實驗方法與流程

3-1 實驗藥品與設備

3-1.1 實驗藥品與氣體

1.硝酸銀(silver nitrate)：SHOWA，純度 99.8 wt%

2.溴化十六烷三甲基銨(hexadecyltrimethylammonium bromide CTAB)：ACROS，純度＞99 wt%

3.葡萄糖(glucose)：Merck，純度 99 wt%

4.硝酸鐵 (iron nitrate nonahydrate ): Acros，純度 98+ wt%

5.硝酸銅 (copper nitrate dihydrate): SHOWA，純度 99wt%

6.氫氧化鈉(sodium hydroxide)：SHOWA，純度 96 wt%

7.氫氧化鉀(potassium hydroxide)：SHOWA，純度 85 wt%

8.氨水(ammonia solution)：SHOWA，純度 28 wt%

9.碳布(E-TEK)：中科院提供，疏水處理過的碳布。

10.氧氣(oxygen)：建仁股份有限公司，99.95 vol%

3-1.2 實驗設備

1.電子天平：Precisa，model XS 225A 2.加熱攪拌器：COFNING

3.超音波震盪器：TOHAMA D200H 4.去離子水機：SUNTEX RM-220

5.高壓釜：宸昶企業-內容量 100 mL 6.離心機：HSIANGTAI

7.電化學系統：Solartron，SIC 1287 8.掃描式電子顯微鏡：Hitachi JSM 6500

9.穿透式電子顯微鏡：Philip TECNAI20、JEOL-2000FX 10.x-ray 繞射儀：Bruker AXS D8 Discover

11.UV-VIS：

Thermo Scientific EVOLUTION 300

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3-2 實驗流程：

3-2.1 全部實驗流程：

圖 3.1 全部實驗流程圖。

3-2.2 截角立方體奈米銀合成

圖 3.2 立方體奈米銀合成流程圖。

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3-2.2 棒狀奈米銀合成

圖 3.3 棒狀奈米銀合成流程圖。

3-2.3 六角狀奈米銀合成

圖 3.4 六角狀合成流程圖。

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3-2.4 核殼結構(奈米銀-碳)合成

圖 3.5 核殼結構碳-奈米銀合成流程圖。

3-3 催化劑合成

3-3.1 截角立方體奈米銀顆粒的合成 a) 配製 10 mM 銀氨錯離子水溶液：

1. 秤取 0.1699 g AgNO3溶於 20 mL 水溶液中。

2. 緩慢滴入 1 M NH3 水溶液，溶液由澄清變為土黃色，繼續滴 入 NH3 水溶液直到再次澄清為止。

3. 將 上 述 溶 液 稀 釋 至 100 ml 為 止 ， 即 配 製 完 成 10 mM [Ag(NH3)2]+水溶液。

b) 配 製 不 同 濃 度 (50 mM 、 60 mM 、 72 mM) CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide)水溶液。

c) 配製不同濃度(0.5 mM、1.75 mM、7.5 mM) glucose 水溶液。

d) 取 10 mM 25 mL [Ag(NH3)2]⁺水溶液、不同濃度(0.5 mM、1.75 mM、7.5mM ) 50mL glucose 水溶液、不同濃度(50 mM、60 mM、

72 mM) 15 ml CTAB 水溶液來製備不同尺寸的銀，將其放置 於容量為 100 mL 鐵氟龍瓶中，均勻混合。

e) 將鐵氟龍瓶放入高壓釜中密封，放置於烘箱中，加熱至 120

℃，8 小時。

f) 待其自然冷卻室溫，取出以 6000 rpm 轉速離心 20 分鐘。蒐 集沉澱物即合成截角立方體結構奈米銀。

電極製作：將截角立方體奈米銀直接塗佈於2 × 2 cm² 經疏水處 理過之碳布上，烘乾製成。

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b) 配製 60 mM CTAB hexadecyltrimethylammonium bromide)水 溶液。

