第一章 緒論 1-1 中孔洞材料
1-1-1 中孔洞材料簡介
根據國際純粹與應用化學聯合會（International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）的定義，孔洞材料依其孔徑大小可分類為：(a)微孔，其孔徑小 於2 nm；(b)中孔，其孔徑介於 2～50 nm；(c)巨孔，其孔徑大於 50 nm，三種。對 於孔徑的定義以及具代表性之孔洞材料如表1-1 所示1。
表 1-1. 孔洞材料的定義及其代表例子：
Pore-size regimes Definition Examples Actual size range Macroporous ＞ 50 nm Glasses ＞ 50 nm
Mesoporous 2 nm – 50 nm Aerogels ＞ 10 nm Pillared latered clays 1 nm, 10 nm
M41S 1.6 nm – 100 nm Microporous ＜ 2 nm Zeolites, zeotypes ＜ 1.4 nm
Activated carbon 0.6 nm
其中，具有規則性結構之中孔洞材料是此三類孔洞材料中最晚被研究的領域。
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見的三種孔洞結構如圖1-1，分別為二維六角結構(MCM-41)、三維立方結構 (MCM-48)以及平板結構(MCM-50)4。
圖 1-1. M41S 系列：a)MCM-41 (二維六角孔洞結構), b)MCM-48 (立心孔洞結構), c)MCM-50 (平板孔洞結構)。
M41S 系列中又以二維六角結構最具代表性，在探討中孔洞材料的合成機制時，
絕大多數的模型也是建立在二維六角結構類型，即是在鹼性溶液下以陽離子烷基 鹵化銨作為孔洞模板的合成方式為前提下做假設，常見的合成機制有液晶模板 (Liquid-crystal templating, LCT)以及共同自組裝 (cooperative self-assembly pathway) 兩種假說。
液晶模板機制的假說最早由Beck2等人所提出，其團隊推測出兩類型的液晶膜 板機制：(1)界面活性劑分子先聚集成柱狀微胞，柱狀微胞再自我堆積成六角型的 液晶膜相，之後加入的矽酸鹽前驅物經庫倫作用力吸引，沿微胞膜板外圍水解成 長。 (2)矽酸鹽與界面活性劑分子經庫倫吸引力相互作用後而促使形成規則的六角 型堆積結構。
圖 1-2. Beck 等人所提出之 MCM-41 的生成機制。
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而共同自組裝的假說則是由Chmelka5團隊所提出，如圖1-3 所示，該團隊證 明矽酸鹽陰離子與界面活性劑的抗衡離子(Br-)進行離子交換，結果產生矽酸鹽所覆 蓋的圓柱狀微胞。在合成過程中，界面活性劑扮演孔洞模板的來源，而矽酸鹽類 在功能上與聚電解質相似，經由加熱加速二氧化矽沉澱後，最終可得具有MCM-41 結構之二氧化矽所覆蓋的圓柱狀微胞。
圖 1-3. Chmelka 等人所提出的共同自組裝機制。
而在1998 年時 Zhao6,7等人發表了一系列成本低廉，且能在自然界中自然分解 的區塊型共聚高分子為模板合成中孔洞材料，使用最多的區塊型共聚高分子為 (EO)n-(PO)m-(EO)n：poly(ethylene oxide)n-poly(propylene oxide)m-poly(ethylene oxide)n。其兩端的聚合物PEO 具有-CH2-CH2-O-基團，可視為親水性的部份；而中 間的聚合物PPO 具有-CH3-CH(CH3)-O-基團，此端則可視為疏水性的部份。利用 m/n 比值改變其親水和疏水性質，可以合成出不同的中孔結構 (其原理詳述於 1-1-3 節)。在酸性條件下，H3O+和共聚高分子結構中的氧形成氫鍵鍵結，並當作共聚高 分子與矽酸鹽之間的架橋基。另外，利用共聚高分子合成的中孔洞材料由於親水 端PEO 的部分會插入矽酸鹽的架構中而造成微孔的產生，因此以此型中性界面活
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性劑為模板所製作的中孔洞材料在未經過水熱反應下，會同時具有二種尺度的孔 洞：一為中孔同；二為微孔洞8。
直至今日，許多的研究皆指出中孔洞材料具有不少優異的特性，如：高的比 表面積 (>1000m2/g)、好的熱穩定性，以及均勻且可調整的孔徑大小，相較於傳統 沸石受限於孔徑大小，中孔洞材料提供了更多的應用空間與想象，關於中孔洞材 料本身的研究，目前可以區分為四大類9，如圖1-4 所示，分別為：孔洞內部構造、
無機骨架構造、內部孔洞表面性質以及形貌的控制等，其中也不乏於材料的孔洞 裡滲雜或合成隋性金屬粒子的研究，此篇論文即針對於中孔洞薄膜材料內合成金 奈米粒子之應用進行探討。
圖 1-4. 中孔洞材料研究的四大範疇。
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作用力，因而保有良好的水溶性。常見的非離子型界面活性劑有聚氧乙烯-6
聚氧丙烯-聚氧乙烯三區塊共聚高分子，其分子式表示為：EOmPOnEOm。
1-1-3 微胞行為
