半導體晶圓製程中的廢棄物或副產物，在一般正常作業環境狀況下未必會釋出 或存在，但處於某些作業情況下(例如：移機、故障排除、預防保養….)即有可能釋放 至工作場所，污染環境。假如安全衛生管理不完善，更對現場人員的作業安全與身體 健康具有莫大的潛在危害。國內外多位學者與先進針對半導體晶圓製程砷暴露及作業 環境研究有詳細深入探討，在離子植入機臺內測零組件砷殘餘總質量的測定，半導體 晶圓廠雖然有執行檢測，提供公司內部參考使用，並無對外發表結果說明詳情，因此 不易取得參考數據資料進行差異比較。本研究針對殘餘砷及其化合物(以總砷計)的總 質量，配合檢測機構，使用擦拭試驗(Wipe Test)方法取樣。目前國內砷及其化合物(以 總砷計)在空氣中的容許濃度為 0.5 mg/m3，AsH3 在空氣中的容許濃度為 0.05 ppm (0.16 mg/m3)，尚無砷表面質量之標準。離子植入機臺經設備除污作業，移轉至新半 導體廠，再進行機臺設備裝機及測試，藉由機臺零組件擦拭試驗(Wipe Test)方法取 樣，確保機臺零組件表面殘留砷總質量值，要求在容許可接受範圍內。
2-1 砷的毒理資料，管制標準，暴露及健康效應
砷可分為兩種形式存在自然界，有機砷與無機砷，引起原因則包括天然形成與人 造兩種。砷可以結合一些碳原子與氫原子而形成有機砷的形式，有機砷通常是有毒 性，存在於魚類或是貝類等海鮮食物，但是也可以發現在除草劑成份中。砷也可以結 合一些元素，例如氧、氯和硫。雖然在海鮮中也可以發現微量的無機砷，但是通常主 要來源並非海鮮食物。純的砷包含33個質子與42個中子。自然界可形成不同狀態的化 合 物 ， 最 常 出 現 的 形 式 為 三 價 砷 ， 它 的 毒 性 也 是 最 強 ， 包 括 三 氧 化 砷(Arsenic trioxide)、砷酸鈉(Sodium arsenite)和三氯化砷(Arsenic trichloride)。六價的無機砷物則 包括六氧化砷 (Arsenic trioxide)與砷酸(Arsenic acid)。
有關用在半導體晶圓製程中的氣體原料與製程可能副產物，詳述如表2-1 砷在製程中產生之副產物(Byproduct) 為As2O3 及As (12)
表2-1 半導體製程使用氣體與可能副產物對照表 機臺
Tool
製程氣體Recipe Gases 可能副產物Possible Byproducts PVD N2, Ar ,O2,NH 3 None Citric Acid, Cu Gleam Stock
,
Citric Acid, Cu Gleam Stock CMP NH4OH,HF,H2O2,Slurry NH4OH,HF,H2O2,Slurry 1.常見之砷化合物，其特性說明如下：(13)
元素砷：元素砷 (Elemental Arsenic)一種易碎的固體，顏色為金屬灰或黑色。在 空氣中加熱燃燒會有青色火焰, 並釋出大蒜的味道和三氧化二砷的濃白色氣體。具有 毒性，並且是確認的人類致癌物。它的恕限值 (Threshold Limit Value, TLV)是 0.10 mg/m3，OSHA的行動標準(Action Level)為 0.005 mg/m3。
砷化氫：砷化氫 ( Arsine)一種無色比空氣重，具有大蒜味的氣體。它比元素砷更 具有急毒性，而且具有可燃性。
三乙基砷酸：三乙基砷酸是一種無色帶有甜味或水果味的液體。它具有毒性，是 一種致癌物，而且具有腐蝕性與可燃性。分解時的產物包括砷酸 (Arsenic acid)與三氧 化砷 (Arsenic trioxide)。
三氧化砷：三氧化砷(Arsenic trioxide)是一種沒有味道的白色粉末，是存在半導體 擴散爐所發現的一種副產物，製程中其他的氧化物也會出現。
有關常見不同之砷化合物及化學式，詳述如表 2-2
表2-2 常見之砷化合物
化合物 化學式
Arsenic trioxide As2O3，As4O6
Arsenite AsO33−
Arsenate AsO33−，AsO 2− Arsenic trisulfide As2S3
Gallium arsenide GaAs
Arsine AsH 3
Methyarsonic acid(MMA) CH3AsO(OH)2 Dimethylarsine(DMA) (CH3)2AsO(OH) Dimethylarsine oxide (CH3)3As=O
Arsenobetaine (CH3)3As+CH2COO− Arsenocholine (CH3)3As+CH2CH2OHX−
有關砷及砷化氫之物理性質，詳述如表 2-3
表2-3 砷及砷化氫之物理性質
砷(As) 砷化氫(AsH ) 3
物質狀態 固 態 氣 態
顏 色 灰黑色 無 色
比重(水=1) 5.72 1.65
溶 解 度 不溶於水 0.07
沸 點 613℃ -55℃
熔 點 848℃ -116.3℃
2.職業暴露標準-砷氣態污染物
砷的行政院勞委會容許濃度標準： 0.5 mg/m3 (14)
有關砷及其化合物勞工作業環境空氣中有害物容許濃度標準，詳述如表 2-4 表2-4 勞工作業環境空氣中有害物容許濃度標準
容許濃度
中文名稱 英文名稱 化學式 符號
ppm mg/m3
化學文摘 社號碼
(CAS.
No.)
備註
砷 及 其 化 合 物
(以砷計)
Arsenic & its compounds
(as As) As 瘤 0.5 7440-38-2 說明：
1. 對於未註明可呼吸性粉塵之粒狀有害物，其容許濃度是指總粉塵。
2. 本表內註有「皮」字者，表示該物質易從皮膚、粘膜滲入體內，並不表示該物 質對勞工會引起刺激感、皮膚炎及敏感等特性。
3. 本表內註有「瘤」字者，表示該物質經證實或疑似對人類會引起腫瘤之物質。
4. 本表內註有「高」字者：表示為該物質的最高容許濃度標準，為不得使一般勞 工有任何時間超過此濃度之暴露，以防勞工不可忍受之刺激或生理病變者。
有關國內外砷容許暴露法令標準，詳述如表 2-5
表2-5 國內外砷容許暴露法令標準 (15)
Arsenic (As) Arsine (AsH ) 3 Taiwan TWA：砷及其化合物 0.5mg/ m3 TWA：0.05 ppm U.S OSHA PEL-TWA：inorg. As 0.01mg/ m3
(except AsH ) 3
TWA：0.05 ppm
U.S NIOSH RE：0.002mg/ m3(STEL)Ceiling IDLH：5mg/ m3
RE：0.0007 ppm (STEL) Ceiling
TWA：0.05 ppm
Germany 0.05 ppm, Carcinogen, JAN 1999 TWA：0.05 ppm
STEL：0.25 ppm/30min (twice per shift)
Sweden TWA：0.03mg/ m3, Carcinogen, JAN 1999
TWA：0.02 ppm
United Kingdom 0.2mg/ m3, 1993 TWA：0.05 ppm
表2-6 砷暴露所導致之健康效應 (15) 暴露劑量(μg/kg/day) 健康影響 參考文獻
1000~2600 (急性暴露) 死亡 ( 70kg 成人) Vallee et al, 1968
500 (短期暴露) 嚴重血液、神經、腸胃
系統病變，嚴重致死。
ATSDR, 1993 50~300 (短期暴露) 大 多 數 人 會 有 嚴 重 血
液、神經、腸胃系統病 變 ， 少 數 人 症 狀 較 輕 微。
ATSDR, 1993
10~100 (慢性暴露) 產生神經、皮膚、肝臟 等部位病變。
ATSDR, 1993 11 (慢性暴露) LOAEL，增加皮膚癌與
ATSDR, 1993
0.5 (慢性暴露) LOAEL，未觀察到任何 註：Lowest Observed Adverse Effect Level, LOAEL.
砷的暴露途徑 (16)
心律不整、腸胃道的不良效應、造成血紅素破裂、皮膚色素沉積和雷氏症候群(微血 管不正常的破損)。有些形式的砷，例如三氯化砷，會經由皮膚快速吸收，如果眼睛 碰到蒸氣會導致失明。
作業中會有急性暴露 (緊急狀況- 洩漏，緊急搶修等) 急性暴露到砷化氫，會在2到24小時出現症狀。
另一種指標是暴露到4到6小時，尿液會出現深紅色，經常也會轉變為棕色。低濃 度的砷 ( 0.3 ppm 到 30 ppm) ，假如食入時，會引起過敏反應、痛、反胃、嘔吐、下 痢、紅血球與白血球數目增高、心律不整、肝腎的衰竭，因為會傷害微血管所以會在 末梢會有點或線狀特徵的出現。
慢性暴露 (18)
典型的慢性砷暴露會在皮膚有不正常的色素沉積，並會在手掌、腳掌或四肢形成 明顯由淺到深的小點或是如米粒大小的斑點。這些斑點會引起皮膚癌，無論是 IARC 或是美國 EPA 都是將砷分類為確定的人類致癌物。研究結果一致顯示，經由吸入途 徑，會增加肺癌、腸胃癌、腎癌等癌症的發生率。經由食入途徑會增加皮膚、肝、膀 胱、腎臟與肺的癌症發生率。
2-2 砷的代謝，控制，生化檢查
一般腎功能正常的人，對於砷的代謝半衰期為10小時到59小時之間，有機砷通常 會被代謝為單甲基砷酸。ACGIH的生物暴露指數 (Biological Exposure Index, BEI)，在 元素砷與無機砷為 35 µg /g creatinine (肌酐酸) 。(21)