4-1 特性分析結果
本研究所製備之改質光觸媒包括 TiO2、ZnO、ZrO2、TiO2/ ZnO、TiO2/ ZrO2 等 5 種光觸媒型態，為進一步瞭解相混後，是否會對物理性質造成改 變，其二氧化鈦之結構或其它觸媒之物性變化，本章節將對均質光觸媒及 混合異質光觸媒進行 X 光繞射儀(XRD)、掃描式電子顯微鏡(SEM-EDS)、
紫外-可見光光譜(UV-Vis)、傅利葉紅外線吸收光譜儀(FT-IR)、比表面積量 測分析儀(B.E.T)、熱重分析儀(TGA)等分析，藉以比較均質相光觸媒與異質 相光觸媒混合後，是否能比原先之物化特性更具優良的吸光或是處理之反 應能力。
1.XRD
本研究利用X光繞射儀進行TiO2、ZnO、ZrO2、TiO2/ ZnO、TiO2/ ZrO2 等 5種光觸媒，在均質、異質型態之晶型分析及定性分析，一方面瞭解均質光 觸媒之間晶型之差異，另一方面則確定混合後之改質觸媒是否造成晶相改 變。
本研究利用之 X 光繞射儀將高速電子打在銅靶上放射出 X 射線，再由 X 射線照射分析樣品，激發每一化學元素，使發射具有該元素波長特性之 二次光譜，X 光繞射的偵測極限，對化合物而言為 5﹪，對元素而言則可
(99.8%)，故在 20.8°、26.8°、50.1°處，均有特微波峰形成，而在均質 TiO2
觸媒的特性上，會有銳鈦礦與金紅石二種特微峰，分別為 25.3°、37.8°、
48.1°、53.9°、55.1°及 27.5°、36.1°、41.2°、54.3°、56.6°，所以在 XRD 圖 譜上，當特微峰角度接近時、或重合時，易造成波峰強度之相加[劉靜怡，
2000]。
實驗結果如圖 4-1 至 4-5 所顯示，在純 TiO2之結晶型態，比較起文獻當中 所指出之特微峰，是有相似之特微峰出現，但是並沒有非常強烈的強度，
也許是因為混合石英砂(SiO2)後，在與 Si 的結晶特微峰，造成一個累加的清 況出現，相較之下其它特微峰有一個縮減的現像。而在均質的 ZnO 與 ZrO2
與異質之 TiO2/ZnO、TiO2/ZrO2相較的情況下，具有 TiO2與其各別特性，此 結果表示，在異質之情況，雖無明確之結晶特性，但是同樣具有累加特微 峰之性質，並雖然 TiO2與 ZnO、ZrO2均為光催化性的半導體性質材料，但 是在本實驗之混合方法並不會影響其各別的結晶型態，根據許文獻中指 出，在銳鈦礦與金紅石比例約為 80%與 20%下，反應效率較為良好，而在 TiO2在 450 度下之煅燒結果後，呈現結晶主要為銳鈦礦晶型，及少量的金 紅石晶型，而在 TiO2、ZnO 與 TiO2/ZnO 的對照上，二種光觸媒結晶型態，
經過煅燒後，出現 31.7、34.4、36.2 等 ZnTiO4等晶格特徵峰[Vaezi，2008] [鄭 承明，2007]，以證明混合煅燒是有改變其物理特性，另外在 TiO2、ZrO2與
觸媒成功披覆，並於 XRD 圖譜上，出現混合的晶格特徵峰。
TiO2
2
10 20 30 40 50 60
Intensity (a.u.)
0 1000 2000 3000 4000
圖 4-1 均質 TiO2之 XRD 圖譜
ZnO
2
10 20 30 40 50 60
Intensity(a.u.)
0 2000 4000 6000 8000
圖 4-2 均質 ZnO 之 XRD 圖譜
ZrO2
TiO2+ZrO2
2
10 20 30 40 50 60
Intensity(a.u.)
