第二章 文獻回顧
2-1 SPR 與 LSPR 特性
2-1-1 表面電漿共振( Surface Plasmon Resonance, SPR )
金屬內部含有許多自由電子，當自由電子受到外部電磁場的影響，此時振盪的自 由電子在金屬表面來回振盪可稱作為表面電漿子( Surface Plasmon )，當表面電漿 子只會在金屬表面以疏密波形式存在，且產生高增強的近場，此現象稱作表面電漿 共振( Surface Plasmon Resonance, SPR )。此技術已廣泛的應用於表面增強光譜學22,
23、生化感測24等。
2-1-2 局 部 表 面 電 漿 共 振 ( Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR )
當金屬材料縮小至奈米結構，其表面的表面電漿子無法傳遞出去而局限於金屬 奈米結構中，形成正負電荷累積於相反方向的表面上，使電場局部性的增強，此現 象及稱作局部表面電漿共振，見圖2-125, 26。
圖2-1 局部表面電漿共振的示意圖
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2-2 金屬螢光增強 (Metal-Enhanced fluorescence, MEF)
多數文獻證實，金屬螢光增強受到螢光分子與金屬表面之間的距離影響，在 5-90 nm 時有明顯的螢光增強，但當螢光分子與金屬表面太接近( < 5 nm )時，會發生 螢光淬滅( quenched )，導致金屬增強螢光被削弱20, 21, 27。
為了探討 MEF 的機制，可藉以下三種因素解釋螢光增強的原因 :
(1)
局部場增強效應，見圖2-2 :當有一入射光與金屬表面的自由電子頻率相當時，產生集體震盪形成局部 共振，也稱作局部表面電漿共振( Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR )，
此時在金屬表面附近的螢光分子會受到電磁場與自由電子間的耦合而顯示出 更高的發射強度 28, 29。金屬的形狀與顆粒大小也對局部增強效應有重大的影 響30。
圖2-2 局部場增強效應2
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(2)
能量轉移與等離子耦合效應( Plasmon-Coupling Effect )，見圖 2-3 :當金屬表面與螢光分子處於最合適的距離，當螢光分子與金屬表面距離約 10 nm 內時所發生的能量轉移，可藉由 Förster 共振能量轉移( Förster Resonance Energy Transfer , FRET )解釋，根據 Förster - Dexter 機制，當螢光分子的激發 態能級高於金屬的費米能級時，能量會由激發態螢光分子轉移到金屬表面，這 能量轉移不僅受電場強度影響，也受金屬表面與螢光分子光譜重疊的程度影
響28，當金屬奈米結構或奈米顆粒的吸收光譜與螢光分子的吸收重疊時，螢光
分子的激發和發射速率都會提高，有顯著的螢光增強31。而當距離為10-50 nm 時所發生的能量轉移，可藉由珀塞爾效應( Purcell effect )來解釋 29。
圖2-3 能量轉移與等離子耦合效應
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(3)
輻射衰減速率的增加( Radiative Decay Engineering, RDE )，見圖 2-4:當金屬表面與螢光分子處於合適的距離，螢光分子的輻射衰減速率增加，可 由Jablonski 能量圖解釋(見圖 2-3) 32。在無金屬時，螢光分子的量子產率為 Q0 = Γ/ (Γ+ knr)，其中 Γ 為無金屬表面時的輻射衰減速率，knr為無金屬表面時 的無輻射衰減速率，螢光壽命為(Γ+ knr)-1；而有金屬表面時，在不可率螢光淬 滅情形，螢光分子的量子產率為Qm = (Γ+Γm) / (Γ+ Γm + knr)，其中 Γm為有金 屬表面時的輻射衰減速率，螢光壽命為(Γ+ Γm + knr)-1，Γm的出現是因為在合 適的間距下金屬表面與螢光分子之間的交互作用，Γ、Γm、knr皆是正值，所以 可知有金屬時螢光壽命較短，而螢光分子的量子產率較高。
圖2-4 輻射衰減速率的增加效應
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2-3 銅奈米薄膜的螢光增強研究
關於金屬螢光增強的研究文獻大多著重於金與銀的奈米粒子，例如圖 2-5 為 Tabakman 團隊在 2011 年所發表的文獻，指出蛋白芯片廣泛用於高通量蛋白質組 學分析，但是迄今為止，低靈敏度和狹窄的動態範圍限制了它們在診斷和蛋白質組
學方面的能力。他們製備出等離子金膜上的蛋白質微陣列，而獲得近 100 倍的近
紅外螢光增強作用33。
圖2-5 貴金屬的螢光增強研究33
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但貴金屬的加入由於這些材料相對較高的成本，構成了等離子體傳感裝置的主 要障礙。相反，銅除了較容易回收外，還比這兩種金屬便宜許多，因此銅奈米結構 的LSPR 效應對螢增強的應用，具有很大的潛力。
以化學鍍法製作的銅奈米粒子，化學鍍液中必須包含銅的離子來源、以及還原 劑( reducing agent )和絡合劑( complexing agent )。常以甲醛，乙醛酸，次磷酸鈉和 二甲基胺硼等作為還原劑34-40。利用化學鍍法製作銅奈米薄膜於玻璃基板，銅奈米 粒子要吸附在玻璃基板並不容易，故首要的步驟是要先活化基板，若基板沒有順利 被活化，銅奈米粒子即無法還原在玻璃基板表面，文獻中最常以Pd / Sn 晶種幫助 基板活化34, 40-42。
圖2-6 化學鍍法製備銅膜34
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2-4 研究目的
螢光的檢測是生物技術和生命科學領域中，最受重視的傳感技術之一。增強螢 光分子的螢光強度、提高其靈敏度與實現較低檢測限制是螢光感測器所注重的議 題。在文獻中，已證實金屬奈米結構可改變鄰近螢光分子的光學性質，螢光-金屬 交互相互作用被稱為金屬增強螢光( Metal-Enhanced Fluorescence , MEF )。
金屬螢光增強現象與局部場增強效應( Localized Surface Plasmon Resonance , LSPR )有關，當光與金屬奈米結構的電子相互作用時，LSPR 現象被激發，導致集 體激發振盪，奈米粒子的局部電磁場增強，又因LSPR 現象需在特定的波長條件下 激發，才可產生共振，因此LSPR 被廣泛應用在生物化學的感測上。
關於金屬螢光增強的研究文獻大多著重於金與銀的奈米粒子，但金、銀相對於銅 的成本較高，再加上銅具有容易回收、低成本且典型球形銅奈米粒子在在可見光區
域內有 LSPR 特徵鋒等優點對未來的電子和傳感器件有很大的潛力。不過因為銅
有氧化的問題，所以銅的 LSPR 未受太大的關注，因此將銅做為本論文研究的材
料。
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