結果與討論

4-1 陽極氧化鋁基板

本研究中，使用經過研磨與拋光後99.7%的鋁試片，進行二階段陽 極處理；使用三種電解液以獲得不同孔徑之氧化鋁基板：硫酸、草酸 與磷酸，

溶液濃度與工作電壓、操作溫度如下：

硫酸：10wt%、20V、278K 草酸：0.3M 、40V、293K 磷酸：0.1M、160V、273K

由此三種電解液所生成之陽極氧化鋁基板之表面形貌如圖4-1 所示。

使用image-Pro 影像分析軟體對圖 4-1 之表面形貌分析，可以得到 相對應之直方圖，如圖 4-2；並且以 Gaussian 方程式對直方圖分析，得 到 經 由 上 述 條 件 製 備 之 氧 化 鋁 基 板 的 平 均 孔 洞 直 徑 分 別 為 21.57+3.88nm、43.10+6.41nm 與 167.11+25.42nm。

理想之陽極氧化鋁的unit cell 正六邊型、中間的孔洞為圓型；其孔 洞占unit cell 面積的比例稱為孔洞率(P)，可由以下公式計算：

P ^π

√ D (8) r 為孔洞半徑，D_int為相鄰兩 unit cell 的孔洞間距。本研究硫酸、

草酸與磷酸製備的基板之孔洞率分別為19.24%、18.36%與 20.45%。

28

圖4-1 不同電解質(a)硫酸(b)草酸(c)磷酸之陽極氧化鋁基板表面形貌

(a)

(b)

(c)

29

圖4-2 相對圖 4-1(a)-(c)之長條圖分析、高斯分佈與平均孔洞直徑

(a)

(b)

(c)

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4-2 塊材分析

為確定經過真空封管熔煉得到之Bi-Sn 合金之成分、結構並未偏離 或改變；在進行奈米線製程前先對塊材進行觀察與分析：

4-2-1 表面形貌、組成成分

圖4-3 為熔煉後之 Bi-43Sn 共晶合金塊材；其經過研磨與拋光後之 表面形貌如圖 4-4。用掃描式電子顯微鏡之能量散射光譜儀分析圖 4-3 中五個區域，以得知塊材成分比例與熔煉均勻度。結果如表 4-1 所示，

五個區域之重量成分比例都趨近Bi-43Sn 共晶的 57:43(圖 4-5)，平均值 為Bi：57.05wt%，Sn：42.95wt%。

4-2-2 熱性質

以示差掃描熱卡機分析熔煉後塊材的熱性質；圖4-6 為其 DSC 分 析圖；觀察到在 139℃時，明顯往正 Y 軸方向位移，這是由塊材大量 吸熱而出現吸熱峰，表示塊材產生固液相轉換；即其熔點約為139℃；

與Bi-Sn 二元相圖上之共晶溫度，138.8℃相近、在誤差值之內。

4-2-3 X 光繞射分析

跟據Bi-Sn 二元相圖，Bi-43Sn 共晶之兩相：α 與 β 之結晶晶系分 別為 Bi-rich 的 Rhombohedra 與 Sn-rich 的 Tetragonal；將 X 光繞射光 譜與JCPDF 44-1246 Bi 光譜和 JCPDF 04-0673 Sn 光譜比對(圖 4-7)，確 認熔煉後Bi-43Sn 共晶合金之相組成與相圖標示的一致、並未改變。

Bi

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圖4-5 Bi-Sn 二元相圖^[46]

圖4-6 真空封管熔煉之 Bi-43Sn 合金 DSC 熱分析

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圖 4-7 真空封管熔煉之 Bi-43Sn X 光繞射光譜

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4-3 不同直徑之 Bi-43Sn 奈米線分析

本節分析以壓鑄溫度533K 及水冷製備的 20nm、45nm、170nm Bi-43Sn 共晶奈米線

4-3-1 形貌、結構與成分

直徑為20nm、45nm、170nm 的 Bi-43Sn 共晶奈米線，經過真空壓 鑄後陽極氧化鋁基板的俯視，如圖 4-8(a)-(c)所示；顯示出均勻分布性 與高填充率。將有著Bi-43Sn 奈米線的基板，放入鉻酸與磷酸的混合液 中、待氧化鋁溶解在溶液中後，所得到之 Bi-43Sn 奈米線如圖 4-9(a)-(c) 所示。因為個別奈米線之表面能會比整團奈米線之表面能來的高，為 減低表面能，由圖4-9 中可觀察到奈米線之群聚現象。