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
圖 4-5 異質 TiO2
/ZrO
2之 XRD 圖譜2.SEM-EDS
本研究利用掃描式電子顯微鏡分析均質相之 TiO2、ZnO 及 ZrO2與異質 相之 TiO2/ZnO 及 TiO2/ZrO2的微觀結構分別以 1×104倍，與 5×104倍，進行 觀察，藉以比較改質之後，在光觸媒表面之孔隙大小變化，以及合成粉末 之粒徑大小，並利用 EDS 含鋰(Li)，以電子撞擊產生電子-電洞對，再經由 外加電壓使電子-電洞對產生脈衝，進行分析，可測得表面之元素的原理，
進行分析在合成與改質上，是否成功披覆於石英砂載體[汪建民，2002]。
從下列圖 4-6 與 4-7 可得知 TiO2以橢圓型顆粒型態與李安成等人[2006]拍攝 之 SEM 照片相似，而在顆粒間，由於 TiO2的粒徑較小，約是 2-4μm，其 孔洞較為細小，而在圖 4-8 所示，從圖譜中得知，二氧化鈦是有成功披覆於 石英砂表面，而在表面有金與碳之訊號，是因為我們使用鍍金機及碳膠，
進行前處理，在圖 4-9 與 4-10 所示，而在蔡旻澄[2008]的實驗中得知，均質 氧化鋅觸媒在 500℃會成長為一長柱狀結構，而本研究由於溫度愈高，會造 成 TiO2之銳鈦礦結構轉變為金紅石，故氧化鋅之外觀多數為柱狀結構，並 在顆粒間以不規擇排列，其孔洞大小與均質 TiO2相較之下，較為鬆散，而 在圖 4-11 所示，ZnO 是成功披覆於石英砂表面，由於使用分散劑進行前處 理，所以在拍攝之畫面，並無選擇 Si 的位置進行拍攝，故在圖中，Si 的表 現並不明顯，在圖 4-12 與 4-13 所示 ZrO2在顆粒上，結合較為密實，在孔
以 TiO2結合於 ZnO 上，其孔洞較多且較多層次感，在異質的方面可以了解 到，是能夠增加表面積的效果，而在圖 4-17 所示，同樣可具證明成功披覆 二種光觸媒與石英砂載體上，另外在圖 4-18 與 4-19 所示，由於 TiO2/ZrO2
粒徑大小相似，而在 ZrO2所造成之孔洞較規律的情況下，TiO2很容易造成 孔洞的堆積，而在圖 4-20 所示，Ti、Zr 均有成功披覆於石英砂載體。
圖 4-6 放大 5×104倍 TiO2之 SEM 圖譜
圖 4-7 放大 1×104倍 TiO2之 SEM 圖譜
圖 4-8 TiO2之 EDS 訊號圖譜
圖 4-9 放大 5×104倍 ZnO 之 SEM 圖譜
圖 4-10 放大 1×104倍 ZnO 之 SEM 圖譜
圖 4-11 ZnO 之 EDS 訊號圖譜
圖 4-12 放大 5×104倍 ZrO2之 SEM 圖譜
圖 4-13 放大 1×104倍 ZrO2之 SEM 圖譜
圖 4-14 ZrO2之 EDS 訊號圖譜
圖 4-15 放大 5×104倍 TiO2
/ZnO 之 SEM 圖譜
圖 4-16 放大 1×104倍 TiO2
/ZnO 之 SEM 圖譜
圖 4-17 TiO2
/ZnO 之 EDS 訊號圖譜
圖 4-18 放大 5×104倍 TiO2
/ZrO
2之SEM 圖譜
圖 4-19 放大 1×104倍 TiO2
/ZrO
2之SEM 圖譜
圖 4-20 TiO2
/ZrO
2之 EDS 訊號圖譜3. UV-Vis Spectroscope
本實驗採用紫外-可見光光譜儀進行分析，主要目的做為探討 TiO2與 ZrO2、ZnO 之間，能否藉由異質進而改變其吸收波長的範圍，以減少因吸 收光能之能量損耗。
而波長較短之吸收帶除均質 ZrO2較無強烈的吸收能力，其它觸媒之吸 收波段為 260nm 至 320nm 之間，而以 ZnO 吸收波長最佳，約在 380nm 吸 收強度為 1.5，其次為 TiO2的吸收強度約為 0.7，而 ZrO2的吸收強度約為 0.2 左右，Tian [2009]的研究中指出，異質觸媒是能夠改變均質觸媒在吸收 光的波長，本研究在異質觸媒方面，TiO2加入 ZnO，確實讓有產生紅移效 果，使 380nm 的吸收強度從原本的 0.7 提升至 1.0，而在 TiO2與 ZrO2異質 之間，也有產生較好的吸收強度，在 380nm 從原本的 0.2 提升到 0.6 左右，
在於整體吸收帶，都有明顯改善，藉由此圖之吸收帶可得知，在均質之光 觸媒，做混合異質之動作後，確實能有效改變其吸收光波之性質，產生一 定的紅移現像。
圖 4-21 五種觸媒之 UV-Vis 之圖譜
4. FT-IR
本研究採用紅外線吸收光譜儀檢測本實驗中所使用之五種觸媒種類，
以均質及異質光觸媒進行紅外線吸收波長之比較，擬確認經由改質後之異 質觸媒，在紅外線吸收波長處，是否會有明顯之差異性。
而本研究所進行之結果，由下圖可得知並沒有太多的差異性，可得知 紅外線光譜在進行分析 TiO2及 ZnO 與 ZrO2上，在吸收紅外線之波長並不 顯著，但從 FTIR 的結果中可得知合成中所使用的藥品如異丙醇與 X-100 之 化合物，經由烘乾與煅燒，能使光觸媒成功披覆於載體上，並無藥品之殘 留。
圖 4-22 五種光觸媒之 FT-IR 之圖譜
5. B.E.T
本研究以 B.E.T 對均質光觸媒及改質光觸媒進行測量，藉以了解改質前 後孔洞大小及比表面大小的差異性，Tian, et al. [2009]的研究中指出，TiO2 在 400 ℃下比表面積可達到 114 m2/g，但是隨著溫度的增加，在 500 ℃下 比表面積下降到 23 m2/g，而溫度到達 600 ℃時，比表面積僅剩 2 m2/g，ZrO2
與 TiO2以 0.075 莫耳比進行異質其比表面積在 400 ℃時為 175 m2/g，500 ℃ 時為 116 m2/g，另外 Aal, et al. [2008]以 110 ℃下 10 小時進行光觸媒製備，
