T=Tf-T)稱為過冷(supercooling)；於溫度 T 時，固相之自由能低於液相 自由能，並且有足夠能量能夠成核。
成 核 分 為 均 質 成 核 (homogeneous nucleation) 與 異 質 成 核 (heterogeneous nucleation)[8]；如為均質成核，成核僅靠金屬原子連結而 達成，所需能量較高；假設核為球體，則成核的自由能變化可由以下
3 相的濃度分布等影響，使固液界面有著分歧(Branching)與平面(Flat Front)變化，最終產生網狀晶(Cellular)與樹狀晶(Dendrite)等晶粒形狀。
圖 2-1 固相與液相之體積自由能與溫度之關係[8]
4
圖2-2 均質成核之成核總自由能、表面自由能、
體積自由能與核半徑之關係圖[8]
2-2 方向性凝固
材料的性質由材料的微結構所決定，材料的微結構又與其製程緊 密相關；因此，各種不同的凝固製程因運而生，而定方向凝固就是其 中之一。
方向凝固最早可追朔到1960 年美國的 P. Duwez 的快速凝固技術，
由於能大大改善材料的組織與性能，因此得到迅速的發展。其後，從 B.Chalmers[9]等的成分過冷理論到 Mullins[10]等的介面穩定動力學理論 使得方向性凝固更趨完整，也被廣泛的研究與應用[11]。
5
方向性凝固與一般鑄造凝固最大的不同在於熱流為單一方向，為 熱束縛成長；凝固時熱量由底部的冷卻裝置帶走，冷卻與晶粒成長方 向由底部往上，熱傳方向與晶粒成長方向平行且相反；溫度梯度(G)和 成長速率(V)是控制微結構與晶粒尺寸的重要參數；G、V 關係如圖 2-3 所示[12]簡述如下[13]:
1. G/V 值決定晶粒成長型態
2. G‧V 值為冷卻速率；控制晶粒尺寸大小
3. 由 GV 關係圖右下方往左上方移動，晶粒型態會由平面變成網狀晶，
再由網狀晶變成枝狀晶；但微結構之尺寸不會改變。
4. 由 GV 關係圖左下往右上移動，G‧V 值為定值；晶粒型態不會改 變，但晶粒尺寸會由粗晶粒轉為細晶粒。
5. 灰線帶區分為結構區域，越過灰線、結構轉變。
6. 可由獨立改變 G、V 值，得到粗等軸晶或細等軸晶。
7. D.S 線段之上端對應之條件可用來之做單晶或柱狀晶渦輪葉片；下 端則對應製做半導體元件之條件。
6
圖 2-3 方向性凝固之微結構及成長速度和溫度梯度關係圖[13]
2-2-1 二元共晶系統與方向性凝固
典型的二元共晶系統，如 Pb-Sn、Bi-Sn、Pb-Ag 等，包含三個兩 相區，如圖 2-4。當冷卻通過共晶點：成分 CE、溫度 TE，液相會轉換 成兩個固相α 相及 β， L →α+β ；如圖 2-4。共晶反應看似簡單，實質 牽涉到熱與質量的交互作用而相當複雜；然而，由於共晶合金為許多 工程材料的基礎(如:焊錫)，使得微結構與凝固關係的理論與實驗被大 量探討；二元共晶系統的定方向凝固即為其一。
7 亞包晶區域的試片中，觀察到節狀(band)微結構；R. Trivedi 建立相關 理論模式來佐證，節狀微結構形成的成分區域、節寬度與成長速率的
8
圖 2-4 Bi-Sn 二元晶系統相圖[23]
α
TE
Eutectic Temperature
β α+β
Eutectic Point
CE Eutectic
Compositio
9
longitudinal section transverse section
圖2-5 Bi-Cd 共晶之方向性凝固微結構；
溫度梯度 G=const. 成長速率(V)增加、層狀間距減少[18]
圖 2-6
11
2-3-2 奈米線
陽極氧化鋁(Anode Aluminum Oxide；AAO)，是在奈米材料的製備 中，最常被用來作為模板的物質。1995 年，Masuda[27]等人利用二次氧 化法製備出高度有序、孔洞規則排列的陽極氧化鋁，見圖2-8，陽極氧 化鋁便開始被人們利用來製備大規模且規則排列的奈米材料陣列。
一般使用酸性溶液為電解質，由金屬鋁經過電化學陽極氧化製備 而成，依照需求的不同，可選用不同的電解質作為陽極處理溶液，透 過適當的電壓與溫度控制，可生長出孔徑由10nm～500nm 的規則奈米 孔洞陣列。
一維奈米材料的製備中，陽極氧化鋁常被用做基板；液壓注入法 (Hydraulic Pressure Injection)即為其中之一；液壓注入法的前身，為氣 壓注入法(Gas Pressure Injection)，最早由 Zhang et al.[6, 28]提出，並且成 功製備出鉍的量子線陣列；其後Chen et al.[29]利用，使用液壓注入法，
在短製備時間內製備出高產率的奈米線。目前，液壓注入法已成功製 備出Bi[30]、Sn[29]、Pb[31]單晶金屬奈米線。
12
圖2-7 奈米共晶粒子 (a)(b) Pb-Sn[24] (c) Cd-Pb[25]
(a) (b)
(a)
(c)
(b)
13
圖 2-8Masuda 所製備之高規則之氧化鋁基板(a)低倍率(b)高倍率[27]
2-4 奈米尺寸效應
2-4-1 熔點
對粒子而言，隨著尺寸變小到奈米，同時表面積顯著增 加，表面原子大量增加。如此一來，由表面原子所決定的熱力 學性質將因表面對體積比的增加而改變；熔點便是其中之一。
隨著尺寸變小，表面原子的表面能增加，原子在較低溫度時容易擴散，
因此熔點便會降低。
對於自由站立(free-standing)、不受基板束縛的奈米固體而言，可 由W. H. Qi[32]建立的模型而計算其熔點：
2 ) 1
( N T n
Tmp = mb −
(4)
14 整合(incoherent)，將會在比塊材熔點低的溫度轉為液相；在文獻中[31, 33]， 嵌入基材的奈米晶體其熔點可由以下數學式描述： 點；除單元素奈米粒子外，如：Zn、Sn(圖 2-10)、Bi、Pb[31, 33-37]，此模 型也同樣被應用於二元系統之奈米粒子(如：CdS)[34]。
2-4-2 奈米相圖
近年來，CALPHAD(Computer Calculation of Phase Diagram)技術被 廣泛使用在不同材料系統的熱力學評估，可預測複雜的平衡與相變化。
同時，其近年來累積的熱力學資料對於預測物理性質，如表面張力、
15
界面張力與黏滯性等，相當有助益。
T. Tanaka et al[38] 考 慮 到 奈 米 粒 子 的 表 面 效 應 ， 首 先 使 用 CALPHAD 技術預測奈米粒子相圖；假設一個 A-B 二元合金系統，將 粒子表面自由能加上巨觀尺度計算相圖時的自由能，得到奈米粒子的 總共吉氏自由能(Gibbs free energy)為：
surface
圖2-9
圖
圖
2-圖 2-12 模
1
-11 Ag-A
模擬二元共
17
Au 奈米相
共晶系統奈 相圖[41]
奈米相圖[[42]
18