圖4-10 為 20nm Bi-43Sn 奈米線影像、4-11 與 4-12 分別為 45nm、

170nm 之 Bi-43Sn 奈米線 TEM 分析；三圖中奈米線皆呈現亮暗交錯的 節狀結構；由圖 4-11 與 4-12 亮、暗部分的 SADP 顯示為兩部分都為單 晶。再從 EDS 分析(表 4-2)可知，圖 4-12 中的亮、暗部分，都分別屬 於近乎純元素的Bi-rich 與 Sn-rich。

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4-3-2 X 光繞射分析

三種不同直徑的 Bi-43Sn 奈米線經過 X 光繞射分析的結果，如圖 4-13 所示；經由與資料庫比對、於 2θ為 20∘到 60∘之間，共有五個 峰之繞射角被辨識為有著Rhombohedral 結構的 Bi、其中兩個為(012)、

(110)平面；同時，另外有四個峰則被辨識為有著 Tetragonal 結構的 Sn、

其中三個為(200)、(101)和(211)平面。顯示出經過真空壓鑄得到之 Bi-43Sn 奈米線仍然保有與塊材相同的晶體結構，且結晶性良好。

此外，將圖譜中 Bi 的主要晶格平面(110)之峰強度與 Bi 的其他晶 格平面之峰值比較；估算 Bi 的平面相對強度 I₍₀₁₂₎ /I₍₁₁₀₎，發現其值為 170nm 的 1.66、45nm 的 1.01 與 20nm 的 0.46；即其相對強度隨著奈米 線直徑下降而減少。再用同樣的方式，估算Sn 的(200)平面對其主要晶 格平面(101)之相對強度：I₍₂₀₀₎ /I₍₁₀₁₎，發現其值也隨著奈米線直徑下降 而減少(表 4-3)；表示真空壓鑄法所製得的奈米線於不同孔徑時，會有 不同的優選晶體方向。

4-3-3 熱性質分析

以示差掃描熱卡機量測在陽極氧化鋁基板內的 Bi-43Sn 奈米線之 熔點，量測奈米線之直徑範圍為 20nm-170nm，量測結果如圖 4-14 所 示；顯示當Bi-43Sn 奈米線之直徑減少時，其相對應之熔點明顯下降。

這是由於，當奈米材料之尺寸減少時，其表面原子大量增加；使得在 低溫時，原子擴散變的更容易，造成熔點下降。

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分別使用 Qi^[32]的自由站立(free-standing)模型(公式 4)與 Zhang et al.^[33]使用的嵌入基板模型(公式 5&6)計算 Bi-43Sn 奈米線理論熔點；前 者的模型僅考慮奈米固體的全部原子與表面原子的比；而後者不僅考 慮表面原子與內部原子的比，還考慮奈米晶體與基板之間的作用力。

在本研究中，相關計算參數列於表 4-4、結果示於圖 4-14 中；由計算 結果得知，經量測所得的Bi-43Sn 奈米線熔點與後者十分吻合、與前者 則有些差距；這與過去之研究結果不相同^[31]。

先前研究^[31]認為，由於較大直徑之奈米線有著較大比例的自由表 面(free space)，其熔點會接近 Qi^[32]的模型；較小直徑的奈米線則相反，

因而符合Zhang et al.^[33] 使用的模型；然而，本研究之結果卻非如此。

比較本研究與先前研究^[31]之相關參數，包含基板使用的電解液濃度、

工作溫度與操作電壓、基板的孔徑與孔洞率等之後發現，兩者結果之 差液可能是來自於使用的陽極氧化鋁基板；先前研究使用的基板因為 都有經過擴孔，使得孔洞率(porosity)隨著孔洞直徑增加而上升，見表 4-5；而本實驗所使用之基板都沒有經過擴孔，孔洞率(porosity)則都為 約為19%(見 4-1 節)。同時，這代表連同陽極氧化鋁基板量測不同直徑 奈米線熔點時，必須將基板之孔洞率考慮進去。

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圖4-8 液壓注入 Bi-43Sn 合金之陽極氧化鋁俯視圖(a)20(b)45(c)170nm

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圖 4-9 Bi-43Sn 奈米線(a)20(b)45(c)170nm

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圖4-10 壓鑄溫度 533K、273K 水冷製備 20nm Bi-43Sn 奈米線TEM 影像

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圖4-11 壓鑄溫度 533K、273K 水冷製備 45nm Bi-43Sn 奈米線 TEM 分析

D

[ 2 -2 1 ]

_Bi

[ 1 1 3 ]