電極製作：將棒狀奈米銀直接塗佈於2 × 2 cm² 疏水處理過之碳

b) 配製 60 mM CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide)水 溶液。

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b) 配製 60 mM CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide)水 溶液。

c) 配製濃度 3 mM glucose 水溶液。

d) 取 10 mM 25 mL [Ag(NH3)2]⁺水溶液、3 mM 50mL glucose 水 溶液、60mM 15ml CTAB 水溶液來製備截角立方體銀，將其 放置於容量為 100 mL 鐵氟龍瓶中，均勻混合。

e) 將鐵氟龍瓶放入高壓釜中密封，放置於烘箱中，加熱至 120

℃，8 小時。

f) 再升溫至 160℃進行第二段升溫進行包碳處理。

g) 待其自然冷卻至室溫，取出以 6000 rpm 轉速離心 20 分鐘。

蒐集沉澱物即合成核殼結構(奈米銀-碳)。

電極製作：將立方體奈米銀直接塗佈於2 × 2 cm²疏水處理過之碳 布上，烘乾製成。

3-4 分析儀器

3-4.1 定性分析

A. 穿透式電子顯微鏡 (TEM)：

穿透式電子顯微鏡具有極高的穿透能力及高解析度，已成為 材料科學研究上極有效的工具之一。藉由穿透式電子顯微鏡進行 材料分析主要可得到以下三種訊息：（1）擷取穿透物質的電子 (transmitted electron)或彈性散射電子 (elastic scattering electron) 而成像；（2）由電子繞射圖樣 (diffraction pattern)，做為微細組織 和晶體結構之研究；（3）搭配 X-光能譜分析儀 (EDX)或電子能 量散失分析儀 (electron energy loss spectroscope, EELS)做化學成 份分析。本實驗採用之 TEM 為 Philip TECNAI20 及 JEOL-2000FX 利用 TEM 觀察探討催化劑的結構與形貌，有助於與電化學量測 結果做更進一步的探討 [42]。

B. X 光繞射分析儀(XRD) [42]：

試樣在受到單色 X 光 (波長為λ)照射時，當試樣中某些粒子

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之面間距 d 中之格子面 (hkl)測物之，對入射 X 光剛好傾斜 θ 角 (Bragg’angle)，符合布拉格 (Bragg’s)公式：nλ=2dsinθ 時，此時入 射之 X 光會產生繞射。將所得結果與 JCPDS 軟體對照，找出觸 電子顯微鏡型號為 JEOL JSM-6500，操作加速電壓為 15 kV。成 份之定性及定量分析則使用其所附加之 EDX 進行。

D. 可見光-紫外光吸收光譜儀 (UV-VIS)：

利用金屬奈米粒子在不同型態下會對不同波長產生表面電漿共

振，因此可藉由觀察金屬奈米粒子吸收波段不同來判別其所產生之變 化。利用可見光-紫外光吸收光譜，可以測量並分析溶液的吸收度，

樣品的吸收度會與濃度呈現性關係，可由 Beer’s law 表示 A = logP₀

P = εbc

A：樣品吸收度； P0：入射光強度； P：穿透光強度 ε：樣品吸收系數 ； b：cell 的長度 ；c：樣品濃度

3-4.2 電化學分析

A. 定電壓放電(氧氣還原)測試 (potentiostatic experiment):

催化劑在氧氣還原反應測試，使用三電極的半電池反應；其 中以氣體擴散陰極為工作電極，電極反應面積為 3 cm²；輔助電 極為鍍上氧化釕與氧化銥的鈦網；以 Ag/AgCl 標準電極為參考電 極，電解質為 1M 氫氧化鉀 (KOH)，提供參予反應的氧氣為空 氣中的氧。整體的電化學裝置可見於圖 3.6。定電壓放電實驗中，

量 測 陰 極 在 固 定 電 壓 時 長 時 間 放 電 能 力 ， 測 試 條 件 範 圍 為 0.2~0.4 V，觀測其電流輸出值之穩定性。

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圖 3.6 電化學裝置。

a) 電流對電壓極化曲線 (potentiodynamic experiment):

