的製備過程中就使二氧化鈦轉變成銳鈦礦晶相，如此一來便能發展出不經由 煅燒過程，就直接製備出具銳鈦礦晶相的微結晶粒子懸浮液。
(3) 熱水解法
熱水解法可以無機鹽類與金屬烷氧化物做為起始物，加入含水的溶液中進 行水解，過程中伴隨著加熱處理，由於加熱處理會加快水解速率，並幫助聚縮 合反應而產生白色沉澱物，以熱水解法可加速反應速率，也能夠透過反應溫度 來控制粒子的成長，並使所得之二氧化鈦晶相呈現大部份的銳鈦礦相。
(4) 水熱法
水熱法是一種在高溫高壓下進行的一種製備技術，主要是將欲合成之金屬 超始物加到水溶液中，在溫度大於100℃ 的高水蒸氣壓下進行反應。以此法處 理的優點是利用高溫高壓的環境下，使聚集的粒子發生熱裂解而分散開成微小 粒子，並可控制溫度同時完成晶體成長、乾燥、煅燒與晶相確立的動作，所得 微粒之平均粒徑約在10 nm 左右。
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2-1-5 薄膜製備種類
製備二氧化鈦薄膜的方法有很多種，根據不同條件的前驅液、相異的相態要 求、基材的材質和幾何形狀考量、薄膜形成的品質限制或覆膜的成本考量等，而 需選用各種不同的覆膜方法，以下就幾種常用的薄膜製備技術做介紹。
(1) 浸漬覆膜法 (Dip-coating method)
製備覆膜液，以拉昇基材的方式使覆膜液附著在表面上，經過水解、聚縮 合與溶劑的蒸乾後，便形成凝膠薄膜。對二氧化鈦薄膜而言，在形成凝膠薄膜 後，通常需要再經過高溫煅燒的過程，以產生固定晶相並去除有機溶劑的殘留。
此法對於不同幾何形狀或較大面積的基材皆能適用。
對於浸漬覆膜法的技術研究相當多，Scriven 就將其過程分為五個步驟，分 別為浸入、拉昇、沉積、排液、蒸發，如圖2-4 所示。
圖 2-4. 浸漬塗佈法製膜五階段過程。
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ℎ = 0.94(𝜂𝑈/𝛾 ) / (𝜂𝑈/𝜌𝑔) / 其中，𝛾 ：液氣相表面張力
以上兩式皆假設液體的黏度為固定，且忽略蒸發所造成的影響。若考慮蒸 發，則液體黏度會增加，且形成非牛頓流體，則膜厚的影響因素會更趨複雜。
(2) 旋轉覆膜法 (Spin-coating method)
旋轉覆膜法是將基材放置在高速旋轉的基座上，將充分的溶液分散於基材 表面，因旋轉所產生的離心力作用，朝徑向流動而均勻塗佈在基材上，多餘的 溶液則飛離基材，當溶液揮發之後，便固化成均勻的薄膜。一般而言，旋轉覆 膜法過程可分為四個階段，如圖2-6 所示：
圖 2-6. 旋轉塗佈法製膜四階段過程。
i. 沉積期：將欲塗佈的溶液滴在基材上。
ii. 旋轉初期：旋開覆膜液至欲固定的旋轉轉速。
iii. 旋轉末期：利用覆膜液之黏滯力性質於固定轉速下塗佈。
iv. 蒸發期：薄膜中殘餘的溶劑揮發。
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(3) 噴霧覆膜法 (Spray-coating method)
噴霧覆膜法是將覆膜液由幫浦打入噴霧器中，然後對欲覆膜之基材以噴霧 的方式覆膜。此法雖可大量塗佈，但因較難控制噴霧濃度的一致性，而無法精 確地控制鍍膜的厚度及均勻度，且較適合用於水平面的基材上。
(4) 電泳沉積法 (Electrophoretic deposition method)
電泳沉積覆膜是對分散的溶膠液粒子施加電壓，而使粒子緩慢向電極移動。
當溶膠液粒子帶負電荷時，粒子會向正電極移動；反之，則向負電極移動。當 帶電粒子到達電極後便失去電荷而沉積於電極板上，故以此法覆膜時，需要將 基材充作當極，以利覆膜液中的粒子可以附著於基材上。
