在本章節針對揮發性有機污染物(Volatile organic compounds, VOCs)之 特性與降解機制，做相關性的介紹與光觸媒在降解 VOCs 上之現況應用及 反應理論基礎，吸附等相關性效應，再比較不同之光觸媒之降解效率及其 特性。
2-1 揮發性有機污染物之特性與影響
揮發性有機污染物，普遍存在於各種塗料或有機溶劑之中，VOCs 會對 環境造成有害之影響之外，程惠生[2004]研究中顯示室內存在濃度更勝於室 外，而人們日常生活中在於辦公室或是居家生活於室內的活動時間更不可 忽視，故針對室內 VOCs 之處理，更顯得重要及急迫。而室內所常使用的 塗料中含的 VOCs 種類有甲苯、二甲苯、乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、
乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁酮等都皆為對人體具有健康上的危害[環保署，
1991]。在我國將 VOCs 定義為有機化合物成份之總稱，如表 2-1 所示，但 不包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、碳化物、碳酸鹽、碳酸銨等化合物，
而在美國是指在標準狀況下(25℃，1atm) ，蒸汽壓大於 0.1mmHg 之所有含 碳之化合物，但不包括甲烷、乙烷及部份氟氯烷類之化合物[林文川，2002]。
表 2-1 環保署有害空氣污染物的優先管制名單
類
別 列管之有害空氣污染物 級別 排序
Benzene A 1
Styrene Ethyl benzene
Chloroform Toluene Xylene
Tetrachloroethene Methylene chloride Dimethyl formamide 1,1-Dichloroethane
Methyl phenol
Methyl isobutyl ketone Butylacetate
Carbon disulfide
D
Methyl ethyl ketone Acetone
在表2-2中提到，世界衛生組織WHO對VOCs 的分類，將一般沸點定義 的溫度範圍在50-260℃，VOCs沸點定義溫度範圍在0-400℃，但除了我們熟 知的VOCs 之外，還包含了極易揮發有機化合物（Very Volatile Organic Compounds; VVOCs ） 以 及 半 揮 發 有 機 化 合 物 （ Semi Volatile organic compounds; SVOCs）等。江哲銘等人[2000]指出當一VOCs 混合體在檢測 時，經常以揮發性有機物總量（TVOC）來表示。
表 2-2 WHO 對室內有機污染物的分類
分類 說明 沸點溫度(℃)
1 極易揮發性（氣態）有機化合物（VVOCs） <0~100
2 揮發性有機化合物（VOCs） 50 ~260
3 半揮發性有機化合物（SVOCs） 240 ~400
4 附著於懸浮微粒的有機物或固形有機物
（Polycyclic Organic Matters:POMs）
>380
資料來源：[陳逸青，2003]
有鑑於室內等密閉環境之VOCs濃度通常為其戶外濃度之2~5倍，故人 體健康之危害頗值加以重視，人體若持續暴露在一定濃度下的揮發性有機 污染物中，其致癌以及發生其他嚴重影響健康之疾病的機會將提升，可能
此外除了經由呼吸有毒空氣污染物而致病外，部分有機污染物亦可能沈積 在 土 壤 或 地 表 水 ， 被 動 植 物 吸 收 之 後 ， 再 經 由 生 物 放 大 作 用 (biomagnifications) 最終達到對人體的具危害性之結果[王文，2003]。