電 流 對 電 壓 極 化 曲 線 使 用 三 電 極 的 半 電 池 反 應 ， 其 中 以 2 × 2 cm² 塗佈奈米銀觸媒於經過疏水處理之碳布上做為工作電 極；輔助電極為鉑片；參考電極為 Ag/AgCl 標準電極，電極反應 面積為 1 cm²；電解質為 1 M 氫氧化鉀 (KOH)，通以純氧。實驗 裝置圖如圖 3.7

在測試中逐漸增加電壓輸出量(1 mV/sec)，測量相對輸出電 流的改變，以此電流與電壓之變化量做圖。在曲線中，極化現象 為偏離理想電極特性行為的表現，且可藉此判斷觸媒電極特性優

劣。

圖 3.7 電化學裝置 [43]。

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的成長速度，以及改變還原劑的濃度來控制還原銀的量以及控制 還原劑氧化所產生的的酸性物質對於合成奈米銀的影響。

4-1.1 截角立方體奈米銀結構之物理性質分析

4-1.1.1 TEM 觀測

a) 介面活性劑濃度對合成奈米銀的影響: 改變介面活性劑 濃度將 Ag(NH3)²⁺ 25 mL、Glucose 50 mL、CTAB 15 mL 均 勻混合，放入高壓釜中加熱至120℃，反應八小時，改變介面 活性劑的濃度為參數來探討濃度對於奈米銀形狀合成之影響，

反應濃度為0.2 mM、3 mM、10 mM、20 mM。由TEM圖可以 得到，當濃度過低時，奈米銀顆粒主要成長為球狀的形貌，

以及有一些棒狀以及立方體的不規則形狀，主要原因為介面 活性劑的反應不足以影響成長面的成長速度差異，因此，呈 現均向成長的現象；介面活性劑隨著濃度到達3 mM，界面活 性劑與成長面反應漸為顯著，達到抑制成長的效果，由圖中 可以明顯看到有立方體的銀顆粒生成，而界面活性劑的濃度 依舊為低，CTAB中的溴離子蝕刻反應不足以產生單晶體 (single-crystal)的晶種，且濃度不足，對於成長面的成長速率

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控制無法均一，無法與所有的晶種反應，產率僅有25%；當濃 度為10 mM時，TEM圖譜顯示可以合成出產率接近95%的立 方體銀顆粒，由於晶種合成的條件控制，利用CTAB中溴離子 的蝕刻作用，合成晶種為單晶體(single-crystal)，成長步驟中，

介面活性劑有效降低(200)面的成長速率，銀在成長上有反應 上的快慢，由成長機制來看 [45]，成長速率較快的成長面最 後會成長完全而消失，最後的擇優取向(preferred orientation) 為成長速率較慢的成長面，因此最後主要的形狀為立方體為 主；當濃度到達20 mM時，由於介面活性劑與(200)及其他成 長面的反應已無太大差異，使得控制成長面的條件失去效果，

因此開始產生不規則的形狀，大大降低了立方體的產率；也 由於介面活性劑濃度對於奈米銀的反應有所差異，銀濃度與 界面活性劑的濃度比例不同，相對地界面活性劑對於銀的影 響也有所不同，濃度影響主要是改變銀成長的整體速率，隨 著濃度增加，銀的尺寸也有明顯的變小。

圖 4. 1 CTAB 2 mM 之 TEM 圖。

圖 4. 2 CTAB 3 mM 之 TEM 圖。

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圖 4. 3 CTAB 8.3 mM 之 TEM 圖。

圖 4. 4 CTAB 10 mM 之 TEM 圖。

圖 4. 5 CTAB 12 mM 之 TEM 圖。

表4.2 界面活性劑對銀奈米顆粒結構之影響。

介面活性劑濃度 結果

2.0 Mm 形狀不規則

3.0 mM 約 40% 、65 ± 5 nm nanocube 8.3 mM 90%以上 約 70 ± 5 nm nanocube

10 mM 90%以上 約 50 ± 5 nm truncated nanocube 12 mM 約 80% 約 40 ± 5 nm nanocube

51 得到，當濃度為 0.28 mM 時，可以合成出 truncated cube，size 為 50 ± 5 nm，由於還原劑濃度可以控制還原銀的量，再加上介面

