第二章 文獻回顧
2-1 影響塑膠製品機械性質的因素
2-1-1 殘留應力
塑料殘留應力主要形成的原因為成品不均勻收縮[1]，就材料力學的觀 點而言，當塑膠製品發生破裂或破壞時，即表示該塑膠件在破壞區域上，
其所承受之應力數值負荷超過了該材料之材料強度。由此可知，殘留應力 的存在，將影響塑膠製品在抵抗破壞負荷的程度。
2-1-2 高分子之結晶結構
一般高分子材料的結構可分為非結晶性（amorphous）與結晶性
（crystalline）兩種[2]。非結晶性的構造其分子鏈呈現雜亂無順序的排列，
分子鏈互相糾纏在一起，主要的重點在其糾纏的程度與堆積鬆散的程度，
此兩者對不定形的物性影響深遠。由於高分子的分子長鏈太長了所以不易 形成百分之百的結晶體，因此所謂的結晶性高分子通常是指半結晶
（semi-crystalline）的高分子材料，半結晶性材料主要是由結晶部分與不定 形部分結合而形成，如圖2-1。
高分子材料的結晶形狀有單晶（single crystal）如圖2-2、伸直鏈晶體
（extended chain crystal）如圖2-3、球晶（spherulite）如圖2-4、樹枝狀（dendrite）
及定向重晶之生長（expitaxial growth）等多種不同的形狀[5]。高分子晶體 的形狀最主要由結晶溫度及結晶時間決定。
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高分子材料裡最普遍的結晶形態為球晶[7]。高分子球晶的生長過程一 般按照下列順序發生：（1）具有相似構造的高分子鍊段聚集在一起，形成 一個 穩定的原始核；（2）隨著更多的高分子鍊段排列到核的晶格中，結 晶核逐漸發展成一個片晶；（3）片晶不斷的生長，同時誘導形成新的晶核，
並逐漸生長分叉，原始的晶核逐漸發展成一束片晶；（4）這一束片晶進一 步生長分叉出更多的片晶，最終形成一個球晶，如圖2-5。
球晶通常是高分子材料在熔融態降溫而形成。球晶顆粒之間的界線可 為直線，亦可為曲線，由結晶機制決定。顆粒與顆粒之間有伸直鏈的晶束 串連在一起，如圖2-6。球晶內許多的片晶，延著直徑方向幅射出去，片晶 之間則夾著不定形區域。一條長鏈可以在某一片晶折疊幾次之後，再穿過 不定形區域，然後再進入另一片晶作折疊。因此一條長鏈可以一部份成為 不定形的一部份，而其它部份則形成不同片晶的一部份，如圖2-7。
高分子材料的機械及物理性質主要是由該聚合物的結晶程度所影響。
當一個聚合物的結晶程度越高時，該聚合物的硬度越硬、剛性越大，延性 越低、密度越大、彈性及韌性越差，熱與熔解的阻抗力越佳。
2-2 射出成型製品殘留應力之成因
射出成型產品中存在的殘餘應力主要由兩個原因所導致[9]，一為充填 階段之由流動噴泉模流所引發之分子排向，如圖2-8。二為冷卻階段不均勻 收縮所產生之熱殘餘應力。流動殘餘應力主要受到在塑膠充填流動的過程
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中高剪切率所導致，而熱殘餘應力則由高溫的塑膠材料冷卻到玻璃轉移溫 度後的不均勻的體積收縮與密度變化所生成。
分子排向與流動殘餘應力在充填階段與保壓階段是屬於高分子黏彈性 的行為。在溫度高於玻璃轉移溫度之下，塑料處於液態的階段，高分子鏈 將依據流動方向產生相應對的配向。而射出成型過程中高冷卻率下的快速 固化將使得這些應力與分子排向無法被完全的鬆弛及釋放。
不平衡結晶作用也會造成殘留應力的產生，在結晶性材料之不平衡結 晶作用下，因為結晶區域會比非結晶區域排列的較為整齊，因此體積收縮 較多，使塑膠製品產生不均勻收縮時的拉伸與壓縮應力，以及模穴壓力對 不同位置分子鏈之不同影響，例如不同形狀尤其是形狀較為複雜的模穴，
塑料熔膠流動時的速度差與壓力不同都可能使剪切應力無法釋放形成殘留 應力。
2-3 退火處理方式降低塑膠殘留應力
2008年韋仁旌提出[1]，利用PC與PS透明材質試片經過退火處理後，使 其降低塑膠製品射出成型時產生的殘留應力，再以光彈法加以觀測，如圖 2-4，並計算退火處理前後試片之等效應力值，得知退火處理可明顯的改善 塑膠製品之殘留應力，並得到結論：
(1) 非結晶性塑膠材料在退火處理時，殘留應力降低效果隨著厚度增加而 增加，而半結晶性塑膠退火處理時殘留應力降低效果較不穩定，如圖
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2-10。
(2) 非結晶性塑膠經過退火處理後等效應力降低效果比半結晶性塑膠較好，
如圖 2-11、圖 2-12。
(3) 塑膠材料以退火處理方式降低殘留應力，具有降低之極限，達到此極 限後再予以退火處理並無法再次降低殘留應力。
(4) 塑膠材料在退火處理時，殘留應力降低之原因主要因為高分子鍊移動、
排列，因溫度梯度造成之熱應力並不是影響因素。
(5) 塑膠材料厚度 1mm、1.5mm、2mm、2.5mm 之試片，在經過退火處理 300 分鐘後等效應力的降低，佔退火處理 1440 分鐘後等效應力降低之 90％、80％、87％、86％。
2-4 結晶性與機械性質的相關文獻
退火處理會造成半結晶高分子的結晶大小及球晶結構的改變[3]。對高 分子而言，結晶度會影響高分子的機械性質，因為他影響到分子間鏈結的 範圍。此外，結晶度的增加會造成強度變大、密度增加、材料變脆。塑膠 材料置於定時退火處理，以及提高退火處理溫度會導致：(1) 抗拉模數的提 高；(2) 降服強度的提高；(3) 延性降低。
在聚合物材料學[10]中提出：(1) 高分子對抗拉伸強度的影響主要是分 子鍊間的滑動；(2) 結晶化能使分子鍊失去流動性，可抵抗變形並產生高剛 性模數；(3) 溫度依賴性，溫度完全為原子與分子的移動能。溫度增加時，
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聚合物分子內的原子振動越為激烈，因而增加彼此間的空隙，鬆解的頻率 更大，可迅速解脫所受的應力。