由於乙醇為室內VOCs種類之一，分子式C2H6O，分子量為46，安全物 質資料表M.S.D.S(Material Safety Data Sheets)中指出為危害分級為第三級，
與其它VOCs相較之下，使用較為普遍，且較無立即危害性，故先做為實驗 之重點方向，而選用丙酮為第二種處理之VOCs原因是因為丙酮在日常生活 用品中是常用之溶劑，其分子式為(CH3)2CO，分子量為58，安全物質資料 表M.S.D.S(Material Safety Data Sheets)中指出丙酮對健康危害會產生之效應 有輕微中樞神經抑制劑，在高濃度蒸氣可能引起頭痛、噁心、頭暈、嗜睡、
動作不協調和精神混淆、刺激眼睛、吞食或嘔吐時可能倒吸入肺部，故危 害分級為第三級，而在長期或頻繁接觸可能造成皮膚脫脂及皮膚炎(乾燥、
刺激、發紅及龜裂)若在1000ppm濃度下，每天暴露3小時，經7至15年後會 感到鼻及咽刺激、方位感障礙及無力，或暴露於丙酮下會增加氯化溶劑的 肝毒性，例如：1,1-二氯乙烯，1,1,2- 三氯乙烷、氯化碳、氯彷、三氯乙烯、
溴二氯乙烯、二溴氯申烷等。
2-2 揮發性有機污染物之處理方法
處理揮發性有機污染物之方法有許多種類，如下表2-3所示，由傳統中 可分為破壞式處理系統，及非破壞式處理系統二大類，在破壞式處理系統 所使用之原理，著重於利用高能量分解污染物或使用微生物分解，也有利 用於氧化還原反應之機制，使污染物礦化，形成二氧化碳及水等，較簡單 之物質，常見的有熱焚化法、觸媒焚化法、廢氣燃燒塔焚化、鍋爐／加熱 爐焚化及生物濾床等[蕭德福，2000]。
非破壞控制技術包括吸附法、吸收法、冷凝法等，但會有二次污染物 殘留的情況，而在生物濾床或是生物處理技術方面，都有處理時間太長的 問題，而在熱焚化法等破壞式處理，則具有耗能之問題，活性碳吸附法雖 可吸附多種有機污染物且濃度範圍較廣，但吸附為一溶質之濃縮現象，利 用此現象，以使用內部比表面積較大的多孔性固體粒子（吸附劑）來分離 氣體或液體混合物之操作，稱之為吸附操作。吸附為一放熱反應，且其效 能隨溫度之升高而降低，故操作前應預先冷卻廢氣溫度以提高吸附效率。
所以，當吸附溫度大於38 ℃時吸附效率會明顯降低，廢氣進流速度偏低，
且並非最終處置方法，吸附後的有機物尚需脫附，其性質並無改變且需再 進一步處理脫附後的有機物，若處理不當則會造成更嚴重的二次污染。
而焚化中的直接觸媒焚化法，熱焚化法及觸媒焚化法等，雖然具較高
體流量變化很大時並不適用，此外廢氣中含有鹵素時則需在焚化爐後加裝 洗滌器處理。而觸媒焚化法之操作溫度雖較低，但觸媒成本甚高，且有被 毒化、高熱老化或焦化等問題，所以觸媒活性會遞減及縮短壽命，經濟考 量上是個重要因素，而且廢氣中如含有高濃度鹵素成份時，會造成燄頂腐 蝕或二次污染。而生物分解法處理有機污染物，需要供給營養源(如：氮、
磷等)來馴養微生物，濕度控制不易，循環水能源消耗大，且承受污染負荷 變化的能力極小，此外排氣濕度高需要再加熱，以避免造成白煙，發展上 受到極大的限制[劉國棟，1993]。
表 2-3 各種 VOCs 處理方法之比較
2-3 均質光觸媒製備與披覆
觸媒之製作過程，不但影響到粒子大小、結晶程度、形態、表面積等 觸媒特性，進而影響觸媒的活性。以下介紹三種常使用的製備方法：含浸 法(impregnation)、化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition;CVD)與溶膠-凝膠法(sol-gel)。
1.含浸法
將單一或多種成分混合之固體觸媒溶於特定溶液中，然後將載體含浸 於此溶液中，再將載體烘乾即可使用，其中烘乾的方式、溫度、溶液濃度 及載體接觸過程中溶液的攪拌等皆會影響觸媒反應的活性，所以必須重複 操作。馬志明[1998]已成功的以此法將二氧化鈦披覆在不織布上，以避免反 應器的損耗。