微胞是由數十至數百個界面活性劑分子所組成，其形成的原因主要是為了降 低整個系統的能量，當界面活性劑在水中聚集的濃度高過臨界微胞濃度(CMC)時，
其親水會朝外與水接觸，並將疏水基團包圍以減少水分子和碳氫鏈的接觸面積，
此聚集體稱為微胞。形成微胞的主要機制是由兩大因素互相平衡，一是由於疏水 端碳氫長鏈和水分子之間產生的疏水效應；另一則是由於親水性頭端所帶電荷所 產生的靜電效應，當中以疏水效應為微胞形成的主要原因。在微胞形成時水中界 面活性劑的頭端行為和尾端行為恰好相反，悲面活性劑的頭端與頭端之間會產生 靜電或偶極排斥力，而尾端則因碳氫長鏈不喜歡溶於水而盡量縮在一起，造成疏 水基團之間的吸引力。形成微胞時為了要維持每個球狀微胞內部不會產生空洞區 域，則每個微胞的體積必一定的上限，即有一定的聚集數目，因此微胞不會無限 制的長大，目前已有許多微胞結構已經被發現，如圖1-5 所示。
圖 1-5. 常見的微胞結構。 (A=sphere, B=cylinder, C=planar bilayer, D=reverse micelles, E=bicontinuous phase, F=liposomes)
而在1976 年 Mitchell 和 Ninham 等人建立了界面活性劑的大小和微胞形狀之 間的關係。其基本構想為假設微胞界面活性劑分子長碳鏈疏水部份所佔的體積為𝑣，
長度為𝑙，頭端親水基之有效表面積是𝑎 。於是定義出界面活性劑的堆積參數：
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1-1-4 揮發誘導式自組裝法 (Evaporation-Induce Self-Assembly --- EISA)
揮發誘導式自組裝是由Brinker 等人10在1999 年所提出，透過此方法可快速
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胞開始自組裝，直至形成液晶中孔結構相之濃度11-13。此外，在揮發過程初始時的 矽酸鹽與界面活性劑複合中孔結構，可供作核種使中孔結構有方向地發展14，通常 存在於薄膜中固體/液體、液體/氣體的界面發生，在此區域下界面活性劑濃度仍小 於臨界微胞濃度。隨著溶劑的揮發，中孔結構相的薄膜迅速地沿著基材成長，最 終以高規則排列方式呈於基材表面。因此，利用揮發誘導式自組的方式，並透過 改變初始反應狀態的組成，藉此可合成出不同形態的中孔結構材料。此法常適用 於合成塊材或薄膜等不同形貌之材料，以及含過鍍金屬氧化矽及非氧化矽的中孔 材料15。
圖 1-6. 以浸漬塗佈法製膜之 EISA 機制。
以揮發誘導式自組裝所合成的中孔洞材料，主要是經過下列不同過程中的平 衡在彼此競爭下結果：矽酸鹽的聚合、相分離或是界面活性劑模板的組裝。在理 想情況下，我們可以利用速率常數來描述自組裝的行為。一般而言，涉及各個過
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程的自組裝速率常數大小依序為：kinter > korg > kinorg，(kinter為形成界面的速率常數，
korg為界面活性劑的自組裝速率常數，kinorg為矽酸鹽的聚合速率常數)。由速率常 數大小可知，中孔洞材料的孔壁通常藉由無機物經溶膠－凝膠法合成，必定也伴 隨著微胞的自組裝和排列，以及與無機物種之間的界面形成，因而一般情形下提 高矽酸鹽的反應性 (kinorg)會導致結構規則性降低。為了增加結構規則度，通常合 成環境會控制在酸性條件下 (pH～2)，使矽酸鹽的縮合速率會減緩使其在自組裝的 過程足以有時間形成中孔結構相。
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1-2 金屬於中孔洞材料之複合物的簡介
在過去幾十年的時間裡，因為金屬奈米粒子特有的表面效應與催化效果對某 些產業或學術上有著不少的貢獻，故引起了大批學者的興趣，並且廣泛的開始著 手於金屬奈米粒子的研究。在過程裡，學者們發現，若要探討金屬奈米粒子的催 化效果，則金屬奈米粒子的分散性扮演了很重要角色，意即若想得到較佳的催化 效果，製備高分散性的金屬奈米粒子是其必要的條件之一16-18。但有文獻證實並指 出，要在高溫燒結的製備過程裡19，製備出具有高熱穩定性的金屬奈米粒子是件非 常困難的事情17,20。因為在高溫的環境下，金屬奈米粒子的表面原子具有較高的動 能與流動性，導致粒子間開始有了擴散現象產生，因此造成金屬奈米粒子的再結 合，而形成較大的顆粒21-23。很顯然的，金屬奈米粒子較差的熱穩定，限制了我們 對於金屬奈米粒子的應用。
為了能夠更有效的利用金屬奈米粒子獨有的特性於各種應用上，學者們發現，
利用具有穩固的結構、高的表面積並且不具反應活性的無機材料做為擔體(support)，
將可以有效的提高金屬奈米粒子的分散性與其應用的彈性。而近幾年來藉由分子 自組裝合成的中孔洞材料愈來愈多元，其恰好具有高的比表面積、好的熱穩定性，
以及均勻且可調整的孔徑大小等特性，故適合用來做為分散金屬奈米粒子的擔體，
因此，金屬／中孔洞材料複合物應用於半導體材料、光學、電學、感測元件等領 域的研究，也漸漸引起了不少學者的興趣24-29。
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第二章 文獻回顧