在高分子化學原理[13]中提出：(1)結晶結構的本性、結晶度、晶體的大 小、晶球的數目以及分子的排列方式，都會影響聚合體之機械性質；(2)聚 合物的抗拉強度或熔融黏度，隨著分子量的增加而增大；(3)如圖2-13，為 結晶性高分子在塑膠射出成型之分子結構。
在高分子設計[14]中提出：(1) 結晶性佳之高分子具有較高之彈性係數；
(2) 規則填充的結晶結構其力學強度大於亂排之非結晶結構；(3) 在結晶度 高的高分子之結晶，如圖2-14所示，層片和層片之間由無法結晶化之連結分 子連結，當層片因延伸而鬆解，此時連結分子會發生結晶化，此種結晶化 對於結晶性高分子之強度有很大的幫助。
在基礎高分子科學[15]中提出：(1) 非晶形高分子是由一群不規則交錯 的鍊堆積而成，如圖2-15；(2) 當系統內有足夠的熱能時，其高分子的振動 可以藉協同的鍊轉動，使鍊一部份移動到適當的位置，整個高分子將因這 一連串的跳躍而改變其位置，如圖2-16，且系統內加入之能量會使高分子因 熱膨脹而產生更多供給運動單元移動的空間。
2-5 退火處理溫度對材料結晶度與機械性質之影響
2005年Qing-guo Li, 等人[16]提出，將PP材質試片，如圖2-17，經過0.5 至1.5小時加熱至80°C到140°C等不同退火程序，之後靜置24小時。再以
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Differential Scanning Calorimetry（熱重分析儀），以10°C/min之加熱速率從 50°C加熱至210°C進行量測。並同時以double edge notched tension（雙邊缺 口拉伸）試驗進行機械性質試驗。
結論：
(1) 當退火溫度越高，結晶度也越好。在低溫（80°C）時，增加退火的時 間，也會改善結晶度，如圖 2-18。
(2) 從 double edge notched tension 試驗中發現，當退火溫度越高，破斷的 位移量變少，如圖 2-19，表示退火改變結晶結構，並且使材料變脆，
如圖 2-20。
(3) 對於結晶性塑膠材料而言，退火處理直接影響結晶度，因此可以從結 晶度觀察退火處理效果。
2-6 分析比較退火處理前後試片機械、物理性質之變化
2007年Bing Na, Ruihua Lv提出[17]，將厚度0.5mm之PP材質試片，先放 置於200℃環境中5分鐘後，加以急速冷卻。再放置於160℃環境中1.5小時，
與未處理試片加以比較。並使用Differential scanning calorimetry（熱重分析 儀），在氮氣環境中以10°C/min之加熱速率進行量測，並以雙邊缺口試片 進行拉伸測試。得知：
(1) 如圖2-21所示，退火處理與未退火處理之試片，其熔融溫度分別為154oC 與160oC，其退火處理後的試片熔融溫度上升了6oC，並且經計算後得
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知退火處理後結晶度有增加之趨勢。
(2) 雙邊缺口試片進行拉伸測試，如圖2-22，記錄顯示退火處理後之試片，
斷面較為平整，原因是退火過程中，結晶度提高因此材料排列整齊之 區域增加而使材料偏向於脆性，而未退火處理之試片則因為材料結晶 度較低大部分高分子鏈糾結而呈現延性破斷。
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圖2-1 半結晶高分子示意圖[3]
圖2-2 Polyamide 6 之單晶形態[4]
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圖2-3 聚乙烯伸展鏈晶體[5]
圖2-4 混和型球晶的偏光顯微鏡照片[6]
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圖2-5 結晶性塑膠材料的球晶結構[8]
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圖2-6 塑膠結晶分子鏈示意圖[3]
圖2-7 熔融物的球晶之片晶構造模型[6]
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圖2-8 噴泉模流示意圖[1]
圖2-9 光彈測量塑膠之殘留應力[1]
(b) 退火處理後殘留應力分 佈
(a) 退火處理前殘留應力分 佈
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18.05%19.20%
3.20%
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圖2-14 結晶受到延伸而鬆解示意圖[14]
圖2-15 非結晶高分子鍊示意圖[15]
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圖2-16 高分子鍊的機軸式運動[15]
圖2-17 退火處理之 PP 材質試片[16]
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圖2-18 熱重分析儀以 10°C/min 之加熱速率試片分析圖[16]
圖2-19 退火處理前後對拉伸試驗試片負荷與位移關係圖[16]
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圖2-20 雙邊缺口拉伸試驗圖 (1)未退火處理 (2)以 800C 退火處理[16]
圖2-21 有無退火處理之試片於 10°C/min 加熱之過程[17]
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圖2-22 有無退火處理拉力試驗之破斷面(a)未退火處理(b)退火處理[17]
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