2.化學氣相沉積法
其原理乃是利用化學反應，將氣體反應物在反應區生成固態物種，並 進一步沉積於載體表面的一種製備技術，其材質需吸附力較強，且必須有 高溫設備，因此製備過程較為複雜麻煩。Hung, et al. [1997]以此法將 Ti(OC3H7)4 溶液與水蒸氣接觸，利用氮氣將此含二氧化鈦氣流導入反應器 中進行反應。
3.溶膠-凝膠法
溶膠凝膠法的步驟為將配置好的溶液，以浸入法(dipping)、噴霧法
(spraying)或旋轉塗佈法(spin-coating)將溶液附著於基版上，再將整個附著有 溶液的基版進行燒結，在此法中溶液的配製、基版的選擇及燒結的溫度皆 會影響觸媒材料的比表面積、厚度及化學反應效果。Sopyan [1996]以此法 在控制溫度下，進行製備觸媒，進而影響比表面積及處理效率。
我們將上述的三種觸媒製備方式的優缺點比較如表 2-4。
表 2-4 三種光觸媒披覆之製備方法比較
觸媒製備方式 優點 缺點
含浸法
(impregnation)
製備過程簡單
溶膠-凝膠法
(sol-gel)
可得較大的比表面積
2-4 異質光觸媒製備與披覆
TiO2 在利用於對環境污染物降解已有許多相關研究，但是在於利用可 見光照射 TiO2，以利激發電子電洞對，是新興的研究重點，國內外學者乃 著手異質光觸媒研製，增長吸收光波長，以解決此部份問題。Chen, et al.
[2005] 的 研 究 指 出 ， 以 WO3/TiO2 之 複 合 半 導 體 光 觸 媒 對 農 藥 亞 素 靈 (monocrotophos)進行光催化降解之評估，研究結果得知復合半導體之降解效 率比單一半導體材料為優，推論是因為所製得之復合光觸媒，能增進電子 電洞對之分離的效率，且擴大了激發光源的波長範圍。Tian, et al. [2009]的 研究中指出以硫摻雜於 TiO2-ZrO2中進行改質，使其產生紅移作用，因此可 利用可見光進行 TiO2電子電洞對激發，而在 TiO2中加入 ZrO2可有效地抑 制相變，增強可見光吸收，並擁有更多的表面羥基，進而提升處理效率，
而在摻雜硫之後，更可提升其活性。Aal, et al. [2008]的研究是以 TiO2結合 ZnO 降解 2-氯酚，以利用水熱法在不同的比例下進行合成，發現在 TiO2/ZnO 以 90/10 的比例下，其降解效率約在 93%左右，是因為在不同比例下，奈米 粒子會形成表面積較高的粒子，進而增加光觸媒活性及降解效率。
2-5 特性分析儀器種類與原理
表 2-5 為各種分析儀器的功能用途比較表(續)
名稱 結構 組成 電子結構
原子及分子束散射儀 ◆ ◆
紅外線反射吸附光譜儀(IRAS) ◆ ◆ ◆
高解析力電子能量損失光譜儀(HREEL) ◆ ◆ ◆
資料來源：材料分析技術網站 http://elearning.stut.edu.tw/caster/3
在光觸媒特性分析上，可用以分析儀器種類繁多，且各具代表性意義，
本研究參考相關文獻後，整理出來之儀器原理與分析重點，如下列所示：
1. X 光繞射分析儀
X 光繞射分析儀(X-ray Diffraction；XRD)之光源為 X 光射線，採用短 波長電磁輻射，利用電子撞擊銅靶，產生射線，其波長約為 1Å 左右。由於 如此波長之電磁波是無法以透鏡聚焦，使得僅能用來分析較大區域，而獲 得整體平均性之結果。高聖倉 [2003];蔡旻澄 [2008]等人均有做過此分析方 法，用以檢測觸媒特性，因分析方法為非破壞性的分析方式，甚至可在不 同的分析條件，如高溫、低溫、真空、高壓…等特殊環境下進行分析工作。
如此不但試樣製作容易，也比較能獲得接近其原製造環境或使用狀況下的 結果。
為粉末的晶體繞射譜，當樣本研磨後壓片，裡面的細小晶體散亂分布
為粉末的晶體繞射譜，當樣本研磨後壓片，裡面的細小晶體散亂分布