_Sn

0 -1-2

1 0 -2 1 -1 -4

1 -1 0

2 1 -1 1 2 -1

41

圖4-12 壓鑄溫度 533K、273 水冷製備之 170nm Bi-43Sn 奈米線 TEM 分析

表4-2 對應圖 4-11 之 EDS 成分分析

A B C D Bi 99.71 5.11 98.1 4.65

Sn 0.29 94.19 1.9 95.35

(unit:wt%)

A

B

[ 1 1 1]

_Bi

[ 1 1 3 ]

_Sn

D

C

1 -1 0 -1 -2 1 -2 -1 1

-3 1 2 0 -1 1

-3 2 1

42

圖4-13 平均直徑 20、45、170nm 的奈米線之 XRD 光譜

表4-3 XRD 平面相對強度

20nm 45nm 170nm Bulk

Bi I(012) /I(110) 0.46 1.01 1.66 2.43

Sn I(200) /I(101) 0.99 2.56 2.72 3.11

43

圖4-14 Bi-43Sn 奈米線之熔點與直徑關係圖

表4-4 Bi-43Sn 奈米線之理論熔點計算參數 Free-standing model

d=0.29nm T_mb=412.8K

Embedded in matrix

T_mb=412.8K T_Mb=2345K r₀=0.59nm

44

4-4 製程參數對 Bi-43Sn 奈米線之影響

4-4-1 壓鑄溫度之影響

圖 4-12、4-15、4-16 分別為以壓鑄溫度 533K、593K 與 653K 製備 之 170nm Bi-43Sn 奈米線之 TEM 分析；由結果發現，改變合金注入溫

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經由計算，273K 水冷、263K 水冷與 298 空冷之溫度梯度(G)分別 為1.3x10⁷ K/m，1.35x10⁷ K/m 與 1.18x10⁷ K/m，此溫度梯度變化對於 本研究中，極高G/V 值的定方向凝固，影響極小；因此並未對 Bi-43Sn 奈米線之結構與相的成份產生影響。

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47

48

表4-8 170nm 水冷 Bi-43Sn 奈米線 不同壓鑄溫度之Bi-Rich 相與 Sn-Rich 相的平均成分

533K 593K 653K Bi-rich Bi 98.91 94.47 92.15 Sn 1.09 5.53 7.85

Sn-rich Bi 5.23 6.49 8.78

Sn 94.77 93.51 91.22 (unit:wt%)

49

圖4-17 壓鑄溫度 533K、263K 水冷製備 170nm Bi-43Sn 奈米線 TEM 分析

表 4-9 對圖 4-16 (A)-(D)位置 奈米線 EDS 分析

A B C D

Bi 97.79 4.51 99.51 5.96.

Sn 2.21 95.49 0.49 94.04

(unit:wt%)

[ 1 2 1 ]

_Sn

[ 2 -2 1 ]

_Bi

A

B

D

C

-1 0 2 -1 1 4 0 1 2

1 -1 1

2 -1 0

1 0 -1

50

圖4-18 壓鑄溫度 533K、空冷製備之 170nm Bi-43Sn 奈米線 TEM 分析

表4-10 對圖 4-17 (A)-(D)位置 奈米線 EDS 分析

A B C D

Bi 98.24 5.40 97.86 4.66.

Sn 1.76 94.60 2.14 95.34

(unit:wt%)

A

[ 0 0 1 ]

_Sn

[ 2 -2 1 ]

_Bi

A

B

C D

1 1 0 1 0 -2

0 1 2

1 0 0

-1 1 0 0 1 0

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4-5 Bi-43Sn 奈米線之凝固機制探討

4-5-1 單晶

由圖4-11、4-12、4-15~4-18 TEM 分析之 SADP，可以得知本研究 製備之 Bi-43Sn 奈米線的節狀結構，各節為單晶結構。本研究中，在

52 晶出。對照170nm Bi-43Sn 奈米線的背向散射電子影像(BEI)(圖 4-19 (b)) 可以得知，奈米線的底部呈現亮的比例比較高，即底部成分為 Bi-rich 的比例較高。

此外，在鑄入金屬液時，金屬液局部成分分佈，也對於奈米線之 成分會有影響；當成分偏移共晶成分時，Bi-rich 或 Sn-rich 的相便有機 會先晶出，端看成分偏向哪一方。

圖4-19 1770nm Bi-4 (b

5

43Sn 奈米 b)背向散射

53

米線之(a)二 射電子影像

二次電子影 像

影像與同一一位置之

54

在文檔中 奈米尺度下Bi-Sn共晶合金之凝固機制探討 (頁 40-67)