TiO2 比表面積為 119 m2/g；ZnO 為 20 m2/g 而各以 50%之莫耳比合成的 TiO2/ZnO 比表面積為 120 m2/g，如表 4-1 所示，本實驗以 450 ℃進行煅燒 TiO2樣品，其比表面積為 40.5 m2/g 介於文獻中所做 400 ℃及 500 ℃之間，
而比表面積也約為中間值，可以推論出在 450 ℃時樣品的結晶性所造成比 表面積約在這個區間，平均孔隙體積為 0.173 cm2/g，而孔洞大小為 171Å，
而 ZnO 之比表面積為 2.98 m2/g，平均孔隙體積約為 0.009 cm2/g，而孔洞 大小為 398 Å，ZrO2為 1.0 m2/g，平均孔隙體積約為 0.010cm2/g，而孔洞大 小為 403 Å，相較之下，均質光觸媒之比表面積以 TiO2為最高，而在平均 孔隙體積也是以 TiO2為最高，但在孔洞大小上，以 ZnO 與 ZrO2為較為接 近；在改質過後，比表面積 TiO2/ZnO 為 21.5 m2/g，而 TiO2+ZrO2則為 25.5 m2/g，經過混合異質之後，比表面積對於均質的 ZnO 與 ZrO2皆有提升，而
為 407.0 Å，而 TiO2/ZnO 為 265.4 Å，與 SEM 照片比較下，結果並不完全 吻合，但由於 SEM 之前處理，需做分散，採用酒精做為分散劑，並利用超 音波振盪機前處理，有可能造成顆粒的分散，而影響觀察之判斷，另外在 ZnO 與 ZrO2 之比表面積上，推論是由於溫度的上升，造成其比表面積的縮 減，而在 TiO2/ZrO2與 TiO2/ZnO 是觸媒粉末在合成時在於載體上有些許堆 積的現像，相較於均質的 ZnO 及 ZrO2是有提升之現像。
表 4-1 均質光觸媒與異質光觸媒之 B.E.T 特性分析
觸媒種類 TiO2 ZnO ZrO2 TiO2+ZnO TiO2+ZrO2
比表面積 (m2/g)
40.5 2.98 1.00 21.5 25.5
平均孔隙體積 (cm3/g)
0.173 0.009 0.010 0.142 0.259
孔洞大小 (Å)
171 398 403 265 406
TiO2 BET - Adsorption and Desorption Curves
Relative Pressure (P/Po)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
ZnO BET - Adsorption and Desorption Curves
Relative Pressure (P/Po)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
ZrO2 BET - Adsorption and Desorption Curves
Relative Pressure (P/Po)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
TiO2 +ZnO BET - Adsorption and Desorption Curves
Relative Pressure (P/Po)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
TiO2 +ZrO2 BET - Adsorption and Desorption Curves
Relative Pressure (P/Po)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Quantity Adsorbed (cm2/g STP)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Adsorption Desorption
圖 4-27 TiO2
+ZrO
2之吸附與脫附曲線6 .TGA
Temperature (oC)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
4-2 實驗系統性能評估
本實驗利用乙醇及丙酮做為污染物，進行性能評做處理，利用 365 及 245nm 進行實驗測試，並選用較佳之波長，進行性能評估，以找出其它參 數在改變時，何種狀況下，會得到較佳的處理效率。
4-2-1 空白測試
本研究採連續試反應，故需測定系統穩定性，於下圖 4-29 中得知，系 統在無觸媒，且未開燈的情況之下，系統的穩定性是可靠的，在四種濃度 於 30 分鐘之間，濃度的變化並不大，而在圖 4-30，可得知系統在無觸媒的 情況下燈管波長為 365nm，約只有 5%左右之光降解效率，由於 365nm 之波 長能量，並不足對丙酮或是乙醇造成單純的光降解，但燈管所產生之表面 溫度，量測結果約為 90℃左右，對於污染物有熱分解之作用，而在圖 4-31 所示，254nm 在光降解能力上，較 365nm 來的高，整體效率約在 17%上下，
在無觸媒的情況下，各濃度之變化量並不顯著，故在含有光觸媒之反應情 況下，整體性應不受影響。
Time (min)
0 5 10 15 20 25 30
Concentration (ppm)
200 400 600 800 1000
圖 4-29 以無觸媒無照光空白測試
Concentration (ppm)
200 400 600 800
Efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
Ethanol Acetone
圖 4-30 無觸媒照射 365nm 之光降解 30 分鐘空白測試
Concentration (ppm)
200 400 600 800
Efficiency (%)
0 20 40 60 80 100
Ethanol Acetone
圖 4-31 無觸媒照射 254nm 之光降解 30 分鐘空白測試
4-2-2 各停留時間對降解效率之影響
4-2-2 各停留時間對降解效率之影響