24 粒子被併入其他粒子之學門中，粒子之電性排斥效應（charge repulsion effet）、成 核作用（nucleation）以及聚集反應（condensation）皆被廣泛地研究，其中在化學 合成方面具最顯著之進步。
然而在這麼多的領域中，化學家比較感興趣的是在觸媒方面的應用，雖然早 在1906 年就被證實金奈米顆粒是一個具有催化活性的物質，不過一直到了 1980 年代，日本的Masatake Haruta 博士才發表了一連串的論文40-43來證實只要經過一 適當的製備方法，就可以展現奈米金顆粒在催化上高效能的活性。
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(1) 氣相凝結法 (gas-condensation method)
氣相凝結是最早用於製作奈米材料的方法，主要分成物理性凝結(physical vapor deposition, PVD)及化學性反應沈積(chemical vapor deposition, CVD)兩大 類。
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性氣體至化學氣相沈積爐中，經過熱源、電漿區或光源等活化區，使氣體進行 反應產生欲得之元素或化合物奈米粒子，此外，須將製程參數調整成較易氣相 凝核反應之高過飽和度，以利製作奈米粒子，此方法在真空中製備，故其產率 常不高。
(2) 機械合金法 (mechanical-alloying method)
機械合金法又稱研磨法，主要是以高能量球磨方式，利用磨球將較粗大之 原料粉末施以塑性變形，而至逐漸擊碎，並經由重複地焊合、破裂、再焊合等 過程達到次微米大小。故只要球磨之時間夠長，包括純金屬、合金或介金屬，
甚至原本不互溶的合金等，皆能以高能球磨之方式獲得奈米尺寸的粒子。
(3) 化學溶液法 (chemical-solution method)
傳統上，濕式化學溶液製程係製備各式微粒之有效方法，其優點在於濕式 化學方法能設計分子層次之化學反應，提供不同組成與結構之奈米粒子，因此 可合成金屬、陶瓷、高分子以及各種複合粒子。包括沈澱法 (precipitation)、溶 膠凝膠法 (sol-gel)、水熱法 (hydrothermal)、噴霧裂解法 (spray pyrolysis)及電 化學法 (electrochemical)。
2-2-5 金奈米粒子之合成
金奈米粒子之合成非常注重環境修件，須保持玻璃器皿之清潔、使用多次去 離子水、過濾反應溶液之雜質、快速地添加還原劑和劇烈地攪拌，以邀免污染反 應而造成粒徑分布之不均、粒子之形狀不一致及聚集現象。其於水相之合成方法，
主要使用不同之還原劑於不同條件下控製四氯金酸之還原反應，常用的還原劑有：
檸檬酸 (citric acid)、丹寧酸 (tannic acid)、白磷 (white phosphorus)、硫氰化納 (sodium thiocyanate)、硼氫化鈉 (sodium borohydride)、抗壞血病酸 (ascorbic acid)、
酒精 (alcohol)等。
金奈米粒子之粒徑主要取決於反應最初所形成金二十面體 (icosahedral nulei)
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之晶種數目，即所謂成核反應，由於強還原劑一開始即用掉大部分金三價離子並 產生大量之晶種，限制後續之粒子成長，故可得到較小粒徑之粒子。除了還原劑 之強弱外，金奈米粒子粒徑之大小仍受到許多其他的因素控製，以縮小粒徑為例，
有以下幾種方法：增加還原劑的用量、減少反應體積、增加攪拌劇烈程度、提高 反應溫度等。
金粒子之組成，其核心由金所構成，外圍由AuCl2-離子包圍而帶負電，使得
金粒子之組成，其核心由金所構成，外圍由AuCl2-離子包圍而帶負電，使得