狀呈現不規則的形狀。

圖 4. 6 0.28 mM Glucose 之 TEM 圖。

圖 4. 7 0.98 mM Glucose 之 TEM 圖。

(a) (b)

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圖 4. 8 4.2 mM Glucose 之 TEM 圖。

表4.3 還原劑對銀奈米顆粒結構之影響。

還原劑濃度 結果

0.2 Mm 約 95% 約 50 ± 5 nm truncated nanocubes 0.95 mM 約 80% 65 ± 5 nm nanocubes 4.2 mM 約 60% 75 ± 5 nm nanocubes

4-1.1.2 SEM 觀察

從 SEM 圖可以觀察合成產物的產率。從圖 4.9 可以看 出，立 方體的產率高達 95%以上，界面活性劑可以有效地控制每個銀的 形狀，純的立方體銀再進一步進行以下的分析，可以確保我們所 分析的產物為純的立方體結構;而在圖 4.10 中，(a) 圖中可以看到 立方體的角有明顯的圓弧，並非菱角出現，代表截角的產生，且 在(b) 圖中可以發現，合成產物為大面積的產物，產率為 95 %以 上。從 SEM 得知，所得到的立方體或是截角立方體都為可高產 率的合成方法。

圖 4. 9 CTAB 8.3 mM 之 SEM 圖。

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圖 4. 10 0.28 mM Glucose 之 SEM 圖(a) 高倍率下 SEM 與(b) 低倍率下 SEM 之圖譜。

4-1.1.3 紫外光-可見光吸收光譜 (UV-VIS)分析

Surface Plasma Absorption Spectroscopy 通常被應用為觀察奈 米粒子形狀或大小，主因為不同形狀或大小相對會反應出不同光

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式，但實際上只會打出 4 個較明顯的吸收，其為立方體之邊與角 的電荷極化現象 (charge polarizability)造成，將合成的立方體奈米 銀之 UV-VIS 光譜圖與文獻 [47-48]之圖形比較，有相同的圖形出 現，但吸收峰位置有些微差距，推測吸收峰位置與文獻不同之原 因是由於立方體奈米銀分散於不同溶液中，其介電常數不同造成 訊號位移，但可以利用 UV-VIS 吸收光譜之特定形狀圖譜簡單的 確認是否成功合成立方體奈米銀結構。由圖 4.11 UV-VIS 吸收光 譜可以再次印證此實驗成功的合成立方體奈米銀。而當尺寸為 50 nm 左右的截角立方體於文獻中也有印證 [32、44]，其吸收值在 350、400、450 nm 處有吸收峰產生，與此研究中所合成的截角 立方體有相同的吸收位置，可以左右印證所合成的產物為截角立 方體。

300 400 500 600 700 800 900 38.20∘、44.40∘、64.40∘與 77.3∘分別有(111) 、(200)、(220) 與(311)面繞射峰訊號出現，由這些吸收峰可以判定其為 FCC 結

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fringes)，去計算平均層與層之間的距離，算出其相對於層間距為 1.98 Å，與標準資料庫(JCPDF 040783)比對其對應出應為銀的 (200)面，則可以確定晶格常數即為 1.98 Å；由以上分析可以確認 此實驗方法合成出的樣品是由銀組成的截角立方體結構。

fringes)，去計算平均層與層之間的距離，算出其相對於層間距為 1.98 Å，與標準資料庫(JCPDF 040783)比對其對應出應為銀的 (200)面，則可以確定晶格常數即為 1.98 Å；由以上分析可以確認 此實驗方法合成出的樣品是由銀組成的截角立方體結構。

在文檔中 合成不同形貌之銀奈米催化劑於氧氣還原反應之應用 (